JPH0158152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素生成物、特に、ピツチを高
温、高圧で分解することにより行われる多孔質基
体の含浸によるコンパクトな炭素質材料の製造に
関する。

用語“含浸（densification）”とは、炭素を多
孔質基体（porous substrate）に包含させること
からなる操作を意味するものと解釈されたく、こ
の用語は、以下の記載でこの意味を用いるものと
する。

炭素−炭素複合材料のごときコンパクトな炭質
材料を製造する最新の技術は、たとえば高圧下で
ピツチを好ましくは用いる。ピツチは、炭素と水
素とから実質的に構成されていて、軟化点70〜
100℃を有する。この温度を越えるとピツチは、
液化し、約350〜400℃まで安定しており、この温
度から水素および揮発性飽和炭化水素の発生を伴
つて分解を始め、メソ相（mesophase）が液体中
に形成される。

メソ相は、小球形であり、液晶に親和性であ
り、これは、拡大し、合体により全ての液相に及
ぶ。反応が終ると、含浸されるべき物質は、2600
℃程度の黒鉛化処理を受け、所望の含浸度
（density）が得られるまでサイクルが再開され
る。

炭素の収率を高めるため、この変換は、高圧下
で波形カプセル中で行われる。

従来用いられたカプセルは、非常に僅透過性で
あつたので、反応の過程で生じた気体は、材料内
での核形成を扇動させ得、この核形成が、壁へ移
動し、得られる生成物にある有孔性を与える。さ
らに、与えられた含浸度の最終生成物を得るのに
必要なサイクル数は、さらに大きくも小さくもな
り得る。

このことは、壁が水素透過性材料からつくられ
たカプセルを用いる方法が最近行われている理由
であり、たとえばその例として、仏国特許第
2096144号に記載された方法がある。

実際上、生ずる水素の除去は、炭化水素物質と
揮発性炭化水素の両方の分解を促進する。分解反
応の収率は、したがつて、材料中の気体状核形成
により引き起こされる有孔容積（porous
volume）を減少させることにより向上される：
よつて、製造価格は、必要なサイクルの数を減少
することにより減ぜられ、より均質な生成物が得
られる。

他方、本発明で用いられるカプセルの壁は、高
圧下で操作できるに十分な柔軟性を有している。
このことは、反応器の破裂の危険を伴わずに非常
な高圧下での操作を許容することにより反応の収
率をさらに向上させることを可能とする。なぜな
ら、外部圧力が、含有している圧縮不能な液体に
より常にバランスされているからである。

しかしながら、得られる生成物の品質は、分解
されるべき炭化水素物質の選択に大いに依存す
る。

本発明の目的は、得ようとする成果に完全に合
う、分解されるべき物質を用いて多孔性炭素質基
体の促進含浸する方法を提供することである。

すなわち、本発明の方法は、高圧、高温下で多
孔性炭素質基体の存在下で炭化水素物質を分解
し、該分解が反応の進行と共に生ずる水素の除去
を許容する閉鎖反応器内で行われ、該反応器の壁
が、それが含有する液相の容積に、適用圧力の作
用下での各瞬間で、適合するようにその内容積に
対し必要な柔軟性を有しており、かつ、分解され
るべき炭化水素物質が、ピツチ、アセナフチレン
（ace−naphthylene）、フエナントレンまたはこ
れらの混合物からなる群から選択されることを特
徴としている。

本発明の方法のもう１つの熊様に従えば、本発
明の方法は、 反応器の役目を果すカプセルに多孔性基体を入
れ、該カプセルは、真空とされたチヤンバ内に入
れるようにし、予め液化させた分解されるべき炭
化水素物質をカプセル中に注ぐようになし、 冷却し、圧力を大気圧に戻してから、カプセル
をチヤンバから引き出し、 溶接された蓋でカプセルを閉鎖し、 該カプセル中に真空を形成させ、これを温度が
約200℃にされた高圧チヤンバ内に入れ、 該高圧チヤンバ内の圧力を700ないし1000バー
ル程度の値にまで上げ、温度を約600〜700℃にな
し、 高圧チヤンバから出る気体を分析し、実質的に
水素が発生しなくなつたとき反応を停止させる、
各工程を含む少なくとも１回のサイクルを包含す
るようにしてなる。

本発明の方法を実施する難点の１つは、ある種
のピツチが、各種割合で、遊離炭素（相α）すな
わち他の元素に結合していない炭素原子を含んで
いる事実から生ずる：これらの存在は含浸段階に
対しては有利であるが黒鉛化段階に対しては望ま
しくない。実際上、遊離炭素は、メソ相球の合体
を防止し、黒鉛化段階中に遅延作用を有する。

遊離炭素は、現在まで、もう１つの欠点を有し
ているとみなされ、事実、懸濁液の粒子が非常に
小さくても、繊維性基体は、固体懸濁液に対しフ
イルターを構成し、この種の手法で通常用いられ
る圧力と温度の通常の条件下で、含浸が始まると
すぐ基体の壁が目詰まりする。

通常考えられることと対照的に、本発明により
次のことが明らかとなつた：ピツチまたは高い割
合の遊離炭素を含む他の炭化水素物質を用いるこ
とが可能であつた；操作を十分高圧下（700〜
1000バール）で行なつた場合、前記の目詰まりは
避けられる。

従来、例外的性質の炭素−炭素複合材料は、こ
れらの材料が電極の製造に特に用いられ、得られ
る繊維質接極子（アーマチユア）が高過ぎる圧力
に起因して応力に耐えない限りにおいて事実上特
に捜し求められなかつた。

遊離炭素を含む物質、特に、コールタールピツ
チは、極度に微粒のテキスチヤー（メソ相の合体
の不在）により説明される優れた機械的性質を有
し、かつ高度に芳香性のコールタールピツチの高
い湿潤性により説明される物質への完全な接着力
を有する生成物を得ることを可能とする。

したがつて、もしそれが、捜し求める完全な黒
鉛化でなく、特に良好な機械的性質であつても、
遊離炭素を含有する物質が有利に用いられ得る。

もし反対に、完全な黒鉛化が所望されるなら、
物質が、遊離炭素を含むべきでないであろう。こ
の場合、分解されるべき炭化水素物質または純粋
な黒鉛の先駆物質は、1.4より大きい、好ましく
は1.4ないし1.9の間の原子Ｃ／Ｈ比を有するピツ
チであるか、または純粋は生成物たとえばアセナ
フチレンまたはフエナントレンであろう。

しかしながら、これらの物質は、いくつかの欠
点を有する。

ピツチは、容易に入手でき、安価であるが、ピ
ツチは、副生物であるので各種の不純物を含んで
いる。

ピツチは、金属の反応器を劣化させるばかりか
約1300／1400℃から“プツフイング作用
（puffing effect）”と呼ばれる現象を引き起こす
（この温度でそれは急激に開始する）黄硫を含ん
でおり、これが、マトリツクスの急な寸法変化を
引き起こし、黒鉛化段階をより微妙にする。

アセナフチレンおよびフエナントレンのごとき
純粋な生成物は、不純物も遊離炭素も含まない
が、非常に高価である。

本発明のもう１つの目的は、分解されるべき炭
化水素物質として、ほんの僅かな不純物しか含ま
ない高価でない生成物を用いてこれらの欠点を克
服する方法を提供することである。

本発明の主たる特徴に従えば、分解されるべき
炭化水素物質は、アセナフチレンと、1.4より大
きな原子Ｃ／Ｈ比を有し、キノリンに不溶性の
0.1％未満の成分、トルエンに不溶性の約20％の
成分、0.2％未満の硫黄、0.1％未満の酸素および
0.1％未満の窒素を含有するピツチとからなる混
合物を含んでなり、混合物中のアセナフチレンの
割合が５ないし40重量％の程度である。

本発明で分解されるべき炭化水素物質は、次の
工程： アセナフチレンとピツチを別個に粉砕し、通常
の温度で乾燥して100μｍより小さな大きさの粒
子の粉末が得られるようにし、 さらに乾燥してから通常の温度で２つの粉末を
混合し、アセナフチレンの割合を５ないし40重量
％となし、 混合物を反応器内で、反応器内の残留圧力が５
mmHg程度となるまで140℃程度の温度で永続撹拌
をしてガス抜きする、 ことによつて得ることができる。

分解されるべき物質は、前記したピツチの組成
同様の組成を有すべきであるばかりでなく、さら
に、次の性質を有すべきである： −50％程度のコークス収率（coke yield）
（Condrason）、 −20℃で400cps未満の粘度、 −0.15％より低い灰分。

ある種の石油ピツチは、特に低黄硫含量に関す
る限り求めているのに非常に近い組成と性質とを
有する。

このようなピツチを単独で用いると、高温度で
の比較的高い収縮と、メソ相の僅かな展開とがみ
られる。しかしながら、このようなピツチをアセ
ナフチレンと混合すると、特に有利な性質を有す
る生成物が得られる。

第１に、ピツチ70％、アセナフチレン30％に相
当する共融混合物組成物の存在が、立証されてい
る。

溶融中の混合物または固化相の成分の分離はな
い。他方、この混合物は、室温に近い軟化点を有
し、このことが、工程の初期段階を簡単にする。

例示すると、含浸が、３種類の異なる先駆物質
により多方向性繊維炭素基体に関しなされた。繊
維のストランドの間の炭素マトリツクスによりな
された結合を最も特徴とする機械的テストは、冷
けん引力（cold traction）での抽出
（extraction）中のストランドの剪断応力を測定
することにある。３種類の異なる先駆物質により
得られる結果は、次のようであつた： −黄硫1.7％の石油ピツチ：0.40daN／mm² −本発明で用いられたような硫黄0.1％の石油ピ
ツチ単独使用：0.75daN／mm² −本発明の方法で用いられる混合物：0.93daN／
mm²。

このことは、ストランドと、黒鉛マトリツクス
との間の最良の接着が、本発明に従う方法で使用
された生成物で得られることを明確に示してい
る。

さらに、行われたテストは、他の特に有利な次
の性質を示した： −純粋なアセナフチレンで得られたものと同一の
メソ相の非常に広い展開（development）、 −高圧炭化での従来のピツチの場合と同じコーク
ス収率、 −1000℃を越える驚くほど僅かな収縮、このこと
は、熱処理の期間の減少をもたらす、 −2600℃以下下の比較的低温度での完全な黒鉛
化。

したがつて、本発明に従う方法で用いられる黒
鉛の先駆物質である生成物は、多数の利点をもた
らすのが判り、次に主要なものを示す： −大きな割合（約70％以上）での高価でないピツ
チの使用に起因する適度な価格、 −共融混合物（アセナフチレン約30％に相当す
る）の軟化の非常に低い温度に起因する簡略化
された実施、 −純粋な混合物を、黄硫をほとんど含まないピツ
チと混合する際のプツフイング作用の不在、 −黒鉛化の期間と温度とを減少させ、よつてエネ
ルギーをかなり節約する黒鉛化操作の間の挙動
と良好なコークス収率。

本発明は、本発明の方法を実施するための装置
にも関する。好ましい例に従えば、本発明の装置
は、水素透過性材料製の壁が薄く、かつ波形とな
つているアネロイドカプセルを含むことを特徴と
している。

実際上、水素に関し反応器の良好な透過性を得
るためには、この気体に対し透過性である材料が
選択されねばならないばかりか、さらに、反応容
器の壁の表面／厚さ比が、可能な限り増加されね
ばならなく、したがつて、形状が選択されねばな
らない。さらには、この形状がカプセルをかなり
柔軟なものとし、加えられた圧力の作用下で、亀
裂の危険を伴わずに、処理の過程で変形し得るよ
うにする。さらに、このような構造は、非常に広
範囲な大きさと材料をもつて、市場で入手し得る
利点を有し、このことが、このようなカプセルの
製造費を減少させる。

以下、添付の図面を参照した説明により、本発
明がさらに理解されよう。

第１図は、薄い波状壁２を有するアネロイドカ
プセル１を示している。この形は、カプセルの壁
の表面／厚さ比をかなり増大させることを可能と
し、カプセルを構成する材料が水素の拡散を容認
する条件下でカプセルの壁をより水素透過性とす
る。公知のようにして、カプセルを構成する材料
としてニツケルまたはステンレス鋼のごとき金属
を選択することにより良好な透過性が得られる。
経済的な面が重要でないから、他の材料、たとえ
ば、パラジウムまたはパラジウム−銀のごとき合
金が用いられよう。

また、第１図は、カプセル１へ溶接された蓋４
により構成されたクロージヤー装置３を示してお
り、その堅密性は、ねじ７により円錐部６にかか
る玉５により確保され、このねじ７は、平坦部８
を有して真空が形成可能となつている。真空は、
また、ねじ７を貫通している中央孔７ａによつて
も促進される。

本発明の方法は次のようにして行われる：含浸
されるべき生成物９たとえば炭素繊維からなる接
極子が、まず、栓をしていないカプセル１に慣用
のようにして入れられる。次にこのカプセルを、
真空とされたチヤンバ内に置き、次に予め液化し
たピツチ１０でカプセルを満たし、チヤンバ内の
残留圧力を0.5〜10mmHgとする。実際、ピツチが
基体（substrate）に十分浸透するためには、こ
の操作は真空下で行われねばならず、また液体ピ
ツチは十分長時間基体と接していなくてはならな
い。次に冷却をしてから、圧力を大気圧に戻す。

炭素−炭素複合材料を含浸するために実質的に
用いられる本発明の方法は他の基体にも当然適用
でき、そして出発炭素質基体は、炭素繊維の電気
子または含浸度を上げようとする炭質生成物であ
つてよい。

次に蓋４がカプセル１に溶接されてから、真空
が第２図に示したシステムによりもたらされる。
キヤツプ１１をカプセル１の上部に置き、ねじ１
３により保持されたＯ−リング１２により堅密性
が確保される。一方、ねじ７は、入れ子式レンチ
１４により締め付けられ、入れ子式レンチ１４
は、制御システム１５により操作され、制御シス
テム１５とキヤツプ１１との間の堅密性は、Ｏ−
リング１６の手段により確保される。真空ポンプ
（図示せず）に連結された導管１７が、システム
１５を貫通している。

カプセル１とキヤツプ１１の内部空間１８とに
真空が形成されると、制御システム１５が作動さ
れ、ねじ７が締め付けられて円錐部６へ玉５が閉
塞される。小さな空間が、カプセルの上部で空の
ままとなり、残留圧力が５〜10mmHg程度となる。

次にこの真空形成装置が引込められ、そして
200℃に熱せられた高圧チヤンバにカプセルを入
れ、ビツチが確実に溶解しているようにこの温度
になつているように注意を払わなくてはならな
い。

従来の方法で行われたように、次に温度を約
600〜700℃まで漸増させ、この間にカプセルをア
ルゴンの高圧（700〜1000バール程度）の下に置
く。この圧力の作用下で、カプセルは砕かれて、
先に形成された空隙がなくなる。するとカプセル
の内部は液相で完全に満たされる。本発明に従う
アネロイドカプセルの十分な柔軟性は、外圧が、
含んでいる液体の圧力により常にバランスされ得
るので、カプセルの破裂を伴わずに高圧（たとえ
ば設備が許容するなら2000バールまで）での操作
を可能とする。アルゴンの掃去が、チヤンバから
の水素の抜出しに必要とされ、カプセル外部のそ
の分圧が常に可能な限り低くなる。高圧チヤンバ
から流出する気体の連続的な分析が、水素の流量
をいつまでも知ることを可能となす。

この流量は、次の２つの間の比較を可能とする
同じ容量の２つの形式のカプセルに対し、第３図
に温度上昇と時間の関数としてｇ／秒で対数グラ
フで示してある：すなわち従来用いられたタイプ
のステンレス鋼製の平滑壁を有する真直ぐなカプ
セル（曲線２１）と、本発明に従うニツケル製の
薄い波状壁を有するアネロイドカプセル（曲線２
２）との間の比較。この図は、時間の関数として
の温度の発生も示している（曲線２３）。

こゝに示した実験は、圧力700バールで行なつ
た。使用ピツチは、90℃での軟化点（KSまたは
Ring−Ball）を有し、遊離炭素（相α）30％を
含むコールタールであり、実際上、この遊離炭素
が含浸反応（densification reaction）を促進す
る。一方このピツチは、炭素収率40％を有し、原
子炭素／水素比が1.89に等しい。

第３図は、ニツケルアネロイドカプセルは、従
来の真直ぐなステンレス鋼カプセルに関し反応の
収率を上げ、前者では、水素の拡散は、ピツチが
分解し始める400℃に近い値に温度が近づくとす
ぐ、より早く始まり、後者では、500℃より低い
と何も起こらない。さらには、与えられた瞬間で
は、水素の流量は、ステンレス鋼の直真ぐなカプ
セルよりもニツケルアネロイドカプセルで約10倍
である。

約５時間後、水素の流量は、かなり減少する
か、または停止し、実験が停止される：次に基体
がカプセルから抜き出され、2600℃で熱処理をし
てグラフアイトシステム中で炭素を結晶させる。

次に、最終的な所望の含浸度を得るのに必要な
回数だけサイクルを繰り返すことにより操作を再
開させる。

第４図は、３つのタイプのカプセルによる初期
含浸度1.12の同じ基体に対する各含浸サイクル後
に得られる生成物の含浸度を示している：すなわ
ち、従来技術に従う真直ぐなステンレス鋼カプセ
ル（曲線３１）と、ステンレス鋼アネロイドカプ
セル（曲線３２）と、ニツケルアネロイドカプセ
ル（曲線３３）とによる。

同じ出発生成物に対しては、ニツケルアネロイ
ドカプセルは、３サイクル後、最終含浸度1.90を
得ることを可能とし、真直ぐなステンレス鋼カプ
セルでは４回を必要とすることが判ろう。

他方、曲線３１と３２との比較は、カプセルを
構成している同じ材料に対して、平滑壁を有する
構造に関し薄い波状壁を有する構造によりなされ
る改良を示している。

曲線３２と３３との比較は、カプセルの同じ構
造に対し、ニツケルが、ステンレス鋼よりも効果
的であることを示している。

曲線４１および４３は、それぞれ、真直ぐなス
テンレス鋼カプセルおよびニツケルアネロイドカ
プセルによる各サイクルに対する含浸度の増加を
与えている。

これらの曲線は、第１のサイクル後、含浸度の
増加がステンレス鋼の真直ぐなカプセル（曲線４
１）よりもニツケルアネロイドカプセル（曲線４
３）でより多大となることを示している。次のサ
イクルの過程で、含浸度の増加は、減少し、そし
て基体がその最大含浸度を得たとき、最終的に消
滅する。

したがつて本発明は、コンパクトな炭素質材料
を迅速で経済的に得る所望の目的を達成すること
を可能とする。

本発明は前記の具体例に限定されるものではな
く、他の具体化も可能であることが明白である。

水素は、水素が高度に可溶な２つの物質である
パラジウム黒またはチタニウムスポンジで捕捉す
ることにより除去され得る。

他の反応器の形も可能であり、たとえばアネロ
イド自記気圧計に用いられる形式の波状壁を有す
る平坦な円形カプセルが考えられよう。

用途は、多数でかつ各種に及び、特にどのよう
な形状と大きさのコンパクトな炭素質材料の製造
にも向く：これら、さらに時に、炭素−炭素複合
材料は、高温度で摩擦に対し高い推抗と高い機械
的強度とが必要な分野で用いられるであろうもの
である。さらに例を挙げると、電極、自動車およ
び航空機のためのブレーキ、医学的人工器官（炭
素が生体組織と適合性であるため）の製造があろ
う。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられたアネロイドカプ
セルの断面図である。第２図は、第１図のカプセ
ルに真空を生じさせる装置の断面図である。第３
図は、２つのタイプのカプセルに対する時間
（時）の関数としての水素の素材に関する流量
（ｇ／秒）を与える曲線の対数グラフである。第
４図は、３種の異なるタイプのカプセルに対する
各サイクル後の基体の含浸度の増加を与える曲線
を示す。 １……アネロイドカプセル、２……波状壁、３
……クロージヤー装置、４……蓋、５……玉、８
……平坦部、１０……ピツチ、１４……入れ子式
レンチ、１５……制御システム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性基体の促進含浸方法において、高圧、
   高温下で多孔性炭素質基体の存在下で炭化水素物
   質を分解し、該分解が、反応の進行と共に生ずる
   水素の除去を許容する閉鎖反応器内で行われ、該
   反応器の壁が、その内容積を各瞬間に適用圧力の
   作用下で液相の容積に適合するのに必要な柔軟性
   を有しており、かつ分解されるべき炭化水素物質
   がピツチ、アセナフチレン、フエナントレンまた
   はこれらの混合物からなる群から選択されること
   を特徴とする前記多孔性炭素質基体の促進含浸方
   法。 ２ 分解されるべき物質が、ピツチ、または遊離
   炭素を含有する別の炭化水素物質である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 分解されるべき炭化水素物質が、1.4より大
   きい原子Ｃ／Ｈ比を有し、キノリンに不溶性の
   0.1％未満の成分、トルエンに不溶性の20％の成
   分、0.2％未満の硫黄、0.1％未満の酸素および0.1
   ％未満の窒素を含有するピツチとアセナフチレン
   との混合物を含んでなり、該混合物中のアセナフ
   チレンの割合が、５ないし40重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 混合物中のアセナフチレンの割合が、共融組
   成物相当として30％である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ５ 分解されるべき炭化水素物質が、 アセナフチレンとピツチとを別々に粉砕し、次
   に通常の温度で粉末が得られるまで乾燥して粒子
   が100ミクロンより小さな大きさとなるようにな
   し、 さらに乾燥してから通常の温度で２つの粉末を
   混合し、アセナフチレンの割合を５ないし40重量
   ％となし、 混合物を反応器内で、反応器内の残留圧力が５
   mmHgとなるまで140℃の温度で永続攪拌してガス
   抜きする、 ことによつて製造される特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ６ 該製造方法が、 反応器の役目を果すカプセルに多孔性基体を入
   れ、該カプセルは真空とさせたチヤンバ内に入れ
   るようにし、予め液化させた分解されるべき炭化
   水素物質をカプセル中に注ぐようになし、 冷却させてから圧力を大気圧に戻し、次にチヤ
   ンバからカプセルを引き出し、 溶接された蓋によりカプセルを閉鎖し、 該カプセル中に真空を形成させ、これを温度が
   200℃とされた高圧チヤンバ内に入れ、 該高圧チヤンバ内の圧力を700ないし1000バー
   ルの値に上げ、温度を600〜700℃となし、 高圧チヤンバから出る気体を分析し、実質的に
   水素が発生しなくなつたとき反応を停止させる、 各工程を含む少なくとも１回のサイクルよりな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 水素が捕捉により除去される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ 水素トラツプが、チタニウムスポンジまたは
   パラジウム黒により構成されている特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９ 高圧、高温下で多孔性炭素質基体の存在下で
   炭化水素物質を分解することにより該多孔性炭素
   質基体の促進含浸を行う装置において、該装置
   が、水素透過性材料からなり、薄くかつ液状をな
   す壁を有するアネロイドカプセルからなることを
   特徴とする多孔性炭素質基体の促進含浸装置。