JPH0192244A - 多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質体の製造方法に関する。更に詳しくは
、結晶性樹脂を多孔質体基材とする。−部０１維化され
た多孔質体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

フィルター、人工肺等に利用されている多孔質体は、従
来抽出法、延伸法等によって製造されてきたが、中でも
延伸法による多孔質体は、多孔質化による強度低下が殆
んどないことやフィブリル化による柔軟性の点から有用
視され、スポーツ用衣類等の種々の用途に利用されてい
る。特に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｉ’ＴＦＥ）
の延伸多孔質体は、有用である。

通常、　ＰＴＦＨの延伸多孔質体は、　ＰＴＦＨのファ
インパウダーにソルベントナフサ、ホワイトオイル等の
液体潤滑剤を添加し、これを押出し、圧延などのせん断
力が加わる成形条件下で成形した後、液体潤滑剤を蒸発
除去し、その後延伸と同時にあるいは延伸した後加熱す
る方法（特公昭４２−１３５６０号公報、同５６−１７
２１６号公報および同５７−３００５７号公報など）に
よって製造されている。

しかしながら、この場合、液体潤滑剤は、後に行なう加
熱除去を考慮し、ある程度蒸発し易いものが用いられる
ので、押出時に温度をかけられないという不都合があっ
た。このことは１粒子間のＦ５１の程度を不十分なもの
にし、かつ潤滑剤の蒸発、洩れによる不均一さを生じる
点で、製造条件を狭くしていた。一方、弊点の高い液体
潤滑剤の使ｍは、後で除去する際にＩ’ｒ温を必要とす
る他、完全除去が困難である等の問題があった。

また、潤滑剤として、例えばＳ［３Ｒのベンゼン溶液の
ような１０１〜１０１１ボイズ程度の粘度を有する液状
潤滑剤を用いてせん断条件下に成形し、液状潤滑剤の揮
発しない温度で延伸し、延伸状態を保持したまま約３０
０〜４００℃の温度で加熱力り成する方法（特１１１１
０６１−５７３２８号公報）なども提案サレテイルが。

この場合にも液状潤滑剤の完全除去が困難である等の問
題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで１本発明者らは、上記のような従来技術の欠点を
数百することを目的として、種々の検討を行った結果、
かかる潤滑剤として、液状またはワックス状の解重合性
高分子を用いることにより、残存物質のない、微細孔の
均一な多孔質体を幅広い製造条件で得ることが可能であ
ることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
１本発明は多孔質体の製造方法に係り、多孔質体の製造
は、結晶性樹脂と液状またはワックス状の解重合性高分
子との混合物をせん断条件下で成形し、結晶性樹脂の一
部を繊維化せしめた後、成形物を解重合性高分子の天井
温度以上の温度に加熱し、解重合性高分子を除去するこ
とによって行われる。

本発明において用いられる多孔質体基材は結晶性樹脂で
あり、例えばフッ素樹脂、ポリイミド樹脂などの３００
℃付近の温度に加熱しても、−時的にでも形状保持が可
能な粘度を有するものが使用される。フッ素樹脂の例と
しては、ポリテトラフルオロエチレン、テ１−ラフルオ
ロエチレンーヘキサフルオロプロペン共重合体、ポリク
ロルトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−
エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられ、
好ましくはポリテトラフルオロエチレンが用いられる。

これらの結晶性樹脂は、ファインパウダーまたは分散液
として、液状またはワックス状の解重合性高分子との配
合に用いられる。

解重合性高分子は、約２５０〜４００℃、好ましくは約
２８０〜３５０℃の温度において解重合するホモポリマ
ーであり、その天井温度以上に加熱することにより、モ
ノマーまたはモノマーと低分子物質とに分解し、灰、す
すといった残存物質を生成せずに揮発除去できるという
性質を有している。かかる解重合性高分子の例としては
、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ−１
〜などのポリアクリル酸エステル、ポリエチレンカーボ
ネート、ポリプロピレンカーボネートなどのポリ炭酸エ
ステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリα−
メチルスチレン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。

液状の解重合性高分子は、解重合性高分子を濃度約５〜
８０体積％の分散液または溶液の形に調製したものある
いは液状オリゴマーであり、剛直なガラス状物質でも溶
液とすることで利用できる。これらの液状の解重合性λ
五分子またはワックス状の解重合性高分子は、結晶性樹
脂の約８０〜２０体積％に対し、約８０〜２０体積％の
割合で配合される。この配合比は、成形する前段階の体
積比であり、つまり結晶性高分子が分散液の場合には高
速撹拌、共沈により取り出される固形分の体積比であり
、ファインパウダーの場合には液状での体積比となる。

解重合性高分子がこれより少ない割合で用いら才しると
、多孔質化に必要な分屏量が少なくなり、一方これ以上
の割合で用いられると、粒子面の融着量が少なくなり、
不均一性や強度低下の原因となる。

結晶性樹脂と液状またはワックス状の解重合性高分子と
の混合物の調製は、結晶性樹脂がファインパウダーの場
合にはこ才しに液状の解重合性高分子を含浸させる方法
、ワックス状の解重合性高分子をボールミル、ホモジナ
イザーなどを用いて混合する方法などによって行われ１
分散性の点から好んで用いられる結晶性樹脂の分散液の
場合には。

そこに分散液または溶液である液状またはワックス状の
が重合性高分子を混合する方法等が用いられる。

具体的には、共に分散液であるものを混合し。

高速攪拌による混合物固形分の取り出し、アルコール等
を利用したミセルの破壊あるいは解重合性高分子の疎水
性溶媒溶液を結晶性樹脂分散液と混合し、共沈させるな
どの方法がとられる。こうした方法を用いた場合には、
後記する如き解重合性高分子のバインダー効果と含まっ
て、薄肉の中空糸を製造することもできる。

このようにして調製された混合物は、次に必要に応じて
円柱状等に予備成形された後、押出し、延伸、圧延、引
抜き等のせん断条件下で所望の形状に成形され、結晶性
樹脂の一部を繊維化させる。

次いで、この成形物を用いられた解重合性高分子の天井
温度以上の温度に加熱し、焼成すると、微細孔かつ均一
な多孔質体が得られる。この加熱焼成により、解重合性
高分子は揮散し、多孔質体に殆んど残存しない。

得られた多孔質体は、前記と同様の処理条件で更に延伸
処理することができ、これにより多孔度を更に上昇させ
ることができるという効果が奏せられる。即ち、解重合
性高分子の配合状態では。

その配合比によって多孔度が左右されるが、更にこの段
階で延伸処理を行うことにより、９８％という高多孔度
のものを得ることもできる。

〔発明の効果〕

本発明方法により、残存物質がなく、微細孔かつ均一な
多孔質体を幅広い製造条件下で得ることができる。

即ち、液状潤滑剤として液状またはワックス状の解重合
性高分子を用いた結果、それの粘度の選択によりバイン
ダー効果を得ることができ、それによって配合比を幅広
く採ることが可能となり、また押出工程なしでコンパウ
ンドをそのままカレンダーロール等を利用してフィルム
状に成形することが可能となる。

更に、配合比を広範囲にわたって選択できるため、従来
技術においてみられた予備成形時の液状潤滑剤の洩れあ
るいは崩れ易いといった欠点が改善され、また准看や繊
維化の制御も可能となる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスバージョン（
三井・デュポンフロロケミカル製品Ｔ４１Ｊ、固形分濃
度１２体積％）　１０００ｍ　Ｑを、数平均分子量３０
００のポリメチルメタクリレ−１への水性ディスバージ
ョン（固形分濃度２０体積％）１０００ｍ　Ｑと混合し
、回転数１２０Ｏｒｐｍで高速攪拌して、混合粒子を得
た。この粒子を１００℃、３０Ｋｇｆ／ｄの条件下で圧
縮し、直径５０ＩＩ１ｍの円柱状に予備成形した。これ
を、ラム式押出機を用い、温度１５０℃、押出圧１．２
トン／ｄの条件下で、　０．２ｍｍのスリットを通して
押出し、これをドラフト比５で延伸しつつ巻き取って１
幅３ｃｍのテープを得た。

このテープを、寸法が変らないように固定しながら、　
１０ｍｍ１１ｇに減圧した炉内で、２℃７分の讃、温速
度で３５０℃まで昇温し、この温度に３０分間保持した
後、室温まで冷却した。得られたテープは、平均孔径１
μｍ、多孔度６５％、引張強度７８０Ｋｇ／ｃｄであっ
た。

比較例１ 実施例１において、ポリメチルメタクリレートの水性デ
ィスバージョンの代りにソルベントナフサを用いて成形
を試みたが、同一の体積比では。

予備成形は不可能であり１円柱状物の成形時にソルベン
トナフサの気化、流出を生じた。温度を下・ばて、室温
で成形を行った場合も洩れ出し、Ｑ終的にはＰＴＦＨ：
ソルベントナフサの体積比は２：１となり、押出過程で
も、１５０℃ではツルベン１へナフサの揮散により成形
は不良であり、５０℃における押出しにより得られたテ
ープは、平均孔径３μｍ、多孔度５０％、引張強度５７
０Ｋｇ／　ＣＩ＆であった。

実施例２ ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（三井
・デュポンフロロケミカル製品ＴＦ６−Ｊ）４４０ｇ（
２００ＩＩＩＩ２　）を、数平均分子量的３０００〜４
０００のポリα−メチルスチレンの３０体積％塩化メチ
レン溶液４００ｍ　Ｑと混合し、これを室温条件下で逆
し４本カレンダーロールにより、クリアランス１ｍｍ、
０．２＋ｎｍおよび０．１＋ａｍの順序でフィルムをカ
レンダー成形し、ドラフト比３で延伸しつつ巻取った。

これを１寸法変化がないように固定しながら。

３℃／分のｆ′１．温速度で″ｇ、素気流中で２８６℃
に加熱し、この温度に４時間保持した。その後、更に５
０％延伸し、そのまま２℃／分のＲ０温速度で３５０℃
まで上げ、この温度に１時間保持した後、室温まで冷却
した。

得られたフィル１１は、厚さ８０μｍ、平均孔径２μｍ
、多孔度７０％であり、引張強度は６８０Ｋｇ／ａＪで
あった。

実施例３ ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスバージョン（
三井・デュポンフロロケミカル製品６０Ｊ、固形分濃度
３１体積％）　１０００ｍ　Ｑを、特公昭５５−２！］
０３’１号公報記載の方法で得られたポリエチレンカー
ボネート液状物の１０体積％塩化メチレン溶液１１５０
ｍＱ中に滴下し、攪拌混合した。これにメタノールを３
０００ｍ　０滴下して、粒子状に共沈せしめ、乾燥した
。

この混合物を、直径１０＋ｎｍの円柱状に予備成形した
後、外径０．５ｍｍ、内径０．４ｍｍの中空環状ノズル
を通して、温度１５０℃、圧力１トン／ｄの条件下で中
空糸を押出し、トラフ１〜比１０で引き取りつつ、加熱
ゾーンを通して窒素気流中で３４０℃まで徐々に加熱し
、ポリエチレンカーボネートを除去しながら焼成した。

得られた中空糸は、外径０．４７ｍｍ、内径０．３８ｍ
ｍで。

平均孔径０．７μｍ、多孔度５部の多孔質中空糸であっ
た。

比較例２ 実施例３において、ポリエチレンカーボネー１への代り
に同程度の粘度を有するポリメチルセルロースを用いて
、予備成形、中空糸押出および焼成を行ったが、中空糸
は加熱ゾーンで黒色に変色するのが認められた。この原
因は、炭化したすすが中空糸に付若しているためであっ
た。

上記ポリエチレンカーボネート除去中空糸の場合には、
すすの存在が認められず、またこの中空糸を塩化メチレ
ン中に浸漬しても溶出物はなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性樹脂と液状またはワックス状の解重合性高分
   子との混合物をせん断条件下で成形し、結晶性樹脂の一
   部を繊維化せしめた後、成形物を解重合性高分子の天井
   温度以上の温度に加熱し、解重合性高分子を除去するこ
   とを特徴とする多孔質体の製造方法。 ２、結晶性樹脂がポリテトラフルオロエチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 ３、結晶性樹脂がファインパウダーまたは分散液である
   特許請求の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 ４、液状の解重合性高分子が分散液、溶液または液状オ
   リゴマーである特許請求の範囲第１項記載の多孔質体の
   製造方法。 ５、せん断条件下での成形が押出し、延伸、圧延または
   引抜きにより行われる特許請求の範囲第１項記載の多孔
   質体の製造方法。 ６、混合物の配合比が、結晶性樹脂約２０〜８０体積％
   、解重合性高分子約８０〜２０体積％である特許請求の
   範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 ７、結晶性樹脂と液状またはワックス状の解重合性高分
   子との混合物をせん断条件下で成形し、結晶性樹脂の一
   部を繊維化させた後、成形物を解重合性高分子の天井温
   度以上の温度に加熱して解重合性高分子を除去し、更に
   これを延伸処理することを特徴とする多孔質体の製造方
   法。