JPH01502990A - 改良燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特許出願 燃料油組成物 本発明は燃料油組成物に関し、しかも貯蔵中の沈殿物の堆積なはびに発色に対し て安定性を与える分解（ｃｒａｃｋｅｄ）成分を含有する燃料油組成物に関する 。

ディーゼルエンジン用加熱油が大気中で常温もしくは高温状態で貯えられると、 褪色し汚泥すなわち沈殿物が油中に堆積する。

かかる油は、各種のアミン類（例えば、日本特許、特公昭４４−１２０３４で提 案されている、ＮＮ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、もしくは、中性金属塩 の範囲で使用する一方で過剰金属から得られる塩基性塩が用いうろことを提案し ている日本の特開昭６１−１４３４９２で提案されているようなある種のアルカ リ土類金属を添加することにより、改良できるということが、これまで提案され て来ている。

この褪色及び沈殿物堆積の問題は燃料中の分解成分の存在により一層激しくなる ことは明白である。このことは第１表に示す結果を見れば明らかであって、この 表では、ＡＭ３７７．０６１促進安定度試験において試験される各種油の混和池 における堆積した沈殿物の量と変色程度を示しである。公刊された研究、（例え ば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅａｉｓｔ ｒｙ＋　１９５７年、４９巻。

１２６５頁に発表の０ｆｆｅｎｈａｕｅｒらの論文、また、１９８６年１０月に 刊行されたテキサス州Ｓａｎ　Ａｎｔｏｎｉｏで開催の、液体燃料の長期間貯蔵 安定性に関する第２回国際会議々事録、を参照のこと）、が提言していることは 、褪色と沈殿物堆積は、燃料中にある硫黄の酸化と窒素化合物に起因するという ことである０分解成分を分析した結果はこの考えを確証するものである。第２表 に示す結果では、分解成分は直接蒸溜油と比較すると相当大量の窒素と硫黄を含 有していることが分る。また、安定な直接蒸溜油に窒素と硫黄化合物とを添加す ると、ＡＭＳ７７．０６１試験（第３表参照）において沈殿物も色も共に増加す る；そして、燃料中に窒素も硫黄化合物も共に存在している場合には、最悪の結 果が生じている。

我々は、沈殿物と発色とは、重量百分率で０．０４％以上、特に０．３０％以上 の硫黄と１００ρ凹以上の窒素を含有させ、併せて、微量の塩基性リチウム、ナ トリウム、カリウムあるいはカルシウムの化合物を含ませることによって、実買 上この燃料については、低減が可能であることを見出した。

従って、本発明は重油のクラブキングによって得た燃料油ならびに塩基性油溶性 のリチウム、ナトリウム、カリウムあるいはカルシウムの化合物を含有すること を特徴とする改良された安定性を有する燃料組成物を提供する。

本発明は更に、０．０４重量百分率以上、特に０．３０重量百分率以上の硫黄と １１００ｐｐ以上の窒素を含有する燃料の貯蔵安定性を改良するために添加物と して、リチウム、ナトリウム、カリウムあるいはカルシウムの塩基性化合物を使 用することを提供する。

塩基性化合物は蒸溜燃料中に生ずる沈殿物を減らす上で有効であり、カルシウム やナトリウム塩類の如（強力な塩基類も燃料の色安定改善に有効で、しかもこれ らは好ましい添加剤であることを我々は見出している。

塩基性金属を含む化合物としては、例えばスルホン酸、アルキルフェノール、硫 化アルキルフェノール、チオホスホネート、サリチル酸アルキル、ナフテン酸塩 、及びその低油に可溶なモノ及びジカルボン酸の金属塩類がある。これら金属塩 類の２種あるいはそれ以上の種類の混合物も使用できる。

次に挙げる化合物、もしくは混合物は酸性分散剤として有用である。

（１）スルホン酸。

（１１アルキルベンゼン・スルホン酸またはアルキルナフタレン・スルホン酸。

芳香核中に４−２４　（好ましくは８−２０）炭素原子をもった直鎖あるいは分 岐単一あるいは多置換アルキル基を有するベンゼン・スルホン酸、例えば、ドデ シルベンゼン・スルホン酸、ジノリルベンゼン・スルホン酸、ドデシルナフタレ ン・スルホン酸、など。

（２）　アルカンスルホン酸、 例えば、テトラデシル・スルホン酸などの１０−３０炭素原子を通常有する直鎖 もしくは分岐アルキル基を有するスルホン酸。

（３）　アルケンスルホン酸 例えば、２−エイコセニル・スルホン酸などの１５−３０炭素原子を通常有する 直鎖もしくは分岐アルケニル基を有するスルホン酸。

スルホン酸は標準的には、例えば、蒸溜及び／または抽出、あるいは、ベンゼン 、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニルなどの芳香族炭化水素のアルキ ル化により石油を分別して得られるような、アルキル置換した芳香族炭化水素の スルホン化により得られる。このアルキル化は、例えば、パラフィンやポリオレ フィン又は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどの重合体の脱水素によ り得られるハロパラフィンやオレフィンのような、約３ないし３０以上の炭素原 子を有するアルキル化剤と共にある触媒の存在中で実施可能である。スルホン酸 アルカリールは通常約９ないし約２０あるいはそれ以上の炭素原子、好ましくは 約１６から約５０個の炭素原子をアルキル置換芳香族部分当り含有する。スルホ ン酸塩を提供するためにアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）スルホン酸を中和する のに使用可能な金属化合物は、酸化物、水酸化物及びアルコキシド、例えば、水 酸化カルシウム、酸化マグネシウムあるいは水酸化ナトリウムなどを含有する。

炭化水素溶剤及び／あるいは稀釈副油を、また、ホルメート及びハロゲン化物の ような中和促進側及び粘度調整剤と同様に含有してもよい、これらの添加剤は、 若干の塩基性塩を与える上で過剰な金属塩基が用いられた場合に特に有用である 。

高塩基性金属スルホン酸塩は通常の方法では完全に中和反応を行わせるために必 要な量よりも著しく過剰な金属塩基によりアルカリールスルホン酸を中和するこ とにより生成され、その後に過剰な金属塩基を二酸化炭素と反応させて所望の過 剰塩基化をさせることにより分散した炭酸錯塩を形成する。

反応混合物は、を機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロベン ゼンと、その他の物質、例えば、アルコール類、水、アミン、有機もしくは無機 酸の塩類などの過剰塩基化を促進するのに役立つものならびに稀釈油を含有でき る。揮発性物質と未分散固形物とは最終工程で除かれる。出発金属化合物として 金属アルコキシドを用いる工程は、若干異る過程を経て進められるのであってそ の過程では、アルコキシド・炭酸塩コンプレックスを与えるためにアルコキシド のカーボネーションに続き、金属炭酸塩を生ずるためにコンプレックスを水分解 する。これらの反応はアルカリール・スルホン酸塩、溶剤及び稀釈剤の存在下で 進行する。

（ＩＩ）フェノール類 ｉｌｌ　炭化水素基において単一もしくは多芳香核（以下のようなフェノールや ナフトールを含有する）と置換されたｍ個フエノール類。

１ａ）　アルキルフェノール類 単−または複数の置換アルキル基をもつフェノールで芳香核中に１〜４０好まし くは、４〜２４個の炭素原子を直鎖もしくは分岐鎖で保存する、例えば、ｎ−ブ チルフェノール、ターシャリ−・ブチルフェノール、２エチルヘキシルフエノー ル、オフチールフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフ ェノール、ヘキサデシルフェノール、エイコシルフェノール、ジブチルフェノー ル、ジノニルフェノール、１−ドデシル−２−ナフトール、５・７−シプチルー ２−ナフトール、４・６−シオクチルー１−ナフトール、シクロヘキシルフェノ ール、ジターシャリ−ブチルクレゾール、などのフェノールである。

伽）　アルケニルフェノール類。

単一または複数の置換アルキル基をもつフェノールであって、芳香核中に４〜６ ０個の炭素原子を直鎖もしくは分岐鎖で保存する、例えば、オレイルフェノール 、リノーレイルフェノール、ポリイソブテニルフェノール（分子量３５０）、４ −オレイル−１−ナフトールなどである。

ＩｃＩ　アリールフェノール類。

単一または複数の置換したアリール基、アリール−アルキル基もしくはアルキル アリール基をもつフェノールであって芳香核中に、６〜３０個の炭素原子を通常 保有する、例えば、スチレン化フェノール、フェニル・フェノール、ブチルフェ ニルフェノール、ノニルフェニルフェノールなどである。

（ｄ）　−価フエノールであって炭化水素基もしくは、ハロゲン−、アルコキシ ル−、アミノ−、ニトロ−、ハイドロキシル基及び芳香核中の他の置換基類を保 有するフェノール類であって、例えば、２−クロロ−４−ヘキシルフェノール、 ４−メトキシル−２−ヘキシルフェノール、Ｐ−アミノベンジルフェノール、ｐ −ニトロフェニルフェノール、などである。

ｔｅｌ　−価フエノール類であってこの物質中にはζフェノールを形成する炭化 水素基及び芳香核が酸素、硫黄、窒素などの各原子を介して連結されて成るフェ ノールである、例えば、ノニルフェニルオキシフェノール、ベンジルオキシフェ ノール、ノニルフェニルチオフェノール、オクチルベンジルアミノフェノール、 などである。

（２）　多価フェノール類。

ｆａ）　炭化水素置換型ビスフェノール類。

単一または複数個の炭化水素基で置換されたビスフェノール類であって、芳香核 中に通常、１〜３０（好ましくは４〜２０）個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分 岐鎖を有する、例えば、ジブチルビスフェノールＡ１ジイソプロピルビスフエノ ールＡ、ジノニルビスフェノールＳ、などである。

（ｂｌ　炭化水素置換型多価フェノール類。

通常４〜２０個の炭素原子をもつ単一もしくは複数の置換型炭化水素基をもつか 、あるいは芳香核１個当り２個あるいはそれ以上の個数の置換炭化水素基をもつ 多価フェノールである、例えば、ノニルカテコール、ターブチルレゾシノール、 オクチヒドロキシン、などである。

これらフェノール類の内、好ましいのは、芳香核中に通常１〜４０、好ましくは ４〜２４個の炭素原子から成る直鎖もしくは分岐鎖を有する単一もしくは複数の 置換型アルキル基を保有するアルキルフェノールであり、例えば、ｎ−ブチルフ ェノールがある。

（３）硫化フェノール類。

硫化されたアルキルフェノール類の、−殻構造は次のとおりである。

ここで、Ｒはアルキル基、ｎはＯから４までの整数、Ｘは１から４までの整数で ある。Ｒ基の全ての炭素原子の平均数で、油中の適正な溶解炭を保証するために 少くとも約９以上が好ましい。

個々のＲ基は炭素原子を５ないし４０、好ましくは８ないし２０個包有する。フ ェノールのアルキル化は、アルカリールスルホン酸塩の製造におけるアルキレー ト芳香族炭化水素に用いる種類のアルキル化剤を用いて行われる。硫化処理は、 アルキルフェノールと塩化硫黄もしくは、アルキルフェノールと硫黄との反応に より行うことができる。後者の場合、すなわち、アルキルフェノールと硫黄との 反応の場合、アミン類のような他の硫化促進剤は使われるのだが、アルキルフェ ノールは常に金属塩として存在する。

高度に塩基性をもつ金属フェノール酸塩は高度に塩基度の高い金属スルホン酸塩 を調製する場合と同様な方法で作られる。

高度な塩基度をもつ金属サリチル酸塩、ナフテン酸塩及びチオフォスフオン酸塩 もまた潤滑成分として用いられ、また高塩基度のスルホン酸塩類及びフェノール 酸塩類を調製したのと同様な方法で調製される。

（Ｉ［Ｉ）カルボン酸類。

（１１１価カルボン類。

（ａｌ　脂肪族１価カルボン酸類。

脂肪族１価カルボン酸類は飽和、もしくは未飽和の４〜３５個（好ましくは６〜 ２８個）の炭素原子をもつ直鎖または分岐鎖を有している、例えば、カプリン酸 、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ ン酸、リシノール酸、リノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸、２−エチル ヘキサノン酸、イソステアリン酸、天然の動物及び野菜油から得た混合脂肪族（ まっこう鯨油脂肪酸、ココナツ油脂肪酸、トール油脂肪酸、など）がある。

（ｂｌ　脂環式１価カルボン酸類。

通常６〜４０個の炭素原子をもつ飽和もしくは未飽和脂環式カルボン酸類である 、例えば、ナフテン酸（平均分子量が２８０）及びヘキサヒドロ安息香酸などが ある。

（Ｃ）　芳香族１価カルボン酸。

単一もしくは複数の置換した炭化水素基をもつ芳香族１価カルボン酸で、芳香核 中に１〜３５個（好ましくは４〜２４個）の炭素原子をもつ飽和あるいは未飽和 の直鎖もしくは分岐鎖を有している、例えば、Ｐオクチル置換安息香酸、Ｐノニ ル置換安息香酸、Ｐオレイル置換安息香酸、ジブチル安息香酸、イソプロピルサ リチル酸、などがある。

（２）　多価カルボン酸類。

ｆａ）　脂肪族多価カルボン酸類。

脂肪族多価カルボン酸中類は、通常４〜８０個（好ましくは６〜５０個）の炭素 原子をもつ飽和あるいは未飽和の直鎖または分岐鎖を有する、例えば、セバシン 酸、アゼライン酸、重合脂肪酸（二量体酸、三量体酸など）、アルケニルコハク 酸（ポリイソブテニルコハク酸）など、あるいは、かかる多価カルボン酸の無水 物がある。

〜）芳香族多価カルボン酸。

芳香核中に１〜３５個（好ましくは４〜２４個）の炭素原子をもつ飽和もしくは 未飽和の直鎖あるいは分岐鎖を有する単一もしくは複数の置換炭化水素をもつ芳 香族多価カルボン酸である、例えば、ドデシル置換型フタル酸などがある。

カルボン酸中で好ましいのは芳香族−価カルボン酸であり、特に、好ましいのは 、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リル ン酸、ココナツ油脂肪酸、トール油脂肪酸、それとこれらの内の２種あるいはそ れ以上の混合物である。また更に好ましいのは、アルケニルコハク酸、特にポリ イソブテニルコハク酸である。

油に可溶な基を含有するこれら有機酸の中で好ましいのは硫化フェノール類とス ルホン酸類、それにポリイソブテニルコハク酸もしくはその無水物とである。

望まれない色の生成や沈殿物の原因となる燃料中の分解成分は一般に、重油を分 解して得られ、また燃料油中の主成分が、１溜や熱分解処理、１溜で得られた１ 溜した重油の触媒処理などによって蒸溜油を除いた後の残油から得られる溜置で あるような燃料油の場合に生ずる０分解成分は更に大気中あるいは真空中で１溜 され（以後分解１溜と呼ぶ）、あるいは、分解溜置を直接通常圧蒸溜で得られた 溜置と混和するかあるいは減圧１溜（以後直接蒸溜と呼ぶ）生成物と混合される 。

熱分解操作の標準的な方法は粘性破壊法とディレートコ−キング法である。燃料 は二者択一的に触媒を用いる分解法によっても得られ、この方法の主要なものは 、移動床分解法と流動床分解法とである０分解後、溜出油は通常の、あるいは真 空による１溜法により抽出され、得られた溜出油の沸点は６０〜５００℃であり 、軸サイクル油と称される溜置であり、好ましくは、軽油の沸点である１５０〜 ４００℃の範囲に対応する０本発明は、本燃料で全量形成される複合油もしくは 分解溜置と主成分として正常の１溜による溜出分との混合油に対して適用される 。

本発明に係る燃料油組成において、直接１溜装置と分解溜置との重量比は相当程 度変動するが、通常は、１：０．０３ないし１：２であり、好ましくは、１：０ ．０５ないし１：１である。標準的には分解溜置の含有量は、通常で、成分重量 にもとづいて、５〜９７％である。

本発明に係る燃料油組成は酸化防止剤、腐食防止剤、流動性改良剤、紫外線照射 吸収剤、洗剤、分散剤セタン改良剤など微量（例えば一般に成分重量にもとづい て大体２％以下）などの他の添加物が含まれる。

本発明に係る燃料に添加される油に可溶のアルカリもしくはアルカリ土類金属化 合物の量は、成分重量にて計算して、通常は５〜１０００ｐｐ−１好ましくは１ ０〜ｓｏｏｐｐｍ、更にもっと好ましい値として２０〜２００Ｇｌｌ）ＩＩであ る。

アルカリ土類金属化合物は燃料油に直接添加してもよいし、また適当な稀釈剤中 に初めに希釈してもよい、この種の化合物は普通、かなり高い粘度をもっている ので、これらの化合物を添加濃縮物として加えることが好ましいや適当な希釈剤 には、通常の燃料油、石油系燃料油と混合容品な有機溶剤、−Ｓに石油の基準在 庫量として用いられる炭化水素混合物、これらの内の２種もしくはそれ以上の混 合物が含まれる。これらの物質の中で好適なものは、キシレン、トルエン及びこ の種の芳香族溶剤である。希釈剤の量は、油に可溶の重量を１部として、重量で 、通常は０．１〜１００部、好ましくは０．２〜２０部である。

本発明に関しては以下述べる例により説明しである：第１表は、直接蒸溜の燃料 とハイドロファイニングされていない触媒で分解されたガス油とを異った割合に 混合したものについて、ＡＭ３７７．０６１試験における沈殿物と色に及ぼす影 響を調べた結果を示しである。

第２表は、直接蒸溜した蒸装置とハイドロファイニングされていない触媒により 分解されたガス油との標準的な窒素ならびに硫黄含有量を示しである。

第３表は安定な燃料に対して窒素と硫黄とを含有する化合物により行ったドーピ ングの効果を示す。

第４表は、ＡＭ３７７．０６１試験を用い、分解成分を２０％含有する燃料によ り生成する沈殿物と色に対して、アミン、ポリイソブテニルコハク酸無水物／ポ リアミン（ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ）分散剤及び塩基性マグネシウム洗剤の２００ｐ ｐ−を添加した場合の効果を示す、かかる処理を施さない燃料に対する試験結果 との比較の結果、添加物は全て沈殿抑制上は良効果を示したが、色に対してはほ とんど制御できなかったことを示している。第５表に示すようにこれと対照的に 、同一の混合油に対して、塩基性カルシウム及びナトリウムの添加物は沈殿物、 色、双方に対して良い抑制能力を示した。更に、第６表が示すように、カルシウ ム及びナトリウム添加物はその添加量が比較的少量であっても有効である。

第１表 本　直接蒸溜 ＊＊　ハイドロファイニングをしない触媒による分解ガス油（ＣＣＧＯ） （ａ）　色の変化（ＡＳＴＭ　Ｄ１５００　試験）第　２　表 各種油中の窒素及び硫黄の含有量 第３表 ＡＭＳ　７７．０６１試験による、直接１溜燃料の安定性に及ぼすジメチルビロ ール（ＤＭＰ）とスルホン酸（ＳＡ）によるドーピングの影響 （ａ）２．５−ジメチルビロール。

（ｂ）　酸１　ｇｒ当り約８０■のＫＯ）ＩをもつＳＡＮをもつ商業的に利用可 能なアルキルアリルスルホン酸。

第４表 沈殿物及び色に及ぼすアミン、　ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ分散剤及びマグネシラ洗剤 の影響 （ａ）　燃料のｍｇｓ／１００　ｃｃｓ　。

（ｂ）　［＾ＳＴＭ　０１５００色」による試験中の色の変化。

第５表 沈殿物及び色に及ぼすカルシウムとナトリウムの洗剤の影響 （ｃ）　燃料の−ｇｓ／１００　ＣＣＳ　。

（ｄ　）　ｒＡＳＴＭ　０１５００　色」による試験中の色の変化。

平成　年　月　Ｂ　い） 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　ＰＣＴ／ＧＢ８８１００２０５２、発胡の名称　改良燃料油組 成物 ５、補正命令の日付　自　発 ７、補正の内容　別紙のとおり 国際調査報告 ｍｍｌ＾―肯−”−−ＰＣＴ／ＧＢ　８１ｉ１１００２０５　２国際調査報告 ＧＢ　８８００２０５ Ｓ＾　２１３２６ Ｐａｇｅ　２ 国際調査報告 ＧＢ　８８００２０５ Ｓ＾　２１３２６

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重油のクラッキングにより得られる燃料油ならびに塩基性油溶性のリチウ ム、カリウム、ナトリウムあるいはカルシウム化合物を含有することを特徴とす る改良された安定性をもつ燃料組成物。
2. （２）０．０４重量％以上の硫黄および１００ｐｐｍの窒素を含有する請求の範 囲第１項記載の燃料組成物。
3. （３）０．３０重量％以上の硫黄を含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の 燃料油。
4. （４）クラッキングした成分を重量比で、１：０．０３部ないし、１：２部含有 する先行の請求の範囲の何れかに記載の燃料組成物。
5. （５）塩基性油溶性化合物を５ないし１０００ｐｐｍ含有する先行の請求の範囲 の何れかに記載の燃料組成物。
6. （６）０．０４重量％以上の硫黄および１００ｐｐｍ以上の窒素を含有する燃料 の貯蔵安定性を改良するために添加物としてのリチウム、ナトリウム、カリウム あるいはカルシウムの中の１種もしくはそれ以上の塩基性塩の使用。