JPH0147420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリビニルアルコール、セルロース
誘導体などの水溶性高分子を主たる乳化剤兼保護
コロイドとして合成された酢酸ビニル成分の含量
60〜90重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合エマ
ルジヨンと、親水性親油性バランス（HLB）10
〜18の非イオン活性剤で安定化されたブタジエン
成分の含量25〜75重量％のスチレン−ブタジエン
系合成ゴムラテツクスとの混合割合が固形分比で
95／５〜20／80（重量比）となる混合エマルジヨ
ンを、ポルトランドセメント比あるいはアルミナ
セメントまたは高炉セメメントなどの水硬性物質
100重量部に対し固形分として40を越えて200重量
部以下の割合で混入してなるポリマーセメント組
成物に関するものである。 従来よりセメント組成物に対して、その接着
性、防水性、耐薬品性などの諸性質の改良を主目
的として、合成樹脂エマルジヨンあるいは合成ゴ
ムラテツクスなどを混入することが試みられてき
たが、それらはエチレン−酢酸ビニル共重合体エ
マルジヨンあるいはアクリル−スチレン系合成樹
脂エマルジヨンまたはスチレン−ブタジエン系合
成ゴムラテツクスなどの単独混入によるものであ
る。 従つて、セメント組成物の諸性質の向上にある
程度の効果を期待できるが、混入するポリマー自
身の性質は限界があるため、必ずしも完全なもの
にはならない。 本発明者らは、個々のポリマーの利点を、有効
に組合わせることにより、より優れたセメント組
成物の改良用のポリマーの利用の可能性が今後ポ
リマーセメント製品の需要拡大の鍵である点に着
目し、開発研究を実施してきた。 なお、混合エマルジヨンの製造に当つては、そ
れらの相溶性および貯蔵安定性が非常に重要であ
る。 このようなことから、本発明者らは各種の合成
樹脂エマルジヨンおよび合成ゴムラテツクスの
種々の組合わせに関する研究を行なつたところ、
ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を主た
る乳化剤兼保護コロイドとして合成されたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨンと、親水性
親油性バランス（HLB）10〜18の非イオン活性
剤で安定化されたブタンジエン成分の含量25〜75
重量％のスチレン−ブタジエン系合成ゴムラテツ
クスとの混合割合が固形分比で45／９〜37／16と
したところ、相溶性および貯蔵安定性に優れたエ
マルジヨンが得られ、もつて本発明を完成するに
至つた。 本発明は構成する各成分を説明すると、先ず酢
酸ビニル樹脂エマルジヨンの形成皮膜は耐水性お
よびフレキシビリテイーに乏しいため、セメント
組成物の混入用ポリマーとしては好ましくない
が、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
を用いた形成皮膜は耐水性、耐アルカリ性、耐油
性、耐溶剤性に優れているためその用途は広い。
またエチレンは軟質成分であるため、可塑剤の添
加の必要がなく、乾燥皮膜は優れたフレキシビリ
テイーを有するので、乾湿あるいは温度変化に伴
う下地材のムーブメントに対する追従性は良好で
ある。上記エマルジヨン中エチレンの含有率とし
ては、耐水性および機械的性質から判断すると、
10〜40重量％の範囲が好ましい。 なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ヨンには、ポリビニルアルコールなどの水溶性高
分子の他に、各種の界面活性剤を乳化剤とするも
のが多くあるが、ポリビニルアルコールなどの水
溶性高分子を主たる乳化剤兼保護コロイドとして
合成されたエテレン−酢酸ビニル共重合体エマル
ジヨンが適している。 この種のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマル
ジヨンは現在建築分野において多く用いられてい
るが、それ単独では下記に示す利点および欠点を
有している。 ＜利点および欠点＞ (1) セメントに対してポリマーを多く混入して
も、セメントの水和反応を阻害させることな
く、連続した柔軟性を有する皮膜を形成するこ
とが可能である。但しボルトランドセメントを
使用すると、溶出するCa⁺⁺イオン及び強アル
カリにより、エマルジヨンの破壊によるゲル化
が短時間（約20分、20℃において）で起こるた
め、通常の用途に対しては可使時間の点で問題
がある。その欠点を補うには、ポルトランドセ
メントの多くを高炉スラグで置き換えることに
より可能であるが、大巾に可使時間を延ばすこ
とは困難である。（30〜90分、高炉スラグの混
入量により異なる。） (2) 他の合成樹脂エマルジヨンや合成ゴムラテツ
クスに比べて、セメント組成物の減水効果が低
いため、同一の混入量ではその軟度が低い。 (3) エチレン−酢酸ビニル共重合体はポルトラン
ドセメント等の強アルカリ下では親水性および
膨潤性を有している。従つてセメント組成物の
吸水性が他のポリマーセメント組成物に比べて
大きくなる。また膨潤性により乾湿およる寸法
変化が大きい。しかし水圧がかかるところで
は、その膨潤作用により、防水性は高くなる。 (4) エチレンによる内部可塑化により、ポリ酢酸
ビニル単独よりもその耐水性は改善されるが、
必ずしも十分な耐水性を有しているとはいえな
い。 (5) 他の合成樹脂エマルジヨンや合成ゴムラテツ
クスに比べてそのポリマーセメント組成物の接
着性は低い。 以上の特性を有するポリビニルアルコールなど
の水溶性高分子を主たる乳化剤兼保護コロイドと
して合成されたエチレン−酢酸ビニル共重合体エ
マルジヨンに対して、相溶性が優れ、しかも貯蔵
安定性が優れたものとして、親水性親油性バラン
ス（HLB）10〜18の非イオン活性剤で安定化さ
れたスチレン−ブタジエン系合成ゴムラテツクス
が実験により確められた。なお、スチレン−ブタ
ジエン系の他に、アクリロニトリル−ブタジエン
系合成ゴムラテツクスなどの他の合成ゴムラテツ
クスの利用も考えられるがそれらの建築分野への
利用はスチレン−ブタジエン系合成ゴムラテツク
スに比べてはるかに少いので本発明の対象からは
除外される。 エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨンに
混合可能でしかも有用なものとしては、親水性親
油性バランス（HLB）10〜18の非イオン活性剤
で安定化された、ブタジエン成分の含量25〜75重
量％のスチレン−ブタジエン系合成ゴムラテツク
スが実験により確認されたが、このスチレン−ブ
タジエン系合成ゴム単独では以下の利点及び欠点
を有している。 (1) 耐水性、耐アルカリ性に優れる。 (2) セメント組成物の減水効果に優れる（ワーカ
ビリテイーの改善）。 (3) 接着性に優れる。 (4) ポリマー単独の乾燥皮膜の応力−ひずみ曲線
において、ひずみに対する応力が小さい。従つ
て、変形性に優れる。 (5) セメントに対し樹脂固形分で40重量％まで
は、混入してもセメントの水和反応を著しく阻
害させることはないが、それ以上ではセメント
の水和反応を著しく阻害させる。従つてポリマ
ーリツチなポリマーセメントの連続した皮膜が
得られない。 したがつて、上記２つのポリマーを用途に応じ
て適正な割合で混合して、セメント組成物に利用
することにより、それぞれの利点で活かした物性
を有するポリマーセメント組成物が得られること
になる。 両者の混合において、下記の(1)、(2)事柄は非常
に重要である。 (1) エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
の持つ性質としてPH値が低い（約５）、表
面張力が高い（水に近い。但し安定剤を加えた
ものは除く。）などが挙げられる。従つて混合
するスチレン−ブタジエン系合成ゴムラテツク
スは、酸性側でも安定性があり、乳化化剤がエ
テレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨンに移
行しても不安定化しないこと、また酢酸ビニル
共重合体のポリビニルアルコール成分に対して
も鈍感であることが必要である。 なお、酸性側で不活性化する乳化剤（脂肪
酸、樹脂酸石鹸など）を使用したラテツクスは
好ましくない。またセメント中の多価金属と反
応して不溶化する乳化剤（アルキル硫酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフオン酸塩など）を使用し
たラテツクスも好ましくない。混合安定性を向
上させるには、非イオン活性剤の利用が有効で
ある。（但し製造時の安定性により、その添加
量は大きく変化する。）またスチレンの１部を
他のビニルモノマーすなわち（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、また
は（メタ）アクリル酸、イタコン酸などの不飽
和カルボン酸またはそのエステルと置き換える
ことは勿論可能である。 (2) 安定剤の添加量が充分であり、混合後若干の
粘度上昇は認められるが、長時間安定する事。 以上の(1)、(2)の条件から本発明に適合するスチ
レン−ブタジエン系合成ゴムラテツクスとして
は、下記の諸条件を満足するものが好ましい。 (1) 非イオ活性剤を安定化剤として用いる。その
種類には、 ポリオキシエチレンまたはポリオキシエチ
レン−プロピレン−アルキルフエノールエー
テル ポリオキシエチレンまたはポリオキシエチ
レン−プロピレン−アルキルエーテルまたは
エステル ポリオキシエチレンまたはポリオキシエチ
レン−プロピレン−ポリベンジルフエノール
エーテル ポリオキシエチレンまたはポリオキシエチ
レン−プロピレン−ポリエステルフエノール
エーテル ポリオキシエチレンまたはポリオキシエチ
レン−プロピレン−アルキルアミンまたはア
ルキルポリアミン ポリオキシエチレン−プロピレンブロツク
コポリマー などがある。 (2) 親水性親油性バランス（HLB）が10〜18の
範囲の非イオン活性剤を用いる。10以下では安
定効果は充分ではなく、18以上では疑集、増粘
等の弊害が生じる。 (3) 非イオン活性剤の添加量は２〜10PHＲの範囲
が好ましい。２PHＲより下では安定効果は少な
く、10PHＲより上で耐水性の低下、泡立ちなど
の弊害が多くなる。 (4) ブタジエンとスチレンの比率（Ｂ／Ｓ）は
25／75〜75／25（重量比）の範囲が好ましい。
ブタジエンが25より下では常温造膜性がなく、
75より上では乾燥皮膜の物性が非常に悪い。 次にセメント組成物への利用形態としては、セ
メントペースト、セメントモルタルおよびセメン
トコンクリートが挙げられるが、混合エマルジヨ
ンの有効性は、特にポリマーリツチなポリマーセ
メントペースト（ポリマーセメント比40〜200重
量％）において特に発揮される。 例えば、固形分56.4％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルジヨンと固形分45％のスチレン−
ブタジエン系合成ゴムラテツクスの混合エマルジ
ヨン100重量部に対して、普通ポルトランドセメ
ントを100重量部を混入したポリマーセメント組
成物において、そのワーカビリチーは、スチレン
−ブタジエン系合成ゴムラテツクスの混入比率が
10％以上になると、良好になる。また防水性に対
しては、30％以上になると著しく改善される。接
着性は、スチレン−ブタジエン系合成ゴムラテツ
クスの混入比率が多くなるにつれて向上する。 また本発明に係るポリマーセメントペーストの
特殊な応用として、瞬結性を有するアルミナセメ
ントと消石灰との混合セメントを用いた急結性防
水材が挙げられる。 トンネル、地下構造物などにおいて、その止水
工法は重要な問題であり、その一つとして水ガラ
スまたはアルミナセメントと水酸化カルシウムと
の混合セメントなどの急硬性モルタルが止水材と
して用いられているが、それらは施工後ひび割れ
を発生し易いため、一時的に止水はできても、後
で漏水することが多い。本発明の急結性防水材
を、止水した後に直ちに塗布すれば、ブレキシブ
ルな防水皮膜が得られ、漏水することを防止でき
る。その時のスチレン−ブタジエン合成ゴムラテ
ツクスの混入比率は30％以上が好ましい。 なお、アルミナセメントと消石灰との混合セメ
ントは30秒前後で急結するため、混合セメントに
対して0.01〜２重量％の範囲でリグニンスルフオ
ン酸塩、オキシキルボン酸塩などを主成分とする
セメントの凝結遅延剤を添加することにより１〜
20分の硬化時間を有する急結性のポリマーセメン
トペーストが得られる。 従つて本発明によつて得られるポリマーセメン
ト製品は、合成樹脂エマルジヨンと合成ゴムラテ
ツクスとを混合したポリマーを利用しているた
め、有機質材料が欠点としていたコンクリート湿
潤面への施工が可能であると同時に、混合された
ポリマーの個々の利点がポリマーの混合比率を調
整することにより有効に発揮されるため、従来の
単独のポリマーでは得られなかつた特性を持つこ
とが可能である。またその用途は防水材料、接着
材料、左官材料、吹付材料など非常に広い。 以下に好適な実施例を示す。但し本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 第１表に示す調合のポリマーセメントを混練
し、試験体を作成した所第２表に示す測定結果が
得られた。 なおポリマーは、ポリビニルアルコールを乳化
剤とし、保護コロイドとして合成されたエチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン（固形分：
56.4％：以下EVaと称す。）と親水性親油性バラ
ンス（HLB）15の非イオン活性剤で安定化され
たブタジエン成分の含量50重量％のスチレン−ブ
タジエン系合成ゴムラテツクス（固形分：45％、
以下SBRと称す。）を用いた。 乾燥皮膜の引張試験は材令14日後に、
JISK6301加硫ゴムの物理試験方法に準じて行な
い（ダンベル３号試験片）、オートグラフDSS−
5000（島津製作所製）を用いて50mm／分の試験速
度で、引張速度100％モデユラスおよび破断時の
伸び率を求めた。 接着性は５mm厚の石綿スレート板に１mm厚に塗
付け、材令１日後にビーリング試験を行なつて判
断した。 防水性は、５mm厚の石綿スレート板上に、１mm
厚の厚板で高さ４cmの円筒を作り、それを写真用
の接触材を用いて固定し、その内側面をポリマー
セメントペーストで0.5mm厚に塗り付け、材令１
日後に円筒内に注入し、漏水状況から判断した。 なお、各測定は温度20±２℃、湿度65±５％
RHの環境条件の室内で行つた。

【表】

【表】 第２表に示した結果からも明らかなように、
EVaとSBRとの固形分比を45／９〜37／16の範
囲内としたNo5〜８までの場合には、混錬水と接
着性とに顕著な改良効果が認められる。なお、固
形分に占めるSBRの割合が大きくなると、第２
表に示した結果からも読取れるように、その増加
にしたがつて引張強度や破断時の伸び率が除々に
低下するので、この低下を実用的な範囲に押さえ
るためには、固形分比を37／16以下にする必要が
ある。 実験例 １ 実施例１の調合表の内、No.７の調合ポリマーセ
メントペーストをJISA1404建築用セメント防水
剤の試験方法に規定している試験体（φ15cm×４
cm厚）の表面に約１mmの厚みで塗り付け、28日間
20℃、65％RHの雰囲気中で養生した。次に、防
水処理を施した試験体と無処理の試験体の透水試
験（水圧３Kg／cm²、１時間）を行なつた所、その
透水比｛＝（防水処理を施した試験体の透水量
（ｇ）÷無処理の試体の透水量（ｇ）｝は0.026（１
ｇ÷39ｇ）であつた。 実験例 ２ 実施例１の調合表の１、No.７およびNo.８の調合
のポリマーセメント−ペーストを、気乾比重0.65
の発泡石膏板の上に約１mmの厚みで塗り付け、28
日間20℃、65％RHの雰囲気中で養生した。次に
試験体の防水材料処理面に内径５cm高さ50cmのシ
リンダーを立て、その取合い部をを防水処理しシ
リンダー中に水深45cmになる様に注水し、その深
水状況を確察した。注水後28日経つても、防水材
を通過していく、漏水は全く認められなかつた。 実施例 ２ 第３表に示す調合のポリマーセメントを混錬し
た所、第４表に示す可使時間が得られた。またそ
れらの接着性および防水性は非常に良好であつ
た。 実験例 ３ 実施例１の調合表の内、No.６の調合のポリマー
セメントペーストを第１図に示す円盤状モルタル
の表面に３mm厚に塗り付け、７日間の乾操養生の
後、これを試験体とし、割裂実験を行なうことに
より、塗り仕上げ層の下地のひび割れに対する追
従性（ゼロスパンテンシヨン）を確認した。尚、
下地のひび割れ幅が0.1〜0.2mm幅に発生するよう
３mm径、100mm四方の鉄筋を下地の中央部に挿入
した。塗り仕上げ層に発生する歪及びひび割れ幅
は、各々歪ゲージ及びパイゲージにより電気的に
計測した。 一般に用いられているSBR系ポリマーセメン
トモルタルでは、ポリマーの混入量を多くしても
（Ｐ／Ｃ＝20％）、下地に0.1〜0.2mm幅のひび割れ
が発生すると破断する。SBR系ポリマーセメン
トモルタルの最終伸び率は、最大でも0.1％前後
であり、この程度の伸び能力を有するモルタルで
は0.1〜0.2mm幅のひび割れに追従できない。 本発明によるポリマーセメントペーストは、第
２図が示す通り、下地のモルタルの割裂時に発生
した0.1〜0.2mm幅のひび割れには追従可能である
が、そのひび割れが0.5mmを超えると破断するこ
とが確認された。

【表】

【表】 上記第４表の結果から明らかなように、急結性
のアルミナセメントにおいても、EVaとSBRと
を固形分比で45／９程度混合すれば、その可使用
時間が延長できることが解る。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは円盤割裂によるポリマーセメン
ト仕上げ層の追従性実験方法を示す説明図で、第
１図ａは側断面図で、第１図ｂは正面図、第２図
は第１図に示す実験方法によつて得られた仕上げ
表面の歪とパイ型ゲージの変位の関係を示すグラ
フである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコール、セルロース誘導体な
   どの水溶性高分子を主たる乳化剤兼保護コロイド
   として合成された酢酸ビニル成分の含量60〜90重
   量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨ
   ンと、親水性親油性バランス（HLB）10〜18の
   非イオン活性剤で安定化されたブタジエン成分の
   含量25〜75重量％のスチレン−ブタジエン系合成
   ゴムラテツクスとの混合割合が固形分比で45／９
   〜37／16（重量比）となる混合エマルジヨンを、
   ポルトランドセメントあるいはアルミナセメント
   または高炉セメントなどの水硬性物質100重量部
   に対し固形分として40を越えて200重量部以下の
   割合で混入してなるポリマーセメント組成物。