【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、包装用材料として有用なアルミニウ
ム積層体（以下単にAl積層体という）に関する。
Al積層体は、種々の分野で広く使用されてお
り、例えばブリスターパツク或いはプレススルー
パツクと称される薬品の包装体において使用され
ている。この種の包装体は、透明又は半透明なポ
リ塩化ビニルシート、高密度ポリエチレンシー
ト、ポリスチレンシート等に設けられた膨出部に
薬品を収容し、該ポリ塩化ビニルシート等とAl
積層体とをヒートシールすることにより製造され
ている。従来この分野で使用されているAl積層
体は、ヒートシール剤として塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体又は塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体と線状ポリエステルとの混合
物又は該混合物に粘着性付与剤を更に添加したも
のを硬質Al箔に塗布することにより通常形成さ
れている。周知の如く、Al箔の圧延に際しては、
鉱物油をベースとし、これに極圧添加剤として脂
肪酸、アルコール、エステル等を添加したものが
潤滑油として使用されている。従つて、圧延上り
の硬質Al箔の表面には、圧延油が付着しており、
その付着量が多ければ接着性に悪影響を及ぼす。
又、ヒートシール剤をコートするAl箔面は、前
工程で反対面に施される印刷層又はオーバーコー
ト層と接触するので、いゆる裏面汚染を生じやす
く、これもヒートシール剤層との層間接着力に影
響を及ぼす。この様な硬質Al箔とポリ塩化ビニ
ルシート等とのヒートシールを行なう場合には、
ヒートシール強度のバラツキが大きくなり、又、
初期には良好なヒートシール強度を示す場合にも
高湿度条件下では時間の経過とともに該強度が大
巾に低下しやすいという欠点がある。箔上の油残
りは、箔の脱脂処理の採用等の工程の改変により
解消し得るが、脱脂処理によりコストアツプ及び
箔の腐食という新たな問題点を生ずる。又、作業
工程における汚染は、例えば先ずAl箔に対する
ヒートシール剤のコーテイングを行ない、次いで
Al箔の裏面に印刷オーバーコート層を形成する
等の手段により防止可能ではあるものの、印刷オ
ーバーコート層に耐熱性を与える為に高温乾燥を
行なうと、先に塗工されているヒートシール剤が
軟化して、ヒートシール作業が困難若しくは不可
能となる。
本発明者は、上記の如き従来技術の問題点を解
決すべく、種々実験及び研究を重ねた結果、Al
積層体において特定のシラン系カツプリング剤層
をヒートシール剤層と硬質Al箔間に介在させる
ことにより、Al箔上の油残り及び汚染の有無に
かかわらずポリ塩化ビニルシートに対するヒート
シール強度が常に大きく且つ経時的にもその低下
があまり生じないAl積層体が得られることを見
出した。即ち、本発明は、Al箔の片面にシラン
系カツプリング剤層を介して塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体と線状ポリエステルとの混合物か
らなるヒートシール剤層又は該混合物に粘着性付
与剤を加えたヒートシール剤層を設けたことを特
徴とする包装用Al積層体に係る。
本発明で使用するヒートシール剤は、公知のブ
リスターパツク或いはプレススルーパツク用包装
材料で使用されているものと同様である。その代
表的なものを例示すれば、塩化ビニル１モルに対
し酢酸ビニル約0.05〜0.15モルからなる共重合体
20〜50重量％と線状ポリエステル50〜80重量％と
からなる混合樹脂、塩化ビニル１モルに対し酢酸
ビニル約0.05〜0.15モル及び無水マレイン酸約
0.001〜0.02モルからなる共重合体20〜50重量％
と線状ポリエステル50〜80重量％とからなる混合
樹脂、低温ヒートシール性を改善する為これ等混
合樹脂に対し貼着性付与剤としてα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クマロン−インデン樹脂
等の炭化水素系樹脂、β−ピネン等のピネン系樹
脂、ロジン等を５重量％まで添加したもの等があ
る。或いは、上記の共重合体に代えて該共重合体
中のOH基含有ビニル基が１〜４重量％となる様
にけん化された部分けん化物を使用しても良い。
耐熱性改善の為、これ等にメチルメタアクリレー
ト等のアクリル系樹脂を更に50重量％まで添加し
ても良い。線状ポリエステルとしては、テレフタ
ル酸等の二塩基性酸とエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等又
は炭素数２〜10のアルキレングリコール等のグリ
コールとの共重合ポリエステルであつて、工業用
有機溶剤に溶解するものを使用する。
シラン系カツプリング剤としては、
〔式（）中、R1、R2及びR3は、同一でも良く
或いは少なくとも１種が異なつていても良く、
C1〜C3のアルコキシ基を示す〕
で示されるエポキシシラン及び
〔式（）中、R4はＨ、CH2CH2NH2又は
CH2CH2NHCH2CH2NH2を示し、R5、R6、R7
は同一又は少なくとも１種が異なつてC1〜C3の
アルキル基又はアルコキシ基を示す〕
で示されるアミノシランが挙げられる。これ等の
うちでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
β−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等がより好
ましいものとして例示される。これ等のシラン系
カツプリング剤は、単独で又は２種以上の混合物
として使用することが出来る。
本発明においては、シラン化合物は、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケト
ン等の有機溶剤及び水等の極性溶媒に濃度0.1〜
５重量％程度に溶解させ、50〜200mesh程度のグ
ラビアロールによりAl箔上に塗布するのが良い。
Al箔上には、従来と同様に印刷層を予め設けて
おいても良い。塗布量は0.001〜0.5ｇ/m2程度で
十分である。Al箔上に塗布された本発明シラン
化合物は、100〜200℃程度で、好ましくは100〜
200℃程度の熱風により、５〜10秒間程度加熱処
理される。次いで、シランカツプリング剤層上に
は、前記ヒートシール剤層が常法のコーテイング
法により形成される。ヒートシール剤層の厚みは
３〜10ｇ/m2程度とするのが良い。
本発明によるAl積層体は、以下の如き顕著な
効果を奏する。
(a) Al箔の油残り、汚染等の有無に関係無く、
ポリ塩化ビニルシート、高密度ポリエチレンシ
ート、ポリスチレンシート等に対し安定した高
いヒートシール強度を発揮する。
(b) シラン系カツプリング剤がAl箔とヒートシ
ール剤層との間の密着性を著るしく改善し、更
にAl箔界面を水分から保護するので、高湿度
条件下でも長期にわたりヒートシール強度が劣
化することはない。
実施例 １
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の１重量％メタノール溶液を150メツシユのグラ
ビアロールにより20μｍの硬質Al箔（工程途中の
汚染あり）に厚さ0.1ｇ/m2（固形分として）に塗
布した後、150℃で10秒間熱風乾燥した。次いで、
上記シラン化合物塗布層上に塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体（商標名VMCH、
米国ユニオンカーバイド社製）４重量部と線状ポ
リエステル（商品名バイロン300、東洋紡(株)製）
６重量部との混合物からなるヒートシール剤層を
４ｇ/m2の厚さに形成した後、厚さ0.2mmの塩化ビ
ニル樹脂シート（商標VSS1202、住友ベークラ
イト(株)製）を150℃、5.5Kg/cm2、１秒の条件でヒ
ートシールした。
ヒートシール直後及び温度40℃、湿度90％の条
件下で30日間放置後の剥離強度（ｇ／15mm巾、
200mm／分、180度剥離）は、第１表に示す通りで
ある。
実施例２〜６及び比較例１〜３
実施例１のシランカツプリング剤及び／又はヒ
ートシール剤に代えて第１表に示すカツプリング
剤及び／又はヒートシール剤を使用する以外は、
実施例１と同様にしてAl積層体を得た。各積層
体の剥離強度は、第１表に示す通りであつた。
尚、第１表において使用するＡ〜Ｉは、各々以
下のものを示す。
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（商標名KBM403、信越化学(株)製）
Ｂ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商
標名NUCA−1000、日本ユニカー(株)製）
Ｃ：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン（商標名NUCA−1120、
日本ユニカー(株)製）
Ｄ：上記A5重量部及びB1重量部からなる混合物
Ｅ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商
標名KBE903、信越化学(株)製）２重量部及び
Ｎ−β−アミノエチルアミノプロピルメチル
ジメトキシシラン（商標名KBM602、信越
化学(株)製）３重量部からなる混合物
Ｆ：Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチ
ル−δ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（商標名KBM576、信越化学(株)製）
Ｇ：δ−アミノベンジルプロピルトリメトキシシ
ラン（商標名KBM573、信越化学(株)製）
Ｈ：塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合物（商標名VMCH、米国ユニオンカー
バイド社製）４重量部と線状ポリエステル
（商標名バイロン300、東洋紡(株)製）６重量部
からなる混合物
Ｉ：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物（商標名カ
ネビラツクＬ−CQ、鐘淵化学(株)製）30重量
部、線状ポリエステル（商標名フタルキツド
SP211、日立化成(株)製）70重量部及びα−メ
チルスチレン系粘着性付与剤（商標名エスコ
レツツ1402、シエル(株)製）５重量部からなる
混合物
The present invention relates to an aluminum laminate (hereinafter simply referred to as an Al laminate) useful as a packaging material. Al laminates are widely used in various fields, and are used, for example, in pharmaceutical packaging bodies called blister packs or press-through packs. This type of package stores chemicals in a bulge provided in a transparent or translucent polyvinyl chloride sheet, high-density polyethylene sheet, polystyrene sheet, etc., and combines the polyvinyl chloride sheet, etc. with Aluminum
It is manufactured by heat sealing the laminate. Conventionally, the Al laminates used in this field are a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer and linear polyester as a heat sealing agent, or adhesive to this mixture. It is usually formed by coating a hard Al foil with a further addition of a properties imparting agent. As is well known, when rolling Al foil,
Lubricating oils based on mineral oil and containing fatty acids, alcohols, esters, etc. as extreme pressure additives are used as lubricating oils. Therefore, rolling oil is attached to the surface of the hard Al foil after rolling.
If the amount of adhesion is large, the adhesion will be adversely affected.
In addition, since the Al foil side coated with the heat sealant comes into contact with the printing layer or overcoat layer applied on the opposite side in the previous process, so-called back side contamination is likely to occur. Affects adhesive strength. When heat sealing such hard Al foil and polyvinyl chloride sheet, etc.,
The variation in heat seal strength increases, and
Even if they exhibit good heat-sealing strength initially, they have the disadvantage that the strength tends to drop significantly over time under high humidity conditions. The oil residue on the foil can be solved by modifying the process such as employing a degreasing treatment for the foil, but the degreasing treatment causes new problems such as increased costs and corrosion of the foil. In addition, contamination during the work process can be avoided, for example, by first coating the Al foil with a heat sealant and then
Although this can be prevented by forming a printed overcoat layer on the back side of the Al foil, if high temperature drying is performed to give heat resistance to the printed overcoat layer, the previously applied heat sealing agent will It softens, making heat sealing difficult or impossible. In order to solve the problems of the prior art as described above, the inventors of the present invention have conducted various experiments and research, and found that Al
By interposing a specific silane coupling agent layer between the heat sealing agent layer and the hard Al foil in the laminate, the heat sealing strength against the polyvinyl chloride sheet is always high regardless of the presence or absence of oil residue or contamination on the Al foil. Furthermore, it has been found that an Al laminate that does not significantly deteriorate over time can be obtained. That is, the present invention provides a heat sealing agent layer made of a mixture of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a linear polyester via a silane coupling agent layer on one side of an Al foil, or a tackifying agent is applied to the mixture. The present invention relates to an Al laminate for packaging, characterized in that it is provided with an added heat sealing agent layer. The heat sealing agent used in the present invention is the same as that used in known packaging materials for blister packs or press-through packs. A typical example is a copolymer consisting of approximately 0.05 to 0.15 moles of vinyl acetate per mole of vinyl chloride.
Mixed resin consisting of 20-50% by weight and 50-80% by weight of linear polyester, about 0.05-0.15 mol of vinyl acetate and about 0.15 mol of maleic anhydride per 1 mol of vinyl chloride.
20-50% by weight of copolymer consisting of 0.001-0.02 mol
A mixed resin consisting of 50 to 80% by weight of linear polyester and carbonized α-methylstyrene, vinyltoluene, coumaron-indene resin, etc. as an adhesion imparting agent to these mixed resins to improve low-temperature heat sealability. Examples include hydrogen-based resins, pinene-based resins such as β-pinene, and those containing up to 5% by weight of rosin. Alternatively, in place of the above copolymer, a partially saponified product which has been saponified so that the OH group-containing vinyl group in the copolymer is 1 to 4% by weight may be used.
In order to improve heat resistance, an acrylic resin such as methyl methacrylate may be added to these in an amount of up to 50% by weight. The linear polyester is a copolymerized polyester of dibasic acid such as terephthalic acid and glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, or alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms, and is compatible with industrial organic solvents. Use something that dissolves. As a silane coupling agent, [In formula (), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or at least one type may be different,
C 1 to C 3 alkoxy group] Epoxysilane represented by [In formula (), R 4 is H, CH 2 CH 2 NH 2 or
CH2CH2NHCH2CH2NH2 , R5 , R6 , R7 _
are the same or at least one different type represents a C1 to C3 alkyl group or an alkoxy group]. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ
-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-
β-(N-β-aminoethyl)aminoethyl-γ
-Aminopropyltrimethoxysilane and the like are exemplified as more preferred. These silane coupling agents can be used alone or as a mixture of two or more. In the present invention, the silane compound is added to alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, organic solvents such as ethyl acetate, toluene, and methyl ethyl ketone, and polar solvents such as water at a concentration of 0.1 to
It is preferable to dissolve it to about 5% by weight and apply it on Al foil using a gravure roll of about 50 to 200 mesh.
A printing layer may be previously provided on the Al foil as in the conventional case. A coating amount of about 0.001 to 0.5 g/m 2 is sufficient. The silane compound of the present invention coated on Al foil is heated at about 100 to 200°C, preferably at about 100 to 200°C.
Heat treatment is performed using hot air at about 200°C for about 5 to 10 seconds. Next, the heat sealing agent layer is formed on the silane coupling agent layer by a conventional coating method. The thickness of the heat sealing agent layer is preferably about 3 to 10 g/m 2 . The Al laminate according to the present invention has the following remarkable effects. (a) Regardless of the presence or absence of oil residue or contamination on the Al foil,
Demonstrates stable and high heat seal strength for polyvinyl chloride sheets, high-density polyethylene sheets, polystyrene sheets, etc. (b) The silane coupling agent significantly improves the adhesion between the Al foil and the heat sealing agent layer, and also protects the Al foil interface from moisture, ensuring long-term heat sealing strength even under high humidity conditions. It will not deteriorate. Example 1 A 1% by weight methanol solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was applied to a 20 μm hard Al foil (contaminated during the process) with a thickness of 0.1 g/m 2 (as solid content) using a 150 mesh gravure roll. After coating, it was dried with hot air at 150°C for 10 seconds. Then,
Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer (trade name VMCH,
4 parts by weight of linear polyester (trade name: Byron 300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
After forming a heat sealing agent layer consisting of a mixture with 6 parts by weight to a thickness of 4 g/m 2 , a vinyl chloride resin sheet (trademark VSS1202, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) with a thickness of 0.2 mm was heated at 150°C and 5.5 g/m 2 . Heat sealing was performed under the conditions of Kg/cm 2 and 1 second. Peel strength (g/15mm width,
200 mm/min, 180 degree peeling) are as shown in Table 1. Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Except for using the coupling agent and/or heat sealing agent shown in Table 1 in place of the silane coupling agent and/or heat sealing agent of Example 1,
An Al laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The peel strength of each laminate was as shown in Table 1. In addition, A to I used in Table 1 each indicate the following. A: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) B: γ-aminopropyltriethoxysilane (trade name NUCA-1000, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) C: N- β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name NUCA-1120,
Nippon Unicar Co., Ltd.) D: Mixture consisting of 5 parts by weight of the above A and 1 part by weight E: 2 parts by weight of γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name KBE903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and N-β-amino Mixture F consisting of 3 parts by weight of ethylaminopropylmethyldimethoxysilane (trade name KBM602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): N-β-(N-vinylbenzylamino)ethyl-δ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name KBM576) , manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) G: δ-aminobenzylpropyltrimethoxysilane (trade name KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) H: Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer (trade name VMCH, USA) Mixture I: Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name: Kaneviratsuk L-CQ, Kanebuchi) Kagaku Co., Ltd.) 30 parts by weight, linear polyester (trade name: Phthalkyd)
A mixture consisting of 70 parts by weight of SP211 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of an α-methylstyrene tackifier (trade name Escorets 1402, manufactured by Ciel Co., Ltd.)
【表】
第１表に示す結果から、本発明Al積層体の優
れた効果が明らかである。[Table] From the results shown in Table 1, the excellent effects of the Al laminate of the present invention are clear.