JPH0193548A - メタキシレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明はメタキシレンを製造する方法に関する。

特に本発明はオルソキシレンを原料としてメタキシレン
を製造する方法に関する。

（２）従来技術 キシレン異性体はパラ−、メタ−、オルソ−。

キシレン及びエチルベンゼンから成りパラキシレンはポ
リエステル繊維、フィルム、メタキシレンは耐熱性アラ
ミド繊維、アルキッド樹脂、オルソキシレンは可塑剤、
エチルベンゼンはポリスチレンの原料として、夫々工業
的に重要である。就中メタキシレンは近年これをイソフ
タル酸クロライドとして、メタフェニレンジアミンとの
縮重合反応によって得られる耐熱性繊維の原料としてそ
の需要が著しく高まりつつある。

メタキシレンは従来、工業的に三菱ガス化学法（ＨＧＣ
Ｘｙｌｅｎｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造されてい
る。

本プロセスは混合キシレン原料から、メタキシレンを錯
体形成によって選択的に抽出できる点、及び低温／低圧
下の反応の為設備がコンパクトにできる点で優れたプロ
セスである。しかしながら、抽出工程及び異性化工程に
おいて極めて腐蝕性の高いＨＦ−ＢＦ３を用いること、
液相均一反応である為、触媒を回収する工程が必要であ
ることから、設備上のコストが高くなる点、更に通常の
混合キシレン原料を用いた場合、エチルベンゼンを除去
する為の精密蒸留分離を必要とする点、パラ−或いはオ
ルソキシレンを併産しない場合異性化工程への内部循環
量が著しく増大して多量のエネルギーを必要とする点で
重大な欠点がある。

一方、石油改質油或いは分解ガンリンから得られる混合
キシレン中には熱力学的平衡組成に近いメタキシレンが
含有されている。しかしこれら原料の中から蒸留法、晶
析法によってメタキシレンを分離することは、キシレン
異性体間の沸点／融点を示す下記の数値を鑑みるに著し
く困難でおる。

致性胚　　　　沸点（℃）　　融点（℃）０−キシレン
　　　１４４．４１　　　−２５．１７ｍ−キシレン　
　　１３９．１０　　　−４７．８７ｐ−キシレン　　
　１３８．３５　　　　＋１３．２６エチルベンゼン　
　１３６．１９　　　−９４．９８即ち蒸留法において
はＯ−キシレン及びエチルベンゼンを分離することは可
能であるが、ｍ−／ｐ−キシレンを分離することができ
ない。又、〇−キシレン、エチルベンゼンを分離した後
の残余のｍ−／ｐ−キシレン混合物を冷却することによ
ってｐ−キシレンを高濃度で結晶化分離することは出来
るが、残余の炉液から高純度のメタキシレンを回収する
ことは不可能でおる。

（３）発明の目的 本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目
的の一つは、高純度のメタキシレンを選択的にかつ高収
率で製造できる方法を提供することにある。更に本発明
のもう一つの目的は設備的に及びエネルギー的にコスト
の安いメタキシレン製造プロセスを提供することにおる
。

（４）発明の構成 本発明者らは、かかる本発明の目的が、原料をオルソキ
シレンとすることにより、該原料の異性化反応をメタ位
へのみ選択的に生起させることが出来れば容易に達成し
うろことに着目し、鋭意研究を重ねた結果本発明に到達
した。

即ち、本発明におけるオルソキシレンのメタ位への選択
的異性化反応はオルソキシレンをＺＳ）ｆ−４。

オメガ及びホージャサイトから成る群から選ばれた少く
とも一種の結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有
する触媒の存在下接触させる方法である。

かかる本発明に従えば、オルソキシレンは高転化率でメ
タキシレンへ異性化され、しかも驚くべきことに生成し
たメタキシレンからパラキシレンへの二次的異性化を極
度に抑制することができる。

従って反応生成物を通常の蒸留操作に付することによっ
て高純度のメタキシレンを容易に回収でき、しかも装置
上触媒の回収設備が不要という工業的に優れた利点を有
する。

本発明の一つの特徴は触媒の活性成分として２ＳＮ−４
、オメガ、及びホージャサイトから成る群から選ばれる
少くとも一種の結晶性アルミノシリケートゼオライトを
用いることにおる。これらのゼオライトは５ｉＯｚ／Ａ
１２０３（モル比）が２〜１０の所謂ロー・シリカゼオ
ライトであり、構造的には何れもチャンネルシステムに
加えてケージを有している。

ＺＳＭ−４及びオメガは構造的には類似したものであり
天然にはマザイトとして産出する。これらの合成は英国
特許１，１１７，５６８号公報及び英国特許１．１７８
，１８６号公報に詳述されているが、通常、ナトリウム
及びテトラメチルアンモニウムイオンの存在下に合成さ
れる。その構造はＣ軸に沿って結びついたグメリナイト
・ケージから成り、Ｃ軸に平行なチャンネルシステムの
開口径は７．５人の大きさを有している。又ホージャサ
イトは米国のユニオン・カーバイド・コーポレーション
を初めとしてＸ型及びＹ型ゼオライトとして商業的に容
易に入手することができる。そのＩ造の基本はホウソー
ダ石の単位の立方八面体の重心の位置がダイヤモンド格
子の頂点を占めた構造でありその為大きなケージが生成
し、ケージへの通路となる一窓は１２員環を形成してい
る。

本発明の方法においては上記ゼオライトのうち、メタキ
シレンへの異性化選択性の点からＺＳ）ｌ−４又はオメ
ガが好ましく用いられる。通常、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトを触媒の活性成分として使用する場合、
その触媒としての機能を増す為にゼオライトの構成成分
であるＡ１０ｚ−に由来するカチオン１ナイトをプロト
ン（Ｈ＋）でおきかえることか行われている。その方法
として合成後のゼオライトをプロトン供給源である塩酸
、硝酸の如き鉱酸水溶液と接触させるか、もしくは塩化
アンモニウム、アンモニア水の如きアンモニウムカチオ
ン供給源と接触させた後、乾燥、焼成によってアンモニ
ウムを［ｔｉｌｌさせて上記カチオンサイトにプロトン
を発生させるという公知の方法が用いられる。本発明の
方法において結晶性アルミノシリケートビオライトのプ
ロトン占有率はオルンキ　　□シレンの異性化反応の程
度を大きく左右する。即ちカチオンサイ１〜を基準とし
たプロ１〜ン占有率は少くとも７０％、好ましくは９０
％以上であることが望まれる。残余のカチオンサイトは
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金
属イオン、ランタニド金属イオンによって占められてい
る。これらのイオンとして合成原料に由来するもの、或
いは合成後においてこれらのイオンを含む化合物を用い
て行ういわゆるイオン交換法によって導入されたものが
包含される。

本発明のもう一つの特徴はオルソキシレンを該触媒成分
と接触させるに当り、従来のキシレン類の異性化反応温
度に比べて５０〜２５０℃という著しく低い温度を用い
ることによって本発明の目的が達成されることである。

従来、キシレン類の異性化反応に対して金属ハロゲン化
合物、例えば塩化アルミニウムの如きルイス酸が室温に
おいて効果があることは知られていた。しかし、これら
の触媒は触媒回収が頻雑であることに加えて、触媒とし
ての酸強度が強いが故に逐次異性化反応を十分制御でき
ず、本発明の目的を達することはできない。一方結晶性
アルミノシリケートゼオライトは、従来パラキシレン製
造を目的とした異性化触媒としてしばしば使用されてお
り、その例は「アドバンス・イン・ペトロリューム・ケ
ミストリー・アンド・リフ１イニング」第４巻４３３頁
、特公昭５３−４１６５８号公報、特開昭５６−１５８
１５０号公報及び特公昭６０−３３６８号公報等に詳述
されている。しかしこの目的の為の反応温度は通常２５
０〜５５０℃という範囲であって、これより低い温度で
キシレン類の異性化反応を十分進行せしめる結晶性アル
ミノシリケートゼオライトは見い出されていなかった。

本発明者らはＺＳＭ−４、オメガ及びホージャサイトの
群のゼオライトが２５０℃よりも低い温度でオルソキシ
レンに対して著しい異性化活性を示すことを見い出した
ものである。就中、１ｓＨ−４、オメガが２００℃以下
の温度でも該反応を進行させると共に、逐次異性化反応
を抑制しうろことは驚くべきことである。

本発明の方法において用いられる好ましい反応温度は５
０〜２５０℃である。しかし本発明の目的を十分達成し
うる為には１００〜２００℃の範囲が好ましく用いられ
る。即ち反応温度がこの範囲より低いと原料のオルソキ
シレンの転化量が減少し、−方反応温度がこの範囲より
高いと逐次異性化反応により生成物中のパラキシレン濃
度が高まり、本発明の目的を達成することができない。

本発明の方法においては前記ゼオライト含有触媒と原料
オルソキシレンとの接触を気相又は液相にて任意に実施
することができる。気相にて実施する場合には重量時間
空間速度（＝ＷＨ８Ｖ：ゼオライト単位（ＣＩ）当り及
び単位時間（Ｈｒ）当りにおけるオルソキシレンの供給
！（ｉｌｌ）で表わず）を０．０１〜１０の範囲で行う
ことができ、好ましくは０．１〜１の範囲で行うと良い
。ＷＨ８Ｖが０．０１より小さいと多量の触媒量が必要
となり製造上の問題が生じる。一方、この値が１より大
きいとオルソキシレンの十分な転化率が得られず工業的
に不利である。又、気相で実施する場合、反応を水素゛
　　　気流下で行うことも本発明の方法に含まれる。水
素供給量は水素／オルソキシレン（モル比）で表わして
０．１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲で行うこと
ができる。

更に圧力は減圧、常圧、加圧の何れでも良いが、通常は
常圧乃至は加圧、例えば１〜２０Ｋ（Ｉｔ／Ｃｍ２、好
ましくは１〜１０ＫＭＣｍ２　Ｇの圧力で実施される。

一方、液相にて実施する場合連続法、バッチ方の何れも
用いることが可能であるが、反応温度がオルソキシレン
の沸点以上である場合は反応系を不活性ガスにて加圧に
する必要がある。用いられる不活性ガスの種類は水素、
ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられるが、水素、窒
素が好ましく用いられる。圧力は反応温度に依存するも
のであり、反応系を液相に保ちつる最低の圧力で十分で
ある。通常０．０５〜２０Ｋ（１／Ｃｍ２　Ｇ　、好ま
しくは１〜１０Ｋａ／ｃｍ２　Ｇで実施される。

連続法の場合ＷＨ３Ｖ１．０１〜１０の範囲で行うこと
ができ好ましくは０．１〜１の範囲で行うと良い。又バ
ッチ法の場合、触媒量は仕込原料に対して０．１〜５０
重量％、好ましくは１〜２５重量％の範囲で実施される
。

本発明の方法において如何なる反応形態が用いられるに
しても、使用されるゼオライトは、それ自体パウダー状
又は成型物として例えばペレット状、タブレット状とし
て使用することもできる。

成型物として使用する場合、成型物中のせオライドの含
有割合は、重量で１〜１００％、好ましくは１０〜９０
％の範囲が有利でめる。更にゼオライトを成型するには
一般にゼオライトの結合剤として使用される耐火性無機
酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア。

カオリンなどが使用されるが、とりわけアルミナが好ま
しい。

オルソキシレンを原料として、前記の如く得られた生成
物はベンゼン／トルエンの軽質芳香族炭化水素、未反応
のオルソキシレン、異性化反応の結果生成するメタキシ
レンと若干のパラキシレン及びトリメチルベンゼン類等
の重質芳香族炭化水素を含んでいる。該生成物からメタ
キシレンを取得するには、軽質留分を蒸留分離した後の
残余の液を更に蒸留分離することによって達成される。

本発明の方法におっては、通常塔頂からの成分は９０％
以上のメタキシレンを含むものであり、塔底からの成分
であるオルソキシレンと重質留分は次の蒸留工程へ送ら
れる。９０％以上のメタキシレンを含む留分はそのまま
製品とすることもできるが、所望により更に精製するこ
とができる。かかる精製法としては、ゼオライトを利用
した吸着精製法が好ましく用いられる。該ゼオライトと
して不純物であるパラキシレンを選択的に吸着するもの
が有利でおり、パラキシレン／メタキシレンの分離係数
が１．１以上のゼオライト、好ましくは２以上のゼオラ
イトが用いられる。かようなゼオライトとしては公知の
Ｙ型、Ｌ型、ベータＺＳ）ｌ−５型を種々のカチオンで
イオン交換したものが、吸着選択性及び吸着容摂の点か
ら有利である。典型的な例は特公昭４９−２８１８１．
特公昭５２−２９３００．持分［１（（５５−１６１９
２＠公報等に記載されている。

上記の如きゼオライト吸着剤を用いると、原料液中のパ
ラキシレンは選択的にゼオライトに吸着除去される結果
、残余の液を容易に９５％以上のメタキシレンに、好適
な例においては９９％以上のメタキシレンにすることが
可能である。

以上述べた如く、本発明の方法に従えば高純度のメタキ
シレンを選択的にかつ高収率で製造することが可能とな
る。更に又反応条件が極めて穏和であること、触媒に腐
蝕性がなく回収プロセスも不要である等の理由によりエ
ネルギーコスト及び設備費の極めて安いプロセスを提供
することが可能となる。

以上述べた本発明の方法を下記の実施例により説明する
。

実施例１ ａ）　　ＺＳＭ−４の合成 英国特許１　、２９７．２５６号公報に記載された方法
に従ってＺＳ）１−４を合成した。水ガラス（ＳｉＯｚ
＝３６．７重量％、　Ｎａ２Ｑ＝１６．４重量％）　１
３７（ｌを水１６２　ｒＩｌｌに溶解し、これに更に苛
性ンーダ７．９ｇを添加しＡ液とした。　　・ 一方、硫酸アルミニウム・１８永和物３１．５０を水９
０７に溶解しＢ液とした。更にテトラメチルアンモニウ
ムクロライド４ｇを水３２ｇに溶解しＣ液とした。次い
でＡ液を攪拌下、これにＢ液を加え更にＣ液を添加した
。これを５００　ｒｎｌのオートクレーブに仕込みフタ
をする前に種晶としてゼオライト５Ｋ−４０（ユニオン
φカーバイドψコーポレーション）を追加した。フタを
した後、ゲルを室温下４０ｒｐｍにて４０時間攪拌し、
次いで１１０℃で７２時間、攪拌速度４０ｒｐｍにて維
持した。しかる後内容物を取り出し、濾過、水洗を行い
、これを９０℃で１６時間乾燥を行った。得られた収量
は４３．６ｇであり、５ｉＯｚ／　Ａ　ｂｏｘ　（モル
比）は６．５であった。又、Ｘ線回折パターンはＺＳＭ
−４のそれに全く一致した。

ｂ）　　Ｈ型ゼオライトの合成 前記ａ）項で得られたＺＳＭ−４及び米国ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーションより入手したゼオライト・
オメガ（ＥＬＺ−Ω）、ゼオライト・ホージャサイト−
Ｙ型（Ｓに−４０）をそれぞれ５０（Ｊとり、１０％塩
化アンモニウム水溶液５００ｒｒＩｉ中に浸漬した。

これらを還流下−昼夜放置してイオン交換を実施した。

この操作を２度繰り返した後、）濾過し水洗を行った後
、１００℃で一晩乾燥を行った。イオン交換後、これら
のゼオライトのナトリウム残存量は何れもｏ、ｉ重量％
以下であった。

実施例２ 前記実施例ｂ）項で調製したＺＳＭ−４、オメガ、ホー
ジャサイト−Ｙ型のＨ型ゼオライト粉末の一定重量をと
り、これにゲル状γアルミナ（３００メツシユ）の等重
量を加え充分混合した後、１０〜２０メツシユの大きざ
に成型した。

成型物を５００℃、空気流通下、電気炉中で焼成し、こ
のうちの５ｇを常圧固定床反応管に充填した。触媒床が
表−１に記載した温度に到達した後、オルソキシレン１
０（］　／Ｈｒ及びキャリヤーガスとして水素をａａ＊
　／　ｍ　ｔ　ｎの割合で供給した。通油後１〜２時間
で得られたプロダクトの組成を表−１に纏めた。尚、比
較の為にモルデナイト（触媒化成■）、フェリエライト
（東洋曹達■）、Ｌ型ゼオライト（Ｓに−４５；ユニオ
ン・カーバイド・コーポレーション）についても全く同
一のテストを行い、表−１に結果を併記した。

表−１の結果から本発明の方法で用いられるゼオライト
が、オルソキシレン転化反応に対して高活性であり、か
つ高純度のメタキシレンが得られることが判る。

実施例３ 実施例２で成型したゼオライト１ｓＨ−４を用いて気相
下での性能テストを実施した。反応条件及びオルソキシ
レンフィードによる通油後１〜２時間の反応成績を表−
２に纏めた。

表−２ 表−２の結果からＺＳＭ−４ゼオライトは気相反応にお
いてオルソキシレンからメタキシレンへの著しい低温異
性化活性を示すことが判る。

実施例４ 本実施例ではオルソキシレンのメタキシレンへの異性化
反応を液相下にて実施した。即ちオルソキシレン１００
（Ｊをステンレス製オートクレーブに仕込み、これに実
施例１で合成したＨ型ＺＳＭ−４ゼオライトのパウダー
を１０ｇ添加した。

１７０’Ｃ，内圧下にて４時間反応させた後の反応成績
はＯｘ転化率＝　４６．４％、キシレンロス＝４．５％
、メタキシレン純度８９．９％であった。この結果から
本発明の方法が液相下においても極めて優れた方法であ
ることが判る。

実施例５ オルソキシレン３０ｇを１００　ｍの４つロフラスコに
とり、これに５５０℃で８時間、電気炉中で焼成したＨ
型ＺＳＭ−４ゼオライトパウダ一７ｇを仕込み、攪拌し
ながら１２５℃にて反応を実施した。経時的な反応成績
を表−３に示す。

表−３ 表−３の結果から、本発明の方法は常圧下、液相反応に
おいて活性低下の無い工業的に極めて有利な方法である
ことが判る。

実施例６ 市販のＹ型ゼオライト（触媒化成■）を公知の方法に従
って塩化カリウム水溶液を用いてカリウムカチオン型に
変換した（Ｋ−Ｙ）。又、特開昭５５−６７５２２号公
報に記載の方法に従ってシリカ／アルミナ比３２のｌ５
Ｎ−５ゼオライ１〜（Ｎａ−ＺＳＭ−５）を合成した。

２種のせオライドを５００℃で８時間、電気炉中で焼成
し、メタキシレン精製の為の吸着テス１〜を実施した。

即ち仕込み原料（パラキシレン１０重量％／メタキシレ
ン９０ｔｌｉ　ｉ％＞１（ｌ及び希釈剤としてイソオク
タン２０ｍ１を５０ｍの三角フラスコにとり、これに上
記のゼオライト５ｇを加え、室温にて一晩攪拌した。液
相組成を分析した後ゼオライトを吸引罎過法によって分
離し、ｎ−ヘキサジ１５ｒＩＩｌで２度洗浄した。ゼオ
ライトを再び三角フラスコに移し、吸着された成分を脱
着する為に水１０ｒｒＩｉを加え室温で一晩攪拌した。

脱着された油分をペンタン１０ｍで抽出し、吸着相力析
を実施した。

テスト結果を表−４に示す。表の結果は吸着精製法によ
って高純度メタキシレンが取得できることを示す。

表−４ ＊αＰＸ／ＨＸ　（分離係数） ［パラキシレン濃度／ メタキシレン濃度］吸着相 ［パラキシレン濃度／ メタキシレン濃度］液相

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）オルソキシレンを、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオ
   ライトオメガ及びゼオライトホージャサイトよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含有する触
   媒とメタキシレンが選択的に生成する条件下に接触せし
   め、得られたオルソキシレン及びメタキシレンを主とし
   て含有する反応混合物から、メタキシレンを主成分とし
   て蒸留分離せしめることを特徴とするメタキシレンの製
   造法。 （２）該ゼオライトがゼオライトＺＳＭ−４又はゼオラ
   イトオメガである第１項記載のメタキシレンの製造法。 （３）該接触を５０〜２５０℃の範囲の温度で行う第１
   項記載のメタキシレンの製造法。（４）該接触を常圧〜
   ５Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲の圧力で行う第１項記載のメ
   タキシレンの製造法。 （５）オルソキシレンを、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオ
   ライトオメガ及びゼオライトホージヤサイトよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含有する触
   媒とメタキシレンが選択的に生成する条件下に接触せし
   め、得られたオルソキシレン及びメタキシレンを主とし
   て含有する反応混合物から、メタキシレンを主成分とし
   て蒸留分離せしめ、次いでパラキシレン／メタキシレン
   吸着比が１．１以上のゼオライトと接触せしめることを
   特徴とする高純度メタキシレンの製造法。