JPH0149385B2

JPH0149385B2 -

Info

Publication number: JPH0149385B2
Application number: JP59207960A
Authority: JP
Inventors: Koji Niimi; Takayuki Hiraoka; Minoru Ogasawara; Nobuo Kishi
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1989-10-24
Also published as: JPS6187750A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は表面光沢、剛性等に優れたポリエステ
ル成形物品を得るに好適な着色された熱成形用ポ
リエチレンテレフタレート組成物に関する。〔従来の技術〕熱可塑性樹脂シートから熱成形により、カツ
プ、トレー等の小型容器等を初め、冷蔵庫内箱、
冷蔵庫ドアライナー、風呂桶、人工池、自動車内
装材等の大型部品に加工することは、他の成形方
法に比べ、金型の費用が安く、しかも小型容器は
大量生産に向いているので広く行われている。か
かる用途に好適な熱可塑性樹脂の一つとして、ポ
リエチレンテレフタレート（以下PETと略すこ
とがある）が知られているが、かかるPETは、
剛性、耐熱性等には優れるものの、シートを熱成
形する時成形温度帯域での結晶化が起こることが
あり成形温度範囲の設定が難しい。とくに着色す
るために酸化チタン等の顔料を添加した場合には
該顔料がPETの結晶化の核剤となるため、長時
間の加熱時間を要する大型部品への使用は熱成形
時に結晶化を起こし、色相の均一性、表面光沢が
失われ、シートの衝撃強度を損い、その上熱成形
性（延伸性）が困難となる等の欠点を有するた
め、ほとんど使用できないのが現状であつた。一方、PETに常温で液体の脂肪族を主体とす
るポリエステルを配合して染色性を改善する方法
が提案されている（特公昭45―21596号）。しかし
ながら、このような常温で液体の脂肪族ポリエス
テルを配合すると、シート等を成形する場合、溶
け上がり現象が生じるため、通常の押出成形によ
る成形が困難である。またシート等の成形ができ
たとしても、表面がベタつくため、これを用いて
真空成形を行うと、カツプ、角箱等の成形品のス
リツプ性が悪く、またブロツキング性があるた
め、成形品同士または成形品と金型との接着が起
こり、ハンドリング性が悪い。このように熱成形
性が悪いほか、延伸性、ドローダウン性等も悪
く、フイルムから熱成形を行うのに不適当であ
り、また剛性も低い。〔発明が解決しようとする問題点〕かかる状況に鑑み、本発明者らは色むらがなく
表面光沢、剛性、耐衝撃性、熱成形性等に優れた
着色されたポリエステル成形物品を得るべく種々
検討した結果、着色剤を含むPETに特定の共重
合ポリエステルを添加することにより上記目的を
達成できることが分かり、本発明を完成するに至
つた。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレー
ト(A)100重量部に対して、全酸成分の０ないし90モル％未満がテレフタル
酸、10モル％を越え、100モル％までがイソフタ
ル酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸であるジカル
ボン酸とグリコールとからなる常温で固体の共重
合ポリエステル(B)２ないし100重量部、ならびに着色剤(C) を添加してなることを特徴とする着色された熱成
形用ポリエチレンテレフタレート組成物。を提供
するものである。〔作用〕本発明に用いるポリエチレンテレフタレート(A)
とは、通常ジカルボン酸成分の90モル％以上、好
ましくは95モル％以上がテレフタル酸であり、グ
リコール成分の80モル％以上、好ましくは90モル
％以上がエチレングリコールである結晶性の熱可
塑性ポリエステル樹脂である。尚、残余の他のジ
カルボン酸としては、具体的には例えばイソフタ
ル酸、ジフエニルエーテル―４，４―ジカルボン
酸、ナフタリン―１，４―または２，６―ジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げら
れ、値のグリコール成分としては、プロピレング
リコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフ
エノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙
げられる。テレフタル酸及びエチレングリコール
が上記範囲であれば、共重合体でもPETと他の
ポリエステルとの混合物であつてもよい。本発明に用いる共重合ポリエステル(B)とは、全
酸成分の０ないし90モル％未満、好ましくは10な
いし80モル％がテレフタル酸及び10モル％を越え
ないし100モル％まで、好ましくは30ないし90モ
ル％がイソフタル酸及び／又は脂肪族ジカルボン
酸であるジカルボン酸とグリコール、好ましくは
10ないし80モル％がエチレングリコールとからな
る常温で固体の共重合ポリエステルであり、好ま
しくはｏ―クロルフエノール溶液中、23℃におけ
る極限粘度〔η〕が0.2dl／ｇ以上、好ましくは
0.4ないし1.0dl／ｇ、ガラス転移温度（Tg）が40
℃以上のものである。前記共重合ポリエステル(B)における脂肪族ジカ
ルボン酸としては、例えばシユウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカ
ン二酸等が挙げられる。これらの中ではアジピン
酸が好ましい。又、前記共重合体ポリエステル(B)におけるグリ
コール成分としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４―ブタンジオ
ール、１，５―ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６―ヘキサンジオール、１，10
―デカンジオール等の脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール
等の脂環族グリコール、ビスフエノールＡ等の芳
香族ジヒドロキシ化合物、テトラエチレングリコ
ール、分子量が500ないし10000のポリオキシアル
キレングリコール等の含エーテル結合グリコー
ル、ビスフエノールＡのエチレンオキサイドある
いはプロピレンオキサイド付加物、ビスフエノー
ルスルホンのエチレンオキサイドあるいはプロピ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの
中では、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノールが好まし
い。本発明に用いる着色剤(C)とは、酸化チタン、カ
ーボンブラツク、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カドミ
ウム等の無機顔料系着色剤、フタロシアニン系、
インダンスレン系、チオインジゴ系、アンスラキ
ノン系、イソインドリノン系、スレン系、キナク
リドン系、キノフタロン系、ペリノン系、アゾ系
等の有機顔料または染料系着色剤あるいはそれら
の混合であつてもよい。本発明の着色された熱成形用ポリエチレンテレ
フタレート組成物（以下組成物と略すことがあ
る）は、前記ポリエチレンテレフタレート(A)100
重量部に対して、前記共重合ポリエステル(B)２な
いし100重量部、好ましくは３ないし30重量部及
び着色剤(C)とを添加してなる組成物である。共重合ポリエステル(B)の添加量が２重量部未満
では熱成形性が改良されず、表面光沢、色相の均
一性等の劣つた成形物品となる。一方、添加量が
100重量部を越えると、成形品の剛性、耐熱性、
衝撃強度が損われる。また本発明の組成物における着色剤(C)の添加量
は、用途に応じて種々選択されるものでとくに限
定はされないが、ポリエチレンテレフタレート(A)
100重量部に対して、通常0.05ないし40重量部、
好ましくは0.5ないし４重量部の範囲である。本発明の組成物は、ポリエチレンテレフタレー
ト(A)、共重合ポリエステル(B)及び着色剤(C)とを前
記範囲で混合後溶融混練することにより得られ
る。混練方法としては、予め高濃度の着色剤(C)及
び／又は共重合ポリエステル(B)を含む混練物を製
造後ポリエチレンテレフタレート(A)と混合―混練
する所謂マスターバツチ法あるいは直接前記範囲
の量のポリエチレンテレフタレート(A)、共重合ポ
リエステル(B)及び着色剤(C)とを混合―混練する所
謂ドライカラーリング法等が例示できる。これら
の中では着色剤(C)の分散性、隠蔽性、ハンドリン
グ等に優れるマスターバツチ法が好ましい。本発明の組成物には、前記ポリエチレンテレフ
タレート(A)、ポリエステル共重合体(B)及び着色剤
(C)に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリツプ
剤、アンチブロツキング剤等の通常ポリエステル
に添加される配合剤を本発明の目的を損わない範
囲で添加しておいてもよい。本発明の組成物から熱成形物品を得る方法とし
ては、前記組成物を溶融後、Ｔ―ダイ等により押
出成形しシートとした後、該シートを加熱し、真
空成形あるいは圧空成形等の熱成形により所望の
形状に熱成形する方法が例示できる。前記組成物の溶融温度は通常260ないし320℃、
好ましくは270ないし300℃の範囲である。又、シ
ートの厚さは用途に応じて適宜決められるが、通
常0.1ないし７mm、好ましくは0.3ないし３mmの範
囲である。厚さが0.1mm未満では熱成形後の成形
品の厚さが薄くなるので実用的でなく、一方７mm
を越えると熱成形時にシートが結晶化等を起こし
たりして成形性に劣る虞れがある。熱成形時のシートの加熱温度は通常80ないし
200℃、好ましくは90ないし150℃の範囲である。
80℃未満ではシートの軟化が不足し、一方200℃
を越えるとシートが結晶化する場合があるので熱
成形性に劣る虞れがある。本発明における熱成形は、シート等の一次成形
品を加熱軟化させた後、真空または加圧などの外
力を加えて変形させると同時に冷却して成形する
方法であつて、一般に真空成形、圧空成形と呼ば
れている成形方法であり、これらの中ではとく
に、プラグアシスト真空成形、プラグアシスト圧
空成形が賦形性及び厚み分布（肉厚分布）が良好
な点で好ましい。〔発明の効果〕本発明の組成物は、従来のポリエチレンテレフ
タレート組成物に比べて熱成形時の加熱によるシ
ートの結晶化が抑制されるので、熱成形が容易で
シヤープに賦形でき、しかも得られる成形物品の
表面光沢、剛性、厚さの均一性（厚さの分布がよ
いこと）、色相の均一性、衝撃強度にも優れると
いう特性を有しており、これら特性を活かして、
カツプ、トレーなどの小型容器、冷蔵庫ドアライ
ナー、冷蔵庫内箱、風呂桶、自動車天井材等の内
装材等に好適に使用される。また常温で固体のポ
リエステル(B)を用いるため、ベタつきがなく、通
常の押出機によつてもフイルム等に成形でき、得
られたフイルムは熱成形性が良好で、ハンドリン
グ性、延伸性、ドローダウン性、剛性等も優れて
いる。〔実施例〕次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制約されるものではない。実施例１テレフタル酸60モル％、アジピン酸40モル％及
びエチレングリコール30モル％、１，４―ブタン
ジオール70モル％からなる極限粘度（以下I.V.と
略す）が0.69、軟化点80℃の共重合ポリエステル
（Ｉ）70重量％、着色剤として酸化チタン30重量
％とをヘンシエルミキサーで混合後、押出機で溶
融混練造粒してマスターバツチペレツト（）を
製造した。次いてポリエチレンテレフタレート
（商品名三井ペツトJ125三井ペツト樹脂Ｉ，V.＝
0.8）100重量部に対して前記マスターバツチ
（）６重量部（ポリエチレンテレフタレート100
重量部に対して共重合ポリエステル（）4.2重
量部、着色剤1.8重量部となる。）を混合した後、
押出機で280℃で１mm厚のＴ―ダイシートを製造
した。このＴ―ダイシートをタテ×ヨコ500mm×300mm
に切断し、これを長方形角箱金型（タテ×ヨコ×
深さ350mm×200mm×10mm）を用いてプラグアシス
ト法により真空成形を行つた。結果を表１に示す
が、上記シートにてシート表面加熱温度を110℃
〜150℃にして熱成形することにより、賦形性、
厚み分布（コーナー部厚み）、表面光沢、色相の
均一性にすぐれた角箱（成形物）が得られる事が
分つた。

【表】比較例１，２，３実施例１で用いたマスターバツチペレツト
（）のかわりに下記の着色剤を用い、実施例１
と同様にシート成形后、プラグアシスト法にて真
空成形を行つた。その結果を表２に示す。 (1) 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレー
ト（商品名三井ペレツトJ125）70重量部に酸化
チタン30重量％を溶融混合したマスターペレツ
ト（） (2) 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレー
ト（商品名三井ペレツトJ125）65重量％に酸化
チタン30重量％および顔料分散剤５重量％（分
子量10000のポリエチレンワツクス３重量％、
エチレンビスアミド１重量％、ステアリン酸マ
グネシウム１重量％、計５重量％）を溶融混合
したマスターペレツト（） (3) 酸化チタン90重量％に顔料分散剤として、ポ
リエチレンワツクス６重量％、エチレンビスア
ミド2.5重量％、ステアリン酸マグネシウム１
重量％をドライブレンドした着色剤（）表２より次の事が分かる。比較例１は賦形性良好な熱成形の温度巾が狭く
成形性が悪いといえる。また光沢、色相の均一性
もやや不良である。比較例２は色相の均一性は良好であり、光沢も
よいが、賦形可能な温度巾がほとんどなく、熱成
形性は不良である。比較例３は光沢および色相の均一性に劣るう
え、熱成形可能な温度巾が極めて狭いことが分
る。

【表】

【表】実施例２実施例１で用いたマスターバツチペレツト
（）のかわりに実施例１で用いた共重合ポリエ
ステル（）８重量％、アジピン酸100モル％お
よびプロピレングリコール25モル％、１，３―ブ
タンジオール75モル％からなりI.V.が0.45の共重
合ポリエステル（）４重量％、テレフタル酸90
モル％、イソフタル酸10モル％およびエチレング
リコール100モル％の共重合ポリエステル（）
58重量％に酸化チタン３重量％からなるマスター
バツチペレツト（）を用いる以外は実施例１と
同様にしてシート成形后、プラグアシスト法にて
真空成形を行つた。その結果上記組成シートはシ
ートの表面加熱温度が100℃から150℃と広範囲の
温度領域で熱成形でき、賦形性、厚みの均一性
（厚み分布）、表面光沢、色相の均一性とも非常に
すぐれる事が分つた。比較例４ジメチルグルタレート100重量部、エチレング
リコール80重量部、酢酸カルシウム0.2重量部、
酸化アンチモン0.05重量部を120℃〜230℃で５分
間加熱してエステル交換した後、亜リン酸0.03重
量部を加えて260℃で5.5時間、0.3mmHgの減圧下
に重縮合させた。得られたポリマーは常温（25
℃）で液体のポリマーであり、＝0.65であつ
た。このポリマーを70重量部および実施例１で使
用した酸化チタン30重量部をヘンシエルミキサー
に入れ、150℃でN₂シール下、３分間混合した後
常温に冷却して液状のマスターバツチを得た。このマスターバツチ６重量部をドライアイスで
冷却後、実施例１で使用したポリエチレンテレフ
タレート100重量部にヘンシエルミキサーで混合
し、実施例１と同様にＴ―ダイシートを成形後、
真空成形により角板を成形し、表３に示す結果を
得た。いずれの条件とも真空成形時に金型にシートが
粘着するため、成形物の取り出しが困難であつ
た。また取り出した成形物は色相の均一性も不良
であり、かつ光沢も非常に不良であつた。

【表】

【表】以上の結果を実施例１の結果（表１）と比較す
ると、賦形性については、試験した各温度とも取
り出し困難であつて、表１の結果より全体的に劣
る。厚み分布については、コーナー部の厚みが大
幅にばらつき、表１のように均一な厚みとするこ
とができない。また表面光沢、色相の均一性につ
いても表１より大幅に劣る。これらの結果より、
常温で液体の共重合ポリエステルを用いると、常
温で固体の共重合ポリエステルを用いる場合より
も熱成形性が悪いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエチレンテレフタレート(A)100重量部に
対して、全酸成分の０ないし90モル％未満がテレフタル
酸、10モル％を越え、100モル％までがイソフタ
ル酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸であるジカル
ボン酸とグリコールとからなる常温で固体の共重
合ポリエステル(B)２ないし100重量部、ならびに着色剤(C) を添加してなることを特徴とする着色された熱成
形用ポリエチレンテレフタレート組成物。