JPH0160161B2

JPH0160161B2 -

Info

Publication number: JPH0160161B2
Application number: JP2547582A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kise; Taishi Asano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-02-19
Filing date: 1982-02-19
Publication date: 1989-12-21
Also published as: JPS58142905A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリハロゲン化ビニル系、またはポリ
ハロゲン化ビニリデン系のハロゲン含有重合体を
脱ハロゲン化水素剤で脱ハロゲン化水素してポリ
アセチレン構造を有するポリマーとする方法に関
する。

従来のポリアセチレンの製造はチーグラー・ナ
ツタ触媒（例Ti（OBu）₄／AlEt₃）を用いてアセ
チレンを重合するが、合成されたポリアセチレン
は粉末であり、高分子量ポリアセチレンは不溶不
融のため成形困難である。特殊な界面重合法によ
り薄膜のポリアセチレンが生成するが、未だ市販
されるに至つていない。

また、古くから市販のポリ塩化ビニルを脱塩化
水素化によりポリエン結合を有するポリマーが得
られている。その脱塩化水素剤としてナトリウム
アミド（液体アンモニア中で使用）、水酸化アル
カリ（高温高圧下で使用）、カリウムブトキシド、
あるいは、ブチルリチウム等が用いられている。

更に偏光フイルム製造を目的とした部分的な脱
塩化水素のために三級アミン化合物（例トリエチ
ルアミン）DBU（１，８−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ウンデセン−７）や水酸化４級アンモニ
ウム化合物（ベンジル−トリメチルアンモニウム
水酸化物）が用いられている。

これ等の脱塩化水素剤はアルカリ金属を原料と
する高価な試薬であつたり、高温高圧を必要とす
る反応であつたりする。また、有機アミン類はア
ルカリ性が弱いため反応がおそく、また、高価で
あり、毒性もある。

本発明は少量の相間移動触媒を用いて安価で毒
性の少いアルカリによつてポリハロゲン化ビニル
系重合体を脱ハロゲン化水素化してポリエン結合
を有するポリマーを得るものである。これらの目
的は以下の説明によつて明らかな様に本発明によ
つて達成することができた。

すなわち、本発明は、ハロゲン含有重合体を、
アルカリ水溶液と相間移動触媒成分とを用いて処
理することにより、脱ハロゲン化水素反応を行な
わせることを特徴とするハロゲン含有重合体のポ
リアセチレン化方法である。

本発明に使用される重合体は、炭素に結合した
ハロゲンと水素を有する高分子重合体で、具体的
には、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フツ化ビニリ
デンなどのハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニ
リデンの単独重合体、又は、これ等の共重合体の
他に、ハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニ
リデンと共重合可能なこれら以外の単量体との共
重合体、あるいは、これらの重合体もしくは共重
合体をポリエン形成を阻害しない範囲で変性した
もの（例えば塩素化物）を含むものが用いられ
る。

なお、導電性を高めるためには、ポリエン結合
の鎖長を長くするものが好ましく、その目的のた
めに、ハロゲン含有単量体とハロゲンを含まない
単量体との共重合体としてはハロゲン含有単量体
の単独重合ブロツクを有する重合体が好ましく、
ブロツク共重合体又はグラフト重合体が好まし
い。共重合体中のポリハロゲン化ビニルブロツク
又はポリハロゲン化ビニリデンブロツクの平均鎖
長（重合度）は20以上であることが望ましい。そ
してハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン
の含有量は、モル比で10％以上好ましくは30％以
上が用いられる。

使用可能なブロツク共重合体の具体例としては
次のようなものがある（原料モノマーの構成を示
す。但し、VCは塩化ビニル、VBは臭化ビニル
をそれぞれ示す）。

VC／酢酸ビニル、VC／アクリロニトリル、
VC／エチレン、VC／プロピレン、VC／スチレ
ン、VC／ブタジエン、VC／イソプレン、VC／
塩化ビニリデン、VC／アクリル酸、VC／アクリ
ル酸メチル、VC／メタアクリル酸メチル、VC／
三フツ化エチレン、VB／酢酸ビニル、VB／ア
クリロニトリル、VB／エチレン、VB／プロピ
レン、VB／塩化ビニリデン、VB／スチレン、
VB／アクリル酸、VB／アクリル酸メチル、
VB／メタアクリル酸メチル、VC／酢酸ビニ
ル／ビニルアルコール、VC／塩化ビニリデン／
アクリル酸メチル、VC／フツ化ビニル／四フツ
化エチレン、VB／スチレン／アクリル酸メチ
ル、塩化ビニリデン／アクリロニトリルまた、使用可能なグラフト共重合体の具体例と
しては、メタアクリル酸メチル又はスチレンをグ
ラフト共重合させたポリ塩化ビニル、スチレンを
グラフト共重合させたポリ臭化ビニルなどがあ
る。

更に、本発明は、上記のハロゲン含有単量体の
重合体の他に塩素化ポリエチレン等、重合体をハ
ロゲン化したものも使用できる。

これらのポリエン形成可能な重合体又は共重合
体は、単独で使用する他、２種以上の混合物とし
て用いてもよい。

原料重合体は、粉末状、繊維状、又は、フイル
ム状として用いることができるが、また、適当な
溶媒に溶解して用いることもできる。

原料重合体を溶解して脱ハロゲン化水素反応を
行うに適する溶剤としては、テトラハイドロフラ
ン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
ジクロロエタン、メチレンジクロライド、トリク
ロロエタンおよびこれらの混合物がある。

脱ハロゲン化水素剤として使用されるアルカリ
としては、NaOH、KOH、LiOH、CsOH、
RbOH、Ca（OH）₂、Mg（OH）₂、Ba（OH）₂、Sr
（OH）₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃
などの無機のアルカリ又は、水溶性の有機アミ
ン、４級アンモニウム水酸化物（例コリン、ベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物など）など
を用いることができる。

これらの脱ハロゲン化剤の中、最も代表的な化
合物はNaOHであり、安価で容易に入手できる。

相間移動触媒は有機相又は有機物と、水相間の
反応を円滑に進行せしめる触媒である。

具体的には、４級アンモニウム塩（例テトラブ
チルアンモニウムの臭化物又は塩化物）４級ホス
ホニウム塩（例テトラブチルホスホニウム臭化
物）、クラウンエーテル（例ジベンゾ−18−クラ
ウン−６）、クリプタンド（例（ｋ＋２）−ジアザ
ビシクロ〔ｋ、ｌ、ｍ〕アルカン）、グライム
（例テトラグライム）等がある。

原料重合体は、相間移動触媒成分及びアルカリ
水溶液と共に、不活性ガス中で接触処理が行なわ
れる。

相間移動触媒成分の使用量は、特に制限はされ
ないが、本発明の目的が安価なアルカリを使用す
ることにあることを考えれば、可及的少量である
ことが望ましく、一般に、脱ハロゲン化水素され
るハロゲン化水素量に対して0.001〜0.5グラム当
量、好ましくは、0.01〜0.02グラム当量が用いら
れる。

アルカリ水溶液の濃度は、0.1重量％程度から
飽和水溶液まで使用することができるがNaOH
のように易溶性のアルカリの場合には10〜50重量
％が滴当である。アルカリの使用量は、除去され
るべきハロゲン化水素と等グラム当量以上とされ
る。

処理条件は、ポリマーの種類、脱ハロゲン化水
素化度、脱ハロゲン化水素剤の種類、濃度などに
依存するが、その範囲は、一般に、数秒〜数十時
間、好ましくは、数分〜数十時間である。処理温
度は、アルカリ水溶液及び使用される溶媒の沸点
以下で行なわれるのが普通であり、一般に室温か
ら100℃の範囲で行なわれる。

生成ポリマーは過して脱ハロゲン化水素剤の
溶剤である水、アルコールなどで洗浄して粉末、
フイルム上の脱ハロゲン化水素剤を取除く。脱ハ
ロゲン化水素化の度合は目的に応じて決める。

生成したポリエン結合を有する重合体は、共役
二重結合の連続により導電性を有し、ドーピング
により一層導電性を高めることができる。生成ポ
リマー粉末、フイルムを使い分け導電性付加（静
電防止剤）、導電性ポリマー、電極、半導体素子
などに利用できる。部分脱ハロゲン化水素化処理
の粉末、フイルムは后の成形処理を容易にするこ
とができる。生成ポリマー中のポリエン結合が一
方向に配向することにより偏光能を示す。部分脱
ハロゲン化水素処理したフイルムは70゜〜150℃で
熱処理してポリエン結合を成長させ、その前后で
フイルムを一方向に延伸することにより偏光フイ
ルムを製造することができる。偏光フイルムは反
射防止板、サングラス、液晶表示装置、各種光学
機器、窓ガラス、に使用できる。

実施例１ポリ塩化ビニル粉末（市販品）２ｇ、触媒テト
ラブチルアンモニウムブロマイド0.2ｇ、
NaOH17重量％水溶液50mlを100ml三角フラスコ
に入れ、密栓の上オイルバス上で60℃20時間撹拌
しながら加熱した。反応后過し、乾燥後ATR
（反射スペクトル用）FT−IRにて赤外反射スペ
クトルをとつた。980〜1010cm^-1と1550〜1600cm
^-1にＣ＝Ｃによると思われる吸収が認められた。
生成物は黒色粉末であつた。

実施例２ポリ塩化ビニル粉末（市販品）２ｇを250ml四
つ口丸底フラスコに入れ、テトラヒドロフラン30
mlを加えて溶解する。これにNaOH50重量％水
溶液10mlと触媒テトラブチルアンモニウムブロマ
イド0.2ｇを加え、窒素気流中室温で３時間の撹
拌を行つた。反応中脱塩化水素したポリアセチレ
ンポリマーは沈澱する。テトラヒドロフランにて
洗浄后、乾燥秤量し、1.09ｇの粉末を得た。反応
液にメタノールを滴加するももはや沈澱はしな
かつた。生成粉末はKBr粉末と混合し、錠剤成
形して赤外吸収スペクトルを測定し、980〜1010
cm^-1の位置にＣ＝Ｃに基く吸収を認めた（第１
図）。日本分光製IR−A2型を使用した。

実施例３ポリフツ化ビニリデン粉末（市販品）２ｇを実
施例１の脱塩化水素と同様に脱フツ化水素処理を
行つた。黒色粉末が生成し、赤外吸収スペクトル
は1550〜1600cm^-1にＣ＝Ｃの吸収を認めた。

実施例４上記ポリ塩化ビニル、ポリフツ化ビニリデン粉
末を夫々テトラヒドロフラン、ジメチルアセトア
ミドに溶解し、ガラス板上に流してフイルム（厚
さ夫々50μ、20μ）とした。これらを実施例１と
同様な脱ハロゲン化水素処理を行つた。フイルム
は夫々褐色、黒色を呈し、ATR使用FT−RIに
て赤外反射スペクトルの測定を行い、980〜1010
cm^-1と1550〜1600cm^-1の位置に夫々Ｃ＝Ｃに基く
吸収が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例−２で得られた製品ポ
リマーの赤外分光分析曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン含有重合体を、アルカリ水溶液と相
間移動触媒成分とを用いて処理することにより、
脱ハロゲン化水素反応を行なわせることを特徴と
するハロゲン含有重合体のポリアセチレン化方
法。