JPH0155666B2

JPH0155666B2 -

Info

Publication number: JPH0155666B2
Application number: JP58251841A
Authority: JP
Inventors: Masao Tajima
Original assignee: DAIKYO GOMU SEIKO KK
Current assignee: DAIKYO GOMU SEIKO KK
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1989-11-27
Also published as: JPS60144346A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は医薬用品、医療器具、医療機具に付属
するゴム弾性体として、日本薬局方（第10改正）、
輸液用ゴム栓試験法、輸液用プラスチツク容器等
の試験法にて規格価に適合、又は準拠する品質の
医薬品用ゴム栓に関する。〔従来の技術〕ゴム原料には天然ゴムを主体にし、スチレンブ
タジエンゴム（SBR）、クロロプレンゴム
（CR）、ブチルゴム（IIR）等に充填剤、補強剤、
加工剤を多量に配合し、硫黄でゴムを加硫するた
めに加硫促進剤、加硫活性剤等配合して加硫成形
しているが、日本薬局に記載の規格価に合格する
製品を作ることは困難である。なお、イソプレン
ゴム（IR）に微粉末ポリエチレンを配合したゴ
ム栓（特公昭45−8789号）IR、ブタジエンゴム
（BR）を加硫する方法（特公昭53−16409号）等
が提案されているが、医薬品用ゴム栓として今だ
不十分である。そこで、本発明者はゴム栓より溶出物すなわち
亜鉛量をなくすべく酸化亜鉛を無配合とした医
療、医薬用ゴム製品（特開昭57−183858号）を、
更に改良したゴム製品（特開昭58−216058号）を
提案できた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は医薬品用ゴム栓として、「日本薬局方」
第10改正の試験法にて規格価に合格することは勿
論のこと、それ以外に、ゴム製品表面から剥離す
る微粒子量の減少、注射針刺しの際のゴム片の落
下、針刺し抵抗力、薬液量の流出の改善等々、全
て数えると約30項目に及ぶ衛生的なる化学試験及
び物理試験を高レベルで通るゴム栓にすることで
ある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、イソプレン、イソブチレン類の共重
合体（以下IIR類と称する）を主成分とするゴム
に、粘度法で平均分子量百万〜千五百万の微粉末
ポリエチレン（以下HMWPEと称する）を５〜
50重量部配合し、無機系補強・充填剤を無配合に
して加硫成型することにより、叙上各試験項目の
全てにおいて満足される医薬品用ゴム栓を得たも
のである。又、本発明は、IIR類を主成分とするゴムに、
粘土法で平均分子量百万〜千五百万のに
HMWPEを５〜50重量部と無機系補強・充填剤
を０〜20重量部配合して加硫成型することによ
り、叙上各試験項目の全てにおいて満足される医
薬品用ゴム栓を得たものである。さらに詳しくはIIR類とは、イソブチレンにイ
ソプレン（１〜５％）の共重体をIIRと云い、不
飽和度0.1〜2.5モル％、ムーニー粘度40〜89で、
平均分子量は30〜64万である。又、IIR類のなか
には塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソ
プレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン共重合
物などがあり、これらのゴムは気体透過性が小さ
く、例えば、酸素ガスでは天然ゴムの1/8、炭酸
ガスでは天然ゴムの1/65、窒素ガスでは天然ゴム
の1/4である。そして、水、ケトン、エステル系
及びアルコール極性溶媒に強い。以上の性質を有
するのでゴム栓の素材として適し、本発明では
IIR類に限定した。そしてIIR類を主成分とする
ゴムの組成は、IIR類を60重量部以上とし、その
外にエチレンプロピレン系ゴム（EPM，EPOM
と略す）、塩素化ポリエチレン（CMと略す）、ク
ロロスルホン化ポリエチレン（CSMと略す）、エ
ピクロルヒドリンゴム（CO，ECOと略す）を混
合して、IIR類の加工性、加硫物の性質を望まし
く変える。 HMWPEとは、エチレン原料ガスを、トリエ
チルアルミニウムと四塩化チタンとを組合わせた
チーグラー触媒で圧力０〜７気圧で重合したもの
で、平均分子量は粘度法で百万以上、光散乱法で
300万以上のものである。因みに一般の汎用ポリ
エチレン（PEと称する）は粘度法で２〜10万、
光散乱法で６〜30万である。このHMWPEは耐摩耗性、衝撃強度、耐熱変
形性、耐薬品性、無毒性などの点で一般の汎用
PEとは異なつた性質を示す。微粉末のHMWPE
とする方法としては高分子ポリエチレンを空気
中、又は水中にて機械的に粉砕するか又は熱溶媒
（四塩化炭素、トリクロルエチレン等）に溶解し
て急冷するか、又は不溶性溶媒（アルコール、水
など）を混合して微粒子状に析出するなどの方法
があるが、これらの方法に限定されない。本発明
ではゴムに補強性を付与するように篩149μ（100
メツシユ）の通過品、好ましくは74μ（200メツシ
ユ）の通過品がよい。ポリエチレンの微粉末品は
帯電するので分散剤を添加して、他の物品との分
散性及び篩通過性を改善したものを含む。尚、粒
子径が5μ以下のものが多量に存在すると擬集し
てゴムの分散を防げるので、好ましくない。又、HMWPEはIIR類を補強し、ゴムを加硫す
る効果を示し、加硫成形した医薬品用ゴム栓は物
理的、化学的な衛生面に於いて充分なる性質を示
して、珪酸マグネシウム類、クレー類、酸化珪素
類、硫酸バリウムを配合することによつて生ずる
溶出する微粒子の欠点はなくなる。 HMWPEのIIR類に対する配合量は５〜50重量
部であり、５重量部未満では軟らかくなつて物理
的性質が劣り、又は50重量部を超えると硬くて伸
びが少なく樹脂的性質（結晶化度、歪量）および
高温時の弾性がなくなり、医薬品用ゴム栓として
不適当である。無機系補強・充填剤としては特殊酸化珪素が好
ましく、その配合理由は医薬品用ゴム栓としての
種類が多く、要求される物理的性質も広く、それ
に約30項目に及ぶ特性、規格によつては
HMWPEに補強・充填剤を併用することにより
尚一層優れた性質を示すゴム栓となる。この場合
の無機系補強・充填剤の配合量は１〜20重量部で
ある。 IIR類を加硫する加硫剤としては、硫黄、有機
硫黄供与加硫剤、アミン系加硫剤、キノイド加
硫、レジン加硫、シラン系加硫剤で、その配合量
は0.1〜３重量部である。なお加硫促進剤には、
チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、スルフエ
ンアミド系、キサントゲン酸系、グアニジン系、
があり、配合量は0.1〜３重量部である。加硫活性剤には亜鉛華類、酸化マグネシウム、
ステアリン酸などがあり、配合量は0.1〜５重量
部である。以上の効果的な分類はジエン系ゴムに
硫黄加硫する場合であり、本発明のIIR類の加硫
機構は複雑で上記分類の効果とは異なる。即ち、
塩素、及び臭素化ブチルゴムには亜鉛華類、酸化
マグネシウムは加硫剤の効果を示すことで証明さ
れる。その他の配合剤として分散剤（加工助剤）
0.1〜１重量部、着色材0.1〜３重量部を配合す
る。なお、合成ゴムの安定のために酸化防止剤は
少量含まれている。 IIR類にHMWPEを配合する操作はゴム用２本
ロール、インターナルミキサーの何れの装置でも
使用でき、ゴム試験法（日本ゴム協会編）P108
〜118に準拠して混合する。本発明の医薬品用ゴム栓としては、医薬品又は
化学品の瓶栓、医療機具（人工腎臓の部品、注射
筒のシリンダなど）などが掲げられるが、これに
限定されず各種の衛生用弾性体品に採用できる。以下本発明の実施例について、汎用PEを用い
たものと比較しながら説明する。尚、各実施例における成型法および試験は次の
通りに行なつた。〔実施例〕 IIR〔JSR BUTYL 365（日本合成ゴム(株)製）不
飽和度2.0モル％ML₁₊₄ 45〕にHMWPE〔ハイゼ
ツクスミリオン240M（三井石油化学工業(株)製）分
子量＝粘度法200万、粉末度・篩105μ通過品、融
点136℃〕を表１に示す通りの各配合比に加圧型
ニーダー〔(株)森山製作所製〕で温度80〜120℃に
て混合し、その後にゴムロールにて加硫剤系を表
に示す通りにASTM Ｄ 3188−73に準拠して
操作した。次いでオシレイテイング・テイスク・
レオメータ（以下O.D.Rと略す）〔(株)東洋精機製
作所製〕の試験機で日本ゴム協会誌vol 40（1967）
P874、ASTM Ｄ−2705−67Tに準拠して行な
い、その結果をSRIS（日本ゴム協会標準規格）
3102にしたがい記号を用い解説し、それを表に
示す。加硫はSRIS−3603に準拠して行ない、加硫物
性試験方法はJISK6301−75に準拠して行ない、
その結果を表に示す。衛生試験の蒸発残留物及び過マンガン酸カリウ
ム消費量はJIST9010に準拠して行ないその結果
を表に示す。

【表】

【表】配合例１はIIRにHMWPEを43重量部配合した
例を示している。この場合試験時の初期トルク値
が32.0と高いが、配合量を減量すると低くなる。
しかしPEを配合した比較例１では、その初期ト
ルクは38.3と高い。 (c)−(b)はゴムの加硫剤による加硫網目濃度を示
しており、配合例１，２，３はIIRのみを比較例
４よりも高く、HMWPEを減量すると加硫網目
濃度も比例して若干低くなる。これに対しPEは
比較例３，２，１とその配合量を増やすと、加硫
網目が減小する。即ちPEはIIRの加硫阻害作用を
示している。従つてHMWPEとPEとはIIR加硫
効果に於いて全く異なる性質を示している。加硫時間はt₁₀，t₉₀ともHMWPEとPEともに、
同等である。

【表】上記表の結果から、配合例１は比較例、１，
２，３、よりも永久伸びに於いて改善効果を示
す。そしてHMWPEはIIRゴムを補強する効果を
示し、タイヤに使用し得るカーボンブラツクと類
似している。これに対してPEは比較例１，２，
３に示す如く永久伸びが大きく、ゴムに軟化剤・
充填剤を配合した場合と同様に一般的な樹脂の性
質である。なお原料樹脂フイルムの物理的性質を示すと、引張り強さ伸び (Kg/cm²) (%) HMWPE 236 690 PE 206 880 このことはHMWPEとPEとでは物理的性質は
同等と考えられる。しかしIIR類に混合すると全
く異なる性質を示す。

【表】上記表の結果、HMWPEは蒸発残留物及び過
マンガン酸カリウム消費量がともに比較例１，
２，３，４よりも少なく、医薬品用ゴム栓として
優れていることを示す。なおPEは配合量を増やすと、蒸発残留物、過
マンガン消費量ともに増し、HMWPEとは全く
違つた性質を示している。次に具体的な医薬品用ゴム栓の実施例を示す。実施例医薬品用ゴム栓配合比を表に示し、加硫条件及び加硫物の物
理性試験結果はその試験試料を重炭酸ソーダ１％
水溶液にて温度121℃ 60分間沸騰し、その后温
水洗浄した試料について表に示し、溶出物試験
結果を表に示し、なお且つ特殊試験を表に示
す。表配合例塩素化ブチルゴム（CHLORO BUTYL
1066：エツソケミカル） 100部 HMWPE（HIFAX 1900：ハーキユレス）
28部亜鉛華１部酸化マグネシウム２部ステアリン酸 0.3部テトラメチルチウラムジスルフイド 0.2部ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 0.4部粘度法平均分子量700万、密度0.94 粉末度 No.70（ASTM法）表加硫物物理的試験加硫条件 150℃ 30分プレス加硫硬度（Hs） 38 引張応力（Kg／cm²） 32 引張強さ（Kg／cm²） 102 伸び（％） 760 永久伸び（％） 3.8

【表】日本薬局方（第10改正）の輸液用ゴム栓試験
法：試料10倍量の水で121℃で１時間加熱。上記表の試験結果、輸液ゴム栓として規格値
に合格している。

【表】硬質ガラス瓶にゴム栓を入れ、無塵水100ml
加え、20秒間振り、その後に１時間静置し、光
遮蔽型自動微粒子計測器（米国のHIAC製）で
測定した。 British Standard 3263（1960）に準拠して水
をいれた瓶にゴム栓をし、アルミキヤツプ締め
して、中央針入部のアルミ部を取り除き、標準
試験針22G（TOP製）で10回貫通し、瓶を数回
振動し水中のゴム片を見い出す。 British Standard 3263（1960）によりオート
グラフ（下部）（島津製作所製）で標準試験針
（TOP製）でゴムを通過する力。 500ml瓶に水を入れ、ゴム栓を打栓し、アル
ミキヤツプを巻しめし121℃で30分間加熱し、
冷却し、ゴム栓のOUT部に標準針を刺し、瓶
を倒立状態に１時間放置し、次にエアー針を刺
し、水を400ml抜いた時点にて試験針を引く抜
く、その時に水の流出量を見る。上記表の試験結果から、ゴム栓は微粒子試
験、ゴム落ち、針刺し試験、水洩れの各試験
（注射針を刺した時に生ずるゴム栓の特質で近
年特に重要しされている）について優れている
ことが認められた。これらの試験方法は日本薬
局方には標準試験法になつていないが、より安
全な品質なものを得る上で通らなければならな
い試験項目である。実施例バイアル栓ゴム配合を表に示し、成形の物理試験結果、
日本薬局方の試験結果及び前記British standard
3263試験結果を表に示す。

【表】

【表】 POLYSAR BROMO BUTYL Ｘ−２ポ
リサー製（カナダ）臭素含有量1.9重量％ハイセツクスミリオン240（三井石油化学
製）分子量250万粉末度篩32μ通過品 JSR EP33：日本合成ゴム製 ML₁＋₄ 100℃ 45、ヨウ素価（ENB）26 ニプシールER：日本シリカ工業製 PH7.0
〜8.5 SiO₂ 94〜95％

【表】

【表】ゴム圧縮25％ 70℃×22時間圧縮「日本薬局方」記載による試験法前記表特殊試験法と同じ表に示す如く、配合例５及び６は水溶出物試
験に於いて日本薬局方でゴム栓規格価にはない試
験項目、例えば塩素イオン、重金属量に於いて極
めて優れた価を示している。〔発明の効果〕「日本薬局方」規格価に合格すると共に
British standard 3263規格に合格し、高品位
の安全性を有するものである。特にゴム栓表面からの微粒子量の減少、注射
針刺しの際のゴム片の落下、薬液量の流出、針
刺し抵抗力が小さい等の優れた特徴を有する。その外、密封性、酸素及び湿度の透過量等特
徴を数えると、約30項目において安全性を有す
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレン・イソプレン類共重合体を主成
分とするゴムに、粘度法で平均分子量百万〜千五
百万の微粉末ポリエチレンを５〜50重量部配合
し、無機系補強・充填剤を無配合にして加硫成型
して成る医薬品用ゴム栓。２イソブチレン・イソプレン類共重合体を主成
分とするゴムに、粘度法で平均分子量百万〜千五
百万の微粉末ポリエチレンを５〜50重量部と無機
系補強・充填剤を１〜20重量部配合し加硫成型し
て成る医薬品用ゴム栓。