JPH02104664A - 炭素膜で覆われた部材およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、炭素または炭素を主成分とする被膜をガラス
等の透光性部材に形成するに際し、この部材上に透光性
を有し、部材と密着性を有する窒化珪素膜を形成し、さ
らにその上に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成
する多層構造の部材に関する。

本発明は、窒化珪素膜の化学量論比を５ｉ３Ｎａ−ｘ（
０＜Ｘ＜４）として、その値を制御し、透光性の程度を
その目的に従って制御することができるとともに、その
上にビッカース硬に１０００〜７０００Ｋｇ／ｍｍｔの
炭素または炭素を主成分とする保護用被膜を形成せんと
するものである。

「従来技術」 一般にプラズマＣＶＤ法においては、平坦面を有する基
板上に平面状に成膜する方法が工業的に有効であるとさ
れている。さらに、プラズマＣＶＤ法でありながら、ス
パッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られている
。その代表例である炭素膜のコーティングに関しては、
本発明人の出願になる特許願ｒ炭素被膜を有する複合体
およびその作製方法Ｊ　（特願昭５６−１４６９３６昭
和５６年９月１７日出願）が知られている。しかし、こ
れらは単に１層の炭素膜を基板上に形成したものであり
、その作製方法も一対の電極のみを用いる平行平板型を
有し、１つの高周波電源より導出した２つの出力端をそ
れぞれの電極に連結し、一方の電極（カソード側）に基
板を配設し、自ら発生するセルフバイアスを用いて平坦
面の上面に炭素膜を成膜する方法である。

「従来の問題点」 かかる１つの高周波電源を用いるため、平行平板型のプ
ラズマ反応方法においては、電極の一方の側の電極に平
行に密接して基板を配設してその上面にプラズマＣＶＤ
がなされる。

そのため、大量生産をぜんとしても、単に電極を大面積
とし、形成する膜も１層の被膜を一方の電極面でのみ処
理するもので生産性が悪い。さらにこの基体または部材
に独立してバイアスを印加することがむずかしく、薄膜
形成に最適なプロセス条件を探すことが困難である。さ
らに下地材料により炭素または炭素膜の密着性が大きく
劣化することに対する指摘がまったくない。

本発明はかかる目的のためになされたものである。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、透光性部材上に下地材料として非酸化物であ
る窒化珪素膜を形成し、さらにその上にダイヤモンド状
炭素（ＤＬＣという）が形成された部材およびその作製
方法を提供するものである。

本発明は、かかる多層膜をプラズマＣＶＤ法を用い、反
応空間の一端側および他端側に互いに離間して一対の電
極（第１および第２の電極）を配設する。さらにそれぞ
れ独立した電磁エネルギ供給手段およびマツチングボッ
クスを有する。そしてそれぞれの電極にマツチングボッ
クスを介して供給される電磁エネルギの位相を互いに制
御する位相調整器を有する。

この空間内に直流または交流バイアスを加えるための第
３の電極を必要に応じて設ける。一対の電極間の空間（
プラズマ空間）に被処理面を有する基体、部材をホルダ
を用いて配設する。反応空間は減圧にされ、反応性気体
が供給される。反応性気体のプラズマ化のため、一対の
電極のそれぞれには所定の電力および周波数の電磁エネ
ルギが電磁エネルギ供給手段、マツチングボックスを介
して供給される。このそれぞれの電極には、接地に対し
て互いに位相が概略１８０°または概略Ｏａとなるよう
異なった高周波電圧をそれぞれの高周波電源より印加し
、互いに対称または同相の交番電圧が印加されるよう位
相調整器で調整、制御する。

結果として合わせて実質的に１つの高周波の交番電圧と
し、プラズマ空間にＫＷレベルの大電力を印加し、反応
性気体を完全に分解、電離させるための高周波プラズマ
を誘起させる。さらにそのそれぞれの高周波電源の他端
を接地せしめる。

またさらに発生させる場合、基体または部材を挟んで直
流（自己または外部よりの直流バイアス用電圧）または
交番（交流バイアス用電圧）電圧を印加する。自己直流
バイアス方式の場合、第２の交番電圧で一方の電極側で
加速されたイオンが部材の被形成面上をスパッタしつつ
、被形成面上に強く被膜化またはエツチングをさせる。

第１の交番電圧がそれぞれ独立した電磁エネルギ供給手
段およびマツチングボックスをへてそれぞれの電極に印
加させる場合、また概略Ｏ°即ち０±３０”以内の場合
と概略１８０°即ち１８０±３０’以内の場合では反応
空間全体へ均一に広げるためには後者即ち１８０±３０
’以内（概略１８０°）が優れていた。また、９０±３
０″′以内の位相度ではプラズマが特に一方の電極側に
かたよってしまった。

これは反応空間内でイオンを双方の電極で一方から他方
の電極にまた他方の電極から一方の電極に大きく運動さ
せる位相とすることにより、空間をより広く、プラズマ
化し、そのイオンを運動させるたやと推定される。

本発明のプラズマＣＶＤとして、炭素または炭素を主成
分とする被膜即ちＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素膜）の場
合を示す。

この薄膜の形成として、エチレン（Ｃ，Ｉ（、）、メタ
ン（ＣｔＬ）、アセチレン（ｃｚ■ｚ）、弗化炭素（Ｃ
２Ｆ４．Ｃ３Ｆ８）のような炭化水素気体または弗化炭
素またはＣＨＦ＋。

ＨｚＣｚＦｉ、１ｌｉＣＦ＋ＣＩ’ｈｈ等の弗化炭素の
如き炭素弗化物気体を導入した。かくしてｓｐ３軌道を
有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合をつくり、比抵
抗（固有抵抗）ＩＸＩＯ６〜５Ｘ１０”Ωｃｍ代表的に
はｌＸｌ０’〜５Ｘ１０”Ωｃｍを有するとともに、ビ
ッカース硬度７００〜５０００Ｋｇ／ｍｍ”、光学的エ
ネルギバンド巾（Ｅｇという）が１．Ｏｅν以上、好ま
しくは１．５〜５．５ｅＶを有する可視領域で透光性の
ダイヤモンドと類似の特性を有する被膜を形成した。

本発明方法での成膜に際し、弗素の如きハロゲン元素を
初期状態から有するＣ２Ｆ６とＮ　ＩＩ　、＋　ＩＩ□
の反応またはＣ，Ｆ、と８２１１ｂ＋Ｔｏとの反応を用
い、プラズマＣＶＤ中に炭化物気体に加えて同時に窒素
（Ｖ価の添加物）またはホウ素（■価の添加物）を混入
させて、親水性表面を有せしめ、また厚さ方向に均一な
濃度勾配を設けた炭素を主成分とする被膜または添加物
の有無を制御した多層の複合膜を作ってもよい。

以下に図面に従って本発明の作製方法を記す。

「実施例１」 第２図は、基体または部材上にプラズマ反応法により薄
膜形成またはエツチングを行う方法を実施するためのプ
ラズマ処理装置の概要を示す。

図面において、プラズマ反応装置の反応容器（７）はゲ
ート弁（９）で外部と仕切られている。ガス系（３０）
において、キャリアガスである水素またはアルゴンを（
３１）より、反応性気体である炭化水素気体、例えばメ
タン（ＣＨ４）、エチレン（ＣＪＪを（３２）より、弗
化炭素気体である弗化炭素（ＣｚＦｉ、ＣｚＦｓ）を（
３３）より、■価またはＶ個用の気体であるＢｚＨｂま
たはＮＨ＋を（３４）より、ジシラン（ＳｉＪｂ）を（
３５）より、反応容器のエツチング用気体である弗化窒
素または酸素を（３６）より、バルブ（２８）、流量計
（２９）をへて反応系（５０）中にノズル（２５）４：
経て導入する。

水素と六弗化二炭素（ｃｚｐａ）とを導入すると、水素
が弗素を引き抜き、残ったＣ−Ｆ結合による弗素が添加
されたＳＰ３接合を多数有するダイヤモンド状炭素膜（
ＤＬＣともいうが、添加物が添加されたＤＬＣを含めて
本発明は炭素または炭素を主成分とする被膜という）を
成膜できる。

またジシラン（ＳｉｚＨｉ）を（３５）より、アンモニ
ア（ＮＨｓ）を（３４）より導入して、プラズマＣＶＤ
反応を生ぜしめて窒化珪素膜（ＳｊＪ４−Ｘ　Ｏ＜Ｘ＜
４）を形成することができる。このＸの値は５ｉＪ６／
ＮＨｉの混合比を０．１〜１０と可変することによって
制御できる。

この反応容器（７）の上下に第１の一対の電極を同一形
状を有せしめて第１および第２の電極（３−１）。

（３−２）をアルミニウムの金属メツシュで構成せしめ
る。

このそれぞれの電極には第１および第２の電磁エネルギ
供給手段（１５−１）　、　（１５−２）を有する。そ
れぞれの電源である供給手段より１〜１００ＭＨｚの交
番電圧例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を発し、そ
の電磁エネルギをＬＣＲで構成され反応容器内のインピ
ーダンスとマチングをさせるためのマツチングボックス
（１６−１）　、　（１６−２）を有する。このマツチ
ングボックスより導入端子（４−１）　、　（４−２）
をへてそれぞれの電極（３−１）　、　（３−２）に電
磁エネルギが供給される。第１および第２の電源（１５
−１）　、　（１５−２）は同一周波数の同一波形を原
−則とするが、定倍波形を用いてもよい。

それぞれの電源の位相は位相調整器（２６）で１８０゜
±３０＠以内に互いに制御されている。

反応性気体はノズル（２５）より下方向に放出される。

バイアス電圧の直流電源（１７−２）　、第２の交番電
圧電ｍ＜ｎ−ｒ）の周波数を１（ｉｔ（ｚ〜１００ＫＨ
ｚよりなるバイアス手段（１７）により供給される。そ
してこのバイアスはスイッチ（１０）が（１１−２）の
とき基体または部材に供給される。

かくして反応空間（８）にプラズマが発生する。

排気系（２５）は、圧力調整バルブ（２１）　、ターボ
分子ポンプ（２２Ｌ　　ロータリーポンプ（２３）を経
て不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（８）で０．００１〜
１．Ｑｔｏｒｒ例えば０．０５ｔｏｒｒとした。

かかる空間において、０．５〜５０ＫＷ　（単位面積あ
たり０．００５〜５Ｗ／ｃｍ”）例えばＩＫＷ　（単位
面積あたり０．１Ｗ／ｃｎ＋２の高エネルギ）の第１の
高周波電圧を加える。さらに第２の交番電圧による交流
バイアスの印加により、被形成面上には−５０〜−６０
０Ｖ　（例えばその出力はＩＫＷ）の負の自己バイアス
電圧が印加されており、この負の自己バイアス電圧によ
り加速された反応性気体を基体または部材上にスパッタ
しつつ成膜し、かつ緻密な膜とすることができた。

［実施例２Ｊ この実施例は実施例１で用いた装置により、第１図に示
す如く、有機物の部材要部上に窒化珪素膜および炭素を
主成分とする膜を作製した例である。

第１図（Ａ）において、アルミニウムの部上に有機樹脂
が設けられたＯＰＣ（有機感光導電体）ドラム（１）を
用いたもので、その上に光伝導体または保護膜としてＯ
ＰＣ膜（４５）を形成したものである。

第１図（Ａ）　、　（Ｂ）において、このプラスチック
ス（１）は軽量であり、この上への密着性向上のためジ
シランとアンモニアとを用い、０．０１〜０．１　μｍ
の厚さに窒化珪素膜を実施例１と同様に形成した。

即ち、反応性気体として第２図でジシラン（Ｓｉｚｌ１
４）／Ｎｌｈを（３５）より、アンモニア（Ｎ　ｔｌ　
３　）を（３４）より供給して、（Ｓｉｚｌ１４）／Ｎ
Ｈｊ＝１／３〜１／１０とした。外部より加熱すること
なく、実施例１と同じ＜、０．０５ｔｏｒｒの圧力で高
周波を加えた。すると窒化珪素ｎりをこれらの上面に１
００人７分の成膜速度で形成することが可能となった。

かくしてＯＰＣドラム上に本発明方法により窒素が４．
５原子％、弗素および水素が１６〜３０原子％添加され
た炭素を主成分とする被膜を作製することができた。

反応性気体は、例えばエチレンと弗化炭素の混合気体と
した。その割合はＣ，Ｆｂ／Ｃ２Ｈ，＝１／４〜４／１
とし、代表的には１／１である。この割合を可変するこ
とにより、透過率および比抵抗を制御することができる
。基体または部材（１）の温度は室温〜１５０″Ｃ１代
表的には外部加熱をすることなく室温に保持させる。か
くして被形成面上は比抵抗１×１０ｈ〜５Ｘ１０”Ωｃ
ｏｉを有し、光学的エネルギバンド巾１．０〜５．５ｅ
Ｖを有し、有機樹脂上またその他固体無機材料上にも密
着させて成膜させ得る。可視光に対し、透光性のアモル
ファス構造または結晶構造を有する弗素と水素とが添加
された炭素または炭素を主成分とする被膜を０．１〜８
μｍ例えば０．５μｍ（平面部）、１〜３μｍ（凸部）
に生成させた。成膜速度は１００〜１０００人／分を有
していた。

かくして部材であるガラス板、有機樹脂物上、その他の
部材に炭素を主成分とする被膜、特に炭素中に水素また
は弗素を３０原子％以下含有するとともに、０．３〜１
０原子％の濃度にホウ素または窒素が混入した親水性炭
素膜を形成させることができた。

有機物上に１００〜２０００人の厚さにエチレンのみに
よる第１の炭素を設け、さらにその上にＣｔＦｂと水素
とアンモニアとを用いて弗素と窒素と水素とが添加され
た親水性炭素を主成分とする被膜を多層に形成させるこ
とができた。

「実施例３」 この実施例は第１図（Ｃ）に示したものである。

第２図のプラズマ処理装置を実施例と同様に用いた。そ
して板状の基体ホルダをプラズマ空間（８）内に配設し
、その両面に被形成面を有する基板（１）を保持し、こ
こに多層に被膜を形成した例でありこの基体としてはガ
ラス板がある。このガラス板は自動車、オートバイ、航
空機、船舶のフロントウィンド、サイドミラー、サイド
ウィンド、リアウィンドまたは建築物の窓であり、その
外気に触れる面倒である。

この基板上にまず実施例２に示した窒化珪素膜を形成し
た。この反応容器を外気（特に酸素）に触れさせること
なくさらに反応性気体を排除し、実施例１に示した如く
この上に弗素が添加された炭素膜を０．１〜５μｍ例え
ば０．５μｍの厚さに形成した。

本発明において、特にこの炭素または１価または７価の
添加物に加えて弗素が添加された炭素を主成分とする被
膜は親水性を有し、また静電気の発生によるゴミの付着
を防ぐため、その比抵抗はｌＸｌ０’〜５Ｘ１０”Ωｃ
ｍの範囲、特に好ましくはＩ　ＸＩＯ’〜Ｉ　ＸＩＯ”
Ωｃｍの範囲とした。

本実施例において、ガラスは酸化珪素よりなり、酸素を
含有し、弗化物気体とは反応しやすいために、ＤＬＣを
形成する前に耐酸素性を有するバッファ層として透光性
でかつ緻密性がよい窒化珪素膜（４５−１）を形成した
。そして耐弗素性を酸化珪素より有する窒化珪素上に弗
素が添加された炭素膜または炭素を主成分とする被膜（
４５−２）を積層した。

この第１図（Ｃ）の縦断面図はフロントウィンドのみな
らず、サイドウィンド、ミラー表面であってもよい。

第１図（Ｅ）は窒化珪素膜（４５−１）と炭素または炭
素を主成分とする被膜（４５−２）よりなる被膜（４５
）を曲面上に対し形成したものである。これらは実使用
上風切りが強く、また鉱物質のほこりが衝突しやすく、
結果として失透、濁りが摩耗により発生しやすいため、
本発明は優れたものである。

「実施例４」 この実施例は第１図（Ｄ）の形状である。装置は実施例
１を用い、下地材料として実施例４と同様に窒化珪素膜
、その上に親水性の炭素膜を形成した。第１図の層にお
いて、基板ホルダを板状とし、その両面にそれぞれの基
板（１１）、（１１°）を配設して形成したものである
。その結果、それぞれの基板（１１）、　（１１’）上
には片面のみに窒化珪素膜（４５−１）。

（４５−１”）とその上に炭素または炭素を主成分とす
る被膜（４５−２）　、　（４５”−２）が積層して形
成された。その結果、炭素膜（４）と同様にガラス等の
上にも炭素膜を密着して形成することができた。そして
片面の雨があたる表面のみに形成することにより、生産
性を２倍にすることができた。その他は実施例４と同様
である。

「実施例５」 この実施例は実施例１で用いた装置を用いた。

第２図において、酸素（Ｏｌ）または弗化窒素（ＮＦ、
）のみを導入し、基体または部材または反応容器、ホル
ダ上の被膜のエツチング除去を１００〜３００人／分の
速度でした。この実施例において、エツチングされる材
料は炭素または炭素を主成分とする被膜（プラズマ酸素
でエツチングされる）、窒化珪素（ＮＦ３のプラズマに
よりエツチングされる）である。

「効果」 本発明方法により、電気伝導度を有しかつ親水性の表面
を有する保護膜を作ることが初めて可能となった。特に
窓等の透光性表面にはほこりがたまったり、また雨の日
その表面張力があると内部より窓を通して外部を見んと
しても、雨粒の乱反射のためによく外を見ることができ
ない。本発明はかかる欠点を除去し、透光性基体または
部材上に親水性の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成したものである。特に透光性の基体が酸化珪素等の
ガラス部材であった場合、その下地材料を同一反応炉で
反応性気体を取り替えるのみで成膜できる被膜は窒化珪
素膜と炭素または炭素を主成分とする被膜であり、これ
らはともに非酸化物材料である。さらに耐弗素気体被膜
である窒化珪素膜を下地材料に用いることは基体を弗素
で損傷させないため存効である。それらの成膜に際して
は成膜温度を概略同じ温度の室温〜１５０″Ｃで形成し
生産性を向上できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基体または部材上に被膜を形成した例
およびその要部を示す。 第２図は本発明のプラズマ装置の概要を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透光性部材上に窒化珪素または窒化珪素を主成分と
   する膜と、該膜上に透光性炭素または炭素を主成分とす
   る膜が設けられたことを特徴とする炭素膜で覆われた部
   材。 ２、特許請求の範囲第１項において、透光性部材は風雨
   に曝され得る側における自動車、オートバイ、自転車、
   船舶または航空機のフロントウインド、リアウインド、
   サイドミラー、サイドウインドまたは建築物の窓用のガ
   ラスよりなることを特徴とする炭素膜で覆われた部材。 ３、反応容器内にプラズマを発生せしめるための一対の
   電極を設け、この一対の電極間の陽光柱内にプラズマ反
   応処理物を配設せしめ、前記一対の電極より電磁エネル
   ギを供給するとともに、珪化物気体および窒化物気体を
   前記反応容器内に導入して窒化珪素膜をプラズマ反応処
   理物上に形成する工程と、前記珪化物気体および窒化物
   気体とを排除せしめる工程と、炭化物気体を前記反応容
   器内に導入するとともに、電磁エネルギを供給すること
   により前記窒化珪素膜上に炭素または炭素を主成分とす
   る被膜を同一反応装置を用いて形成することを特徴とす
   る炭素膜で覆われた部材の作製方法。 ４、特許請求の範囲第３項において、窒化珪素膜および
   炭素または炭素を主成分とする被膜は室温〜２００℃の
   温度で形成せしめたことを特徴とする炭素膜で覆われた
   部材の作製方法。