JPH01500041A - 環境的に安定した光学的被覆を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 環境的に安定した光学的被覆を形成する方法およびそれによって形成された構造 本発明は、概して、反射光学的物質の分野、特に光学的フィルタのような反射回 折光学的素子の環境的に安定した光学的被覆を形成する方法およびこのような方 法によって形成された構造に関する。

２、従来技術の説明 様々な光学的システムでは、望ましくない放射線を取除き同時に所望の放射線を 効果的に透過または反射するフィルタを備えることがしばしば必要である。この ようなフィルタおよび被覆は、たとえば、人員、電気光学検出器、およびヘッド アップ表示システムまたは夜間視界バイザのホログラフィックレンズのようなレ ーザシステムの光学的ミラーのレーザ放射線から保護するために使用される。こ のような目的に現在使用されている光学的フィルタには、吸収フィルタ、反射多 重層誘電体フィルタ、および光ホログラフィック技術によって製造された回折フ ィルタがある。しかしながら、光学的フィルタを提供するこれらアプローチには 以下で説明されるような欠点がある。

吸収フィルタは、たとえば、文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ’０ｐｔｉｃｓ　、 　Ｗ、　Ｇ、　Ｄｒｉｓｃｏｌｌ著、Ｍｃ　Ｇｒａｙ　−ＨｌｌｌＢｏｏｋＣｏ 、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　１９７８年、）の第８章（Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎ ｄ　Ｆｌｌｔｅｒｓ、　７乃至３２頁）で説明されているように入射するレーザ 放射線の波長で固有の吸収作用を有する吸収染料または物質に含浸させた物質を 有する。このタイプの保護には、吸収染料のスペクトルの帯域幅が非常に広いた めに透過された放射線の量が受容できないほど低レベルに減少するという重大な 欠点がある。さらに、レーザに使用する場合、レーザ放射線エネルギーが増加す ると、放射線は保護フィルタそれ自体に損傷を与える。

反射多重層誘電体フィルタは典型的に、異なる屈折率の２つの誘電体物質の交互 の層からなり、それら層は化学蒸気堆積、スパッタ、または熱蒸着のような既知 の堆積技術によって基板表面に形成される。各層の光学的な厚さを反射される放 射線の波長の１／４に選択する場合、このような構造は、たとえば米国特許第４ ，３０９，０７５号明細書および文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　０ｐｔ１ｃｓ 　）の特に第８章で説明されたようた“四分の一波長スタック”と呼ばれる。し かしながら、使用できる物質の組合わせは制限され結果として屈折率変調の選択 が制限されるために、このような構造によって行われるスペクトルの帯域幅には 制限がある。さらに、多重層構造の層の間の階段インターフェースの欠点によっ て、望ましくない光の散乱が生じる。さらに、これら欠点は誘電体物質によって 放射線が過度に吸収され、その結果光学的フィルタに熱による損傷を与える。さ らに、多重層誘電体被覆では、電界は高屈折率の物質と低屈折率の物質の間のイ ンターフェース領域で最も強い。階段インターフェースで生じるこのように非常 に局部化された電界は温度の最大の増加を生じる。熱膨張係数は隣接層の異なる 誘電体物質によって異なるために、インターフェース領域では熱応力が高くなり 、フィルムの連続層が剥離されることがある。さらに、熱応力が高いと顕微鏡的 な転位が生じ、その結果フィルムによって望ましくない光散乱が生じる。さらに 、蒸着またはスパッタ技術によって形成された通常の多重層構造の基板の粗さ、 ピンホール、および汚染により吸収と散乱が増加し、局部的熱が発生し、最大反 射率が減少し、放射線の損傷が増加する。最後に、これら多重層被覆は多重波長 で反射率がピークとなり、光透過が減少する。

回折光学素子は、たとえば、文献（ＯｐｔｉｃａｌＨｏｌｏｇｒａｐｈｙ　５Ｃ ｏｌｌｉｅｒ、　Ｂｕｒｃｋｈａｒｄｔ　、およびＬｉｎ。

ＡｃａｄｅｍＩ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ｓ　１９７１年）の第９章 （Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｆ’ｒｏｍ　Ｖｏ！ｕｍｅ　ＨｏｌｏｇｒａＩＩｌ ｓ）および第１０章（ＨＯＩＯｇｒａｌ　Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａ ｌｓ）　、および文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｈｏｌｏｇｒ ｐｈｙ、　Ｃａｕｌｆｌｅｌｄ。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　ＰｒｅｓｓＳＮｅｗ　Ｙｏｒｋ　ｓ　１９７９年）の第１０ 章（Ａ　ｐｐｌ　１ｃａｔｉｏｎ　Ａ　ｒｅａｓ）で説明されるように感光性ゼ ラチン物質に光ホログラフィの既知の方法を使用して製造された。

しかしながら、ゼラチン回折素子には環境的安定性の問題があり、湿度と熱によ って劣化しやすい。この問題を解決するために、ガラスまたはガラス状被覆のよ うな保護層を使用することができるが、この様な層によって製造工程が複雑にな りユニットのコストが高くなる。さらに、このようなゼラチンフィルタは、感光 したゼラチンが長波長の露出を感知しないために、可視光から近赤外線までの波 長領域の放射線の使用に制限される。結果として、赤外線に対するフィルタはゼ ラチン構造で構成することはできない。さらに、ホログラフィックインターフェ ースパターンへの露出と次の現像によって生じるゼラチンの屈折率変調は正弦構 造に近い形または粗く重畳した多重正弦構造に制限される。さらに、ゼラチンフ ィルタの製造には、多くの工程、特に、温度または震動のような処理変数に敏感 で最終の構造の効率とピーク波長に影響する現像のための多数の湿潤化学工程が 必要である。さらに、熱または放射線による損傷に対するゼラチンの抵抗は比較 的低いために、ゼラチンフィルタは低パワーに制限される。最後に、２つの選択 された波長で放射線を反射するフィルタの製造には、フィルタの効率を低下され る不規則な屈折率プロフィールを生じる２つのホログラフィックパターンにゼラ チンを数回さらす必要である。

効率の高い回折光学素子は、前記の問題の多くを解決するために最近改良され、 米国特許第４，５４５，６４６号明細書に記載されている。この新しい回折光学 素子は傾斜屈折率物質が堆積した基板を具備し、前記物質は層の厚さの関数と。

して予め定めたパターンまたはプロファイルの屈折率に連続傾斜を有する。屈折 率のパターンまたはプロファイルは特定の波長または複数の波長の光の反射のよ うな所望の光学的特性を与えるように選択される。この傾斜屈折率物質は、選択 された物質を製造するために放射線によって誘発されて相互作用する２以上の選 択された気相反応体に選択された基板を露出し、選択された堆積した物質の化学 量論的組成の連続傾斜と、層の厚さの関数としての堆積層の屈折率の予め定めた パターンの対応する傾斜とを生じるように予め定めた連続シーケンスで反応体の 相対比を変化させることによって形成される。たとえば、このような傾斜屈折率 物質は組成が屈折率１．９を有するＳｉＯから屈折率１．４５を有する５ｉ０２ まで変化する。Ｃｈｅｒｎ氏等の構造と方法は多数の利点を有する。まず、この ような光化学蒸気堆積方法によって形成された５ｉｎＸはガラスおよびポリカー ボネートのようなプラスチックに優れた接着性を示し、基板表面の形に適合する 。この特性によってＣｈｅｒｎ氏等は湾曲基板上にヘッドアップ表示コンビナま たは夜間視界バイザの製造に特に有用な方法を得た。さらに、光化学蒸気堆積に よって形成されたＳｉＯｘを、プラスチック基板の熱による劣化を阻止するよう に十分に低い温度（たとえば３０乃至２００℃）で堆積させ、レーザから目を保 護する装置とへラドアップ表示装置で軽量プラスチック基板を使用することが可 能となった。さらに、そのように形成された５ｉｎ）（は良い表面形態および低 ピンホールまたは損失密度のような優れた光学的および機械的特性を有し、その 結果光の散乱が減少する。さらにこのような酸化物の欠陥密度が低いことでレー ザによって放射線が損傷されにくくなる。さらに、Ｃｈｅｒｎ氏等の連続傾斜屈 折率物質は異なる組成物の別々の層の並列によって生じる透過性の減少、光の散 乱、および熱による損傷のような従来技術の問題がなくなる。

さらに、機械的応力が局部的に集中し電界が集中するという従来技術の問題がな くなる。さらに、Ｃｈｅｒｎ氏等の物質の組成の傾斜変化はレーザ損傷のしきい 値を増加させ、高いレーザエネルギー束にさらされた時にフィルムの熱の応力を 減少させる。最後に、Ｃｈｅｒｎ氏等の方法は狭い帯域幅内の放射線の高い反射 を有する装置を提供し、このようにして信号の透過性が高くなり信号検出の効率 が増強される。

Ｃｈｅｒｎ氏等の構造は、従来技術の多数の問題を解決し、多数の利点を与える 。しかしながら、最近、光化学蒸気堆積によって形成された酸化ケイ素（ＳｉＯ ｘ）物質は長時間湿気にさらすと安定せず、このような物質から形成されたフィ ルタは湿気の存在下で反射率が減少することが見出だされた。

酸化ケイ素物質のこのような特性は、特に反射率が高くピーク波長の許容差が小 さいことが望まれる場合にこのようなフィルタを非常に制限する。

本発明は、光化学蒸気堆積によって形成された酸化ケイ素物質の環境的不安定性 という従来技術の問題を軽減し、同時にＣｈｅｒｎ氏等の構造と方法の多数の利 点を維持することに開本発明の目的は、水蒸気にさらしても安定している新しい 改良された光学的被覆を提供することである。このような被覆を回折光学素子と して使用する場合、前述の従来技術の回折光学素子の利点のすべてではなくても ほとんどの利点を有し、しかも前記欠点を解決することが可能である。

前述の本発明の目的は、ケイ素を含む第１の気相反応体と、第２の選択された気 相反応体と、および気相反応体の対応する酸化物を形成するために放射線の誘発 によって相互作用することができる酸素含有前駆物質とを提供することによって 達成される。選択された基板を予め定められた比の第１および第２の選択された 気相反応体と、予め定められた波長の放射線の存在下の選択された酸素含有前駆 物質にさらし、反応を誘発して基板に被覆を形成する。被覆は、酸化鉛のような 第２の気相反応体から形成された予め定められた比の酸化物を含有する二酸化ケ イ素を含む。被覆は水蒸気にさらされても安定した光学的特性を維持する。本発 明の１実施例では、傾斜屈折率光学的素子を時間の関数として連続的で予め定め られた方法で第１および第２の気相反応体の比を変化させることによって形成し 、連続的に傾斜した屈折率を有する被覆を形成する。本発明の第２の実施例では 、四分の一波長光学的スタック構造を、段階的に気相反応体の比を変化させるこ とによって形成し、異なる屈折率を有する被覆の個々の層を形成する。

したがって、本発明の別の目的は、前記環境的に安定した光学的被覆を形成する 方法を提供することである。

別の目的は、基体に対する熱による損傷を阻止するために低温を使用する前記タ イプの方法を提供することである。

さらに別の目的は、光の散乱が低く、吸収が低く、摩耗抵抗が高く、基体に対す る接着性が良い環境的に安定した光学的被覆を提供することである。

さらに別の目的は、環境的に安定している回折光学的素子を提供することである 。

本発明の前記および他の利点と特性は、添附の図面に示されるように、本発明の 好ましい実施例の特に詳細な説明から容易に理解されるであろう。

図面の簡単な説明 第１図は、水蒸気にさらされたときの本発明によって形成された様々な被覆に対 する反射率のピーク波長の安定性を示すグラフであり、 第２図は、水蒸気にさらされたときの本発明によって形成された様々な被覆の光 透過性の安定性を示すグラフであり、第３図は、水蒸気にさらされたときの従来 の２つの光学的フィルタで生じた光透過性のシフトを示すグラフである。

発明の詳細な説明 本発明によれば、光学的被覆は、米国特許第４，３７１゜５８７号明細書、およ び第４，５４５．６４６号明細書で説明されたように光化学蒸気堆積方法によっ て選択された基体の表面に形成される。このような光化学蒸気堆積方法によって 形成されたケイ酸鉛の被覆は、光化学蒸気堆積によって形成された従来の酸化ケ イ素（ＳｉＯｘ）物質に比較して水蒸気に対して安定性が改良されることを発見 した。本発明のケイ酸鉛被覆は米国特許第４，５４５，６４６号明細書で説明さ れた傾斜屈折率光学的フィルタまたは従来の四分の一波長スタック構造のいずれ かを形成するのに使用され、所望の光学的特性を有し従来得られなかった環境的 に安定したフィルタを提供する。

このような光学的構造を形成するために、屈折率を大きく変化させるように比較 的屈折率の高い１物質と比較的屈折率の低い１物質を有する必要がある。低屈折 率の物質としては、二酸化ケイ素が非常に適しており使用するのに便利である。

二酸化ケイ素に代わる他の適切な物質には以下の特性を有する：　（１）最終構 造を形成するのに必要な低屈折率を提供す−ること：　（２）化学的に安定した 化学量論的酸化物であること、＝　（３）低温光化学蒸気堆積によって堆積でき ること：（４）光化学反応で使用された放射線波長が透過性であること：　（５ ）最後の光学的構造で作用される放射線の波長に透過性であること。

光学的構造を形成する第２の物質は、１．４６の屈折率を有する５ｉ０２に比較 して比較的高い屈折率を与えて、前記光学的構造を提供するために屈折率の変化 が十分にできるように選択される。さらに、第２の酸化物は、低温光化学蒸気堆 積によって堆積可能でなければならない。そのように形成された酸化物は、化学 的に安定し５ｉｎｘのように酸化物内容物に変化を示さない化学量論的酸化物で なければならない。

さらに、第２の酸化物は、反応誘発放射線が反応室に入り、しかも反応室窓に堆 積した物質を通過できるような紫外線範囲に対して透過性でなければならない。

さらに、この第２の酸化物は形成された光学的構造を最後に使用する場合に必要 な放射線の波長を透過しなければならない。

ケイ酸鉛はシラン（ＳｉＯ４）又はジシラン（ＳｉＯ□Ｈｓ）のようなケイ素、 および原子酸素を形成するために光解離される亜酸化窒素（Ｎ２０）のような選 択された酸素含有前駆物質を含有する第１の気相反応体を提供することによって 本発明の方法によって形成される。酸素含有前駆物質の光解離は選択された波長 （つまりＮ２０対する１８４９人）の放射線による直接解離または２５３７人放 射線を使用する水銀感知解離によって行われる。他の安定した酸素含有前駆物質 には二酸化窒素（ＮＯ２）および選択された圧力と流速条件下の分子酸素がある 。第２の気相反応体は原子酸素と反応することができ、前記要件に会う対応する 酸化物を形成する。その代わりに、第２の気相反応体は直接的放射線によってま たは活性ラジカルを形成するために水銀感知方法によって解離されついで前記活 性ラジカルは他の反応体と反応し所望の生成物を形成する。本発明の好ましい実 施例によれば、第２の気相反応体は鉛を含有し、たとえばテトラエチル鉛であり える。第２の気相反応体に適した他の化合物には、二酸化チタンに酸化されるチ タニウム　エトキサイド、タンタルベントキサイドに酸化されるタンタルエトキ サイドまたはたとえば重金属酸化物に酸化される他の気相反応体がある。テトラ エチル鉛の場合、第２の反応体は所望の反応と所望の堆積速度に十分な濃度の反 応体を提供する適切な蒸気圧力を有する液体の形態である。この場合、気相反応 体は窒素またはヘリウムのようなキャリアガスによって反応室に導入される。

本発明は特定の操作理論に限定されないが、以下の式（１）、（２）、および（ ３）はケイ酸鉛形成のための本発明に対して１実施例の提案された反応シーケン スを示す。原子窒化酸素は酸化窒素の水銀感知解離によって形成され、次にシラ ンおよびテトラエチル鉛［Ｐｂ（Ｅｔ）、ｓｌと反応してケイ酸鉛を形成する。

Ｈｇ　□　＋ｈν（２５３７人）　Ｈｇ　＊　（１）（式中、ｈ−ブランク定数 、シー吸収した放射線の周波数、Ｈｇ−グランド状態の水銀、Ｈｇ率−励起状態 の水銀）Ｈｇ　＊＋Ｎ２０−→Ｏ＋Ｎ２　＋Ｈｇ　（２）ＳｉＨ４＋Ｐｂ　（Ｅ ｔ）４　＋０ −　Ｐ　ｂ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏ＋炭化水素　（３）代わりに、テトラエチル鉛そ れ自体は、式（４）に示されるようにＨｇ率によって光解離されラジカルを形成 し、前記ラジカルは反応してケイ酸鉛を形成する。

Ｐ　ｂ　（Ｅ　ｔ　）　４　十Ｈｇ　＊Ｐ　ｂ　（Ｅ　ｔ）　３　争　＋Ｅ　ｔ 　十Ｈｇ　ｏ　（４）式（３）に示されるＰｂＯ／５ｉ０２は“ケイ酸鉛”と呼 ばれる鉛とケイ酸の混合酸化物である。本発明によれば、ケイ酸鉛の酸化鉛含有 量は所望の光特性と所望の環境的安定性の両方を提供するために５乃至８０モル パーセント、好ましくは３０乃至４０モルパーセントの範囲内で選択される。

３０乃至４０モルパーセントの酸化鉛含有量を有する好ましい被覆は約１．６５ 乃至１．７１の屈折率を有する。

本発明のケイ酸鉛被覆を形成するために、米国特許第４゜３７１．５８７号明細 書で説明された方法と装置を使用することができる。シランとテトラエチル鉛反 応体の割合は生成物中に前記モルパーセントの酸化鉛を有する酸化物を提供する ように選択される予め選択された流速を与える流速計を使用することによって制 御される。テトラエチル鉛は液体テトラエチル鉛のリザーバを通って窒素または ヘリウムのような不活性基体を通過することによって反応室に導入される。

ケイ酸鉛の層を前述のように本発明によって２つのゲルマニウム基体の表面にそ れぞれ形成した。反応体は０．９標準立方センチメートル／分（ｓｅｅｍ）の流 速のシラン、２０℃のテトラエチル鉛を通って２　ｓｅｃｍの流速の窒素キャリ アガスによって導入されたテトラエチル鉛、および５０ｓｅｃ腸の流速の窒化酸 化物であった。システムの圧力は４００ミリトルであった。基体の温度は１００ ℃であった。水銀蒸気ランプからの水銀鋭敏化処理および２５３７人放射線を使 用した。

堆積の結果は表Ｉに示される。表Ｉに示される化学組成物はＸ線によるエネルギ ー分散分析（ＥＤＡＸ）によって決定された。フーリエ変換赤外線分光計（ＦＴ ＩＲ）をサンプル番号２で行い、得られたデータは、文献（Ｐ、Ｃ。

ＬｉおよびＰ、Ｊ、　Ｔｓａｎｇ、　ＣＶＤ疎水性ケイ酸鉛フィル１９８２年１ 月、１６５頁−１７２頁）で説明されたように３００−４５０℃でテトラエチル 鉛およびテトラエチルオルソシリケートの熱的化学蒸気堆積によって生成された ケイ酸鉛フィルムでＦＴＩＲデータと同様に決定された。一般に、赤外線スペク トルは５ｉ０２に対して約１０５０．７９０、および４５０　ｃｍ−”でピーク を持つ同じ特性の吸収帯域を示した。フィルム中のＰｂＯの添加によって〜６５ ０ｃａ＋−１の吸収、１０５０ｃｍ−”帯域の肩、および波数に等しい１０８０ ｃｍ−１帯域（精製Ｓ　ｔ　０２　）のシフトが生じた。３２００−３６００ｃ ｍ　の弱く広いピークは少量の水の存在を示す。別のシリーズのこれら試料を使 用すると、ケイ酸鉛の鉛含有量が増加すると水の含有量が一般に減少することが 決定された。

表１に示される１、７１の屈折率は、構成酸化物物質から１５００℃で形成され た通常のケイ酸鉛ガラスから予測され同じ組成物を有するものより微かに低こと に注意されたい。

この効果は本発明のケイ酸鉛の多孔性の程度を示し、このようなフィルムが形成 されるずっと低い温度によって予測できる。

さらに、表１のデータからは、例１の堆積速度が４０分の全堆積時間に２７人／ 分であり、例２の堆積速度は２１０分の全堆積時間に対して１３人／分のみであ ることが計算される。例２の堆積速度のこのようなレベルオフは、反応室の水晶 窓の内部表面の堆積した物質の堆積によるものである。これら堆積物は窓を介し て反応室に通過しなければならない反応誘発放射線を吸収する。これら堆積物は 窓を介して反応室に通過する反応誘発放射線を吸収する。水晶窓の堆積物のこの 問題は、フォンブリン（ＦｏｇｂＪＩｎ）　（Ｍｏｔｅｃａｎｔｌｎｌ　−Ｅｄ ｉｓｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｉ　ｔａｌｙから市販されているパーフロロ 化ポリエーテル）で水晶窓の内部面を被覆することによって最少になる。堆積物 はフォンブリンフィルムに付着しない。

このようなフォンブリン被覆を使用して、ケイ酸鉛は６０分の全堆積時間に対し て、１００人／分の平均堆積速度で本発明によって堆積した。

さらに、フィルムが基体表面全体の均一の鉛含有物でないことが決定された。気 体マニホールドからのフィルムの堆積した距離はテトラエチル鉛反応体の空乏に よって気体マニホールド入口近くに堆積した鉛より少ない鉛を含有した。堆積し た物質のこの非均一性は基体が大きい表面積を有する場合にのみ問題が生じる。

このような場合に、反応体気体流速および圧力のようなシステム変数の変化は本 発明のケイ酸鉛フィルムの均一な組成物を達成するのに必要である。

傾斜屈折率構造を形成するために、米国特許第４，５４５゜６４６号明細書で説 明された方法と装置を使用する。基体はガラス、ポリアクリル、ポリカーボネー ト、またはポリアリル物質のような適当な物質より形成される。シランおよびテ トラエチル鉛反応体は、第１の予め定められた組成物と第１の予め定められた厚 さを有する被覆を基体に堆積するために第１の予め定められた比で与えられる。

次に、シランおよびテトラエチル鉛の予め定められた比は組成と被覆の屈折率に 対応する連続変化を生じ、それによって傾斜屈折率を有する被覆を形成する。次 いで反応体の比の連続的変化は被覆の厚さ全体が所望の屈折率プロファイルを生 じるのに必要な回数繰返される。被覆の組成は前述のように０乃至８０モルパー セントの酸化鉛を包含する５ｉ０２からケイ酸鉛に変化する。

四分の一波長スタックフィルタは予め定められた屈折率を有する個々の層を形成 するような予め定められた方法でシランおよびテトラエチル鉛反応体の比を変化 させることによって本発明によって形成される。たとえば、反応体の比はシラン のみが反応室に導入され二酸化ケイ素の層が堆積するように変化される。次いで 、反応体の比はシランに加えて予め定められた量のテトラエチル鉛を導入するよ うに変化され、ケイ酸鉛の層は前述のように堆積する。工程を繰返し５ｉ０２と ケイ酸鉛のスタックされた交互の別々の層を有する構造を提供する。各層の組成 の厚さは従来技術で既知のように最終のスタック構造に予め定められた屈折率と 予め定められた光学的特性を与えるように選択される。

四分の一波長光スタック被覆は前述のように本発明によって形成された。スタッ クは１．４６の屈折率ををする５ｉ０２と１．６９の屈折率を有するケイ酸鉛の １４の交互の層を包含する。ケイ酸鉛は約５０モルパーセントの酸化鉛を含む。

個々の構造は、第１図の′Ａ”、′Ｐ＃、または“Ｇ”として示されるアクリル 物質、ポリカーボネート物質、またはガラス物質を含む多数の基板上に形成され た。次いで、構造体を室温（２５℃）および５０℃で特に１００パーセントの相 対湿度の水蒸気にさらした。対照として、いくつかの構造体を室温で乾燥窒素に さらした。分光光度計と既知の分析方法を使用して、ピーク波長（つまり最大反 射率が得られる波長）は１２７日間に亙って多数の点で各サンプルに対して決定 した。第１図は、数日間のピーク波長対時間を示す曲線で得られたデータを示す 。第１図のデータは、本発明によって形成された構造が２５℃および５０℃で１ ００パーセントの相対湿度にさらしてもピーク波長で本質的にシフトを示さない ことを示す。第１図に示されたピーク波長の微かな変化は測定方法の誤差制限の 特性内にある。多数の例のピーク波長の分布は、前記のように基体の表面に対し て堆積物質の堆積速度と屈折率の非均一性によるものである。光学的構造体で使 用する場合、光学的被覆が静止状態で反射のピーク波長を維持することは必然的 ではないが非常に望ましい。そうでなければ、このような構造体の特性は信頼性 がなく多数の応用に不適切である。

追加のデータは、２５℃および５０℃で１００パーセントの相対湿度にさらした 場合前記構造体の透過が最少パーセントであることを示した。各側の最少透過は １２７日間に亙って多数の点で既知の分光光度測定方法によって測定された。

第２図は、数日の最少パーセント透過対時間を示す曲線で得られたデータを表す 。第２図のデータは、本発明によって形成された構造体が２５℃および５０℃で １００パーセントの相対湿度にさらにさらした場合に最小透過には本質的なシフ トかないことを示す。第２図に示された透過の微かな変化は実験的誤差内である 。選択された波長の光が反射されるまたは透過される回折光素子として使用する 場合、レーザ放射線に対する保護フィルタの高光密度のような必要性に合うよう に安定したレベルでパーセント透過を維持することが非常に望ましい。

スタック構造は、ケイ酸鉛が８０モルパーセントの酸化鉛と２０モルパーセント の二酸化ケイ素を含む以外は前述のように形成された。これら構造体は１００％ の相対湿度に最初にさらしたときに透過性が大きく増加するが、数日後、ランダ ムな変動以外には増加は観察されなかった。透過の初期の変化は問題をではない 場合もある。しかしながら、Ｐｂｏの含有量が多いとフィルタとして使用した場 合に構造体の完全な安定性に影響することがある。

比較のために、第３図は、室温（２５℃）で１００パーセントの相対湿度にさら した場合の従来技術の構造体の不安定な特性を示すデータを表す。従来技術の構 造体はガラス基体上の四分の一波長光学的スタックとして形成され、５ｉｎｘの 層と交互の５ｉ０２の層より成る。５ｉ０２およびＳ　ｉ　ＯＸは光化学蒸気堆 積によって堆積された。このような２つの構造体のパーセント透過は分光光度測 定方法によって測定された。第３図は、数日の最少パーセントの透過対時間を示 す曲線で得られたデータを表す。第３図のデータは従来技術の構造体が水蒸気に 露出された場合の最少透過の変化、つまり２８日間で約３５パーセント乃至約５ ０パーセント変化することを示している。このように、このよう構造体の光学的 作用は、数日間に亙って大きく変化する。第２図および第３図に示されるデータ を比較することによって、本発明によって形成された構造体は最近の既知の従来 技術の構造体に比較して環境的安定性が増大されている。

本発明による前記スタック構造体の安定性はケイ酸鉛物質それ自体の特性による ものであるため、このケイ酸鉛物質から形成された他の構造体は同じ環境的安定 性を示す。特に、本発明によって形成されたケイ酸鉛と協同する傾斜屈折率構造 は延長された露出期間に亙って水蒸気に抵抗する。

さらに、水蒸気に対する本発明のケイ酸鉛の抵抗性のために、本発明の方法は集 積回路または光起電力検出器のような基板表面に保護または不動態化被覆を適用 するために使用できる。

さらに、追加の安定性を与えるために、本発明による光被覆は液体の水から構造 体を保護するためにほぼ１０００−５０００人の厚さの二酸化ケイ素の保護キャ ップ層を設けることができる。二酸化ケイ素キャップ層はケイ酸鉛の堆積後すぐ に既知の光化学蒸気堆積によって、環境に対してケイ酸鉛表面を露出せずに堆積 される。光化学蒸気堆積によって堆積できる他の適切な物質は米国特許第４，５ ４７，３９５号明細書および米国特許出願第６７４．６１９号明細書で開示され た重合体のようなものが使用される。他の既知の水に対して抵抗性の物質も使用 でき、他の方法によって堆積できる。

さらに、光化学蒸気堆積によって堆積された二酸化ケイ素キャップ層は別の方法 によって別の保護物質を堆積する前に被覆を保護するために設けることができる 。

このように、本発明によって、高い光学的特性を有し環境的安定性、特に水蒸気 に対して高い安定性を示す光被覆が提供される。本発明は、米国特許第４，５４ ５，６４６号明細書の既知の傾斜屈折率構造の利点をすべて有する。さらに、本 発明は、水蒸気に対して露出したときに安定した光学的特性を維持する構造を提 供するという利点を有する。さらに、本発明のケイ酸鉛は低温光化学蒸気堆積工 程（つまり３０乃至２００℃）によって形成され、このような工程は、基板に対 する熱による損傷を阻止するために、プラスチックまたは他の温度感知基板に光 被覆を形成するのに適している。さらに、本発明の方法によって形成されたケイ 酸鉛はプラスチックおよびガラス基板によく付着し、湾曲した表面に適合する被 覆を形成する。さらに、本発明の被覆は低光散乱、低吸収（つまりシースルーが 高い）、および高摩滅抵抗を示す。これら特性はヘルメットバイザ表示、ヘッド アップ表示、およびレーザから目を保護するバイザおよびゴーグルに特に適して いる。

本発明は好ましい実施例に関して特に説明されているが、本発明の請求の範囲と 技術的範囲から離れることなく修正が可能であることは当業者には明らかである 。これら修正は本発明の技術的範囲に含まれるものである。

鉦 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＩＨＥ　ＩＮＴＥＲ，’ＪＡＴＩＯＮＡＬ　ＳＥＡ、ＲＣＦ 、ＲＥ：’ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）基板を設ける工程と、 ｂ）ケイ素を含有する第１の選択された気相反応体と、化学量論的二酸化ケイ素 物質を形成するために選択された波長の放射線によって誘発されて反応を行うこ とができる選択された酸素含有前駆物質とを供給する工程と、ｃ）水蒸気の吸収 に抵抗する選択された化学量論的酸化物物質を形成するために前記選択された波 長の前記放射線によって誘発されて前記選択された酸素含有前駆物質と反応する ことができる第２の選択された気相反応体を供給する工程と、ｄ）予め定められ た比の前記第１および第２の気相反応体と、前記基板に被覆を堆積するために前 記放射線の存在下の前記酸素含有前駆物質とに前記基板を露出する工程とを包含 し、前記被覆は予め定められた比の前記選択された酸化物を含有する二酸化ケイ 素を含み、また水蒸気に露出しても安定した光学的特性を保持する選択された基 板の表面に環境的に安定した光学的被覆を形成する低温光化学蒸気堆積方法。
2. （２）水銀蒸気の存在下で工程“ｄ”の前記露出を行い工程“ｂ”および“ｃ” のような前記放射線による前記誘発による前記反射を感知することを含む請求の 範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記第１の気相反応体はシランである請求の範囲第１項または第２項記載 の方法。
4. （４）前記選択された酸素含有前駆物質は、窒化酸化物、二酸化窒素、および選 択された圧力および流速条件下の分子酸素よりなる群から選択される請求の範囲 第１項または第２項記載の方法。
5. （５）前記第２の気相反応体は、鉛、チタン、およびタンタルよりなる群から選 択された元素を含む請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
6. （６）前記基板はプラスチックまたは温度に敏感な物質から形成される請求の範 囲第１項または第２項記載の方法。
7. （７）前記基板は３０乃至２００℃の範囲内の温度に保持される請求の範囲第１ 項または第２項記載の方法。
8. （８）前記被覆は、ほぼ５乃至８０モルパーセントの酸化鉛とほぼ９５乃至２０ モルパーセントの二酸化ケイ素を包含する請求の範囲第１項または第２項記載の 方法。
9. （９）ａ）前記第１の選択された気相反応体はシランであり、ｂ）前記選択され た酸素含有前駆物質は窒化酸化物であり、ｃ）前記第２の選択された気相反応体 はテトラエチル鉛であり、 ｄ）前記放射線の前記波長は２５３７オングストロームであり、 ｅ）前記被覆は二酸化ケイ素と酸化鉛の組成物を含む請求の範囲第２項記載の方 法。
10. （１０）ａ）前記シランの流速は０．９標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ ）であり、 ｂ）前記窒化酸化物の流速は５０ｓｃｃｍであり、ｃ）２０℃の前記テトラエチ ル鉛を通る窒素キャリア気体の流速は２ｓｃｃｍであり、