JPH0143734B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、サリチル酸アルキルエステルをヒド
ラジン又はサリチル酸ヒドラジドと接触的に反応
させることによつてN,N′―ビス―サリチロイ
ル―ヒドラジンを製造する方法に関する。 多くの有機材料、特にポリオレフインのような
ポリマー、更に近年電気工学分野で絶縁目的に使
用されるポリオキシメチレン、ポリアミド及び不
飽和ポリエステル樹脂のような他のポリマーは銅
の存在下に熱酸化により加速的に老化する。これ
によりその電気的及び機械的な連続使用特性は著
しく劣化する。温度が高められると銅の損傷影響
は加重され、その結果ポリマーの老化速度は温度
が上昇するにつれ著しく増大することになる。 特にケーブル及び導線用絶縁材としての需要が
増大している網状化ポリオレフインは銅の存在下
で極めて迅速に老化することから、銅の酸化促進
作用を効果的に防止する必要がある。これは経験
によれば銅導体と絶縁体との間に分離層として箔
を挿入することによつてか又は錫メツキされた導
体を使用することによつて行う。これにより銅が
絶縁体に直接接触することは避けられる。しかし
この種の措置は経費がかかりかつ仕上げ技術に著
しく費用が嵩む。例えば特に導線断面が小さい場
合、分離層として箔を挿入することは仕上げ速度
を著しく低めることになる。 銅との接触でポリマー材料の品質及び温度負荷
耐性に対する所望の要求を達成するための処理技
術上の別の簡単な方法は、銅の酸化加速作用を温
度を高めた場合でも抑制するいわゆる銅不活性化
剤を使用することである。銅不活性化剤によるポ
リマー材料の安定化はコスト的に好ましい手段で
ある。 西ドイツ特許出願公開第2150131号公報から、
N,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンを主
成分とする銅不活性化剤を使用することは公知で
ある。この公報には特に数個のアルキル又はアル
コキシで置換された塩基化合物の誘導体が銅及び
他の遷移金属の有害作用に対してポリオレフイン
を安定化するのに有用であることが指摘されてい
る。 特開昭53−96045号公報から銅と接触するポリ
マーを連続的に安定化するには金属不活性化剤と
してのN,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジ
ンと酸化防止剤としてのオリゴマー2,2,4―
トリメチル―1,2―ジヒドロキノリンとから成
る組成物が技術的に有利であることは公知であ
る。この安定化剤組成物は網状化されたポリオレ
フインを安定化するのにも特に有利であることが
指摘されている。この場合金属不活性化剤として
のN,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンの
良好な作用は模擬心線に対する何回もの実験によ
り及び工業製品の老化実験により確認された。 前記安定化剤組成物における金属不活性化剤と
しては、サリチル酸ヒドラジドをクロルベンゾー
ル中の塩化チオニル及びピリジンの添加下にサリ
チル酸と反応させることによつて直接得られまた
アルコールで洗浄することによつて精製した後、
純度99%で存在する工業製品が使用された(西ド
イツ特許出願公開第2327112号公報)。 前記形式の金属不活性化剤並びに他の付加剤を
ポリマー材料、例えばケーブル及び導線絶縁体用
ポリオレフインに配合する処理は通常の混合処理
により工業的規模で行う。この場合ケーブル及び
導線技術ではまず、金属不活性化剤並びに他の付
加物及びポリマー材料から成るいわゆる濃縮物を
製造し、次いでこれを他のポリマー材料に混入す
ることによつて所望濃度の金属不活性化剤及び他
の付加物を有する絶縁混合物に加工する。前記方
法で製造した金属不活性化剤との濃縮物を工業的
規模で製造する場合、これを取り扱う人の目を刺
激しまた損傷することが指摘される。 目を刺激しまた損傷する原因を突き止めるた
め、家兎を用いて実験を行つた。銅不活性化剤は
工業的に加工する場合固体、例えば粉塵として目
に入り得るということから出発する必要があるこ
とから、実験に際しては固体物質を極めて短かい
時間間隔、すなわち毎日数回直接実験動物の目に
入れ、その際目の変化を長時間にわたつて観察し
た。この実験効果として目の刺激及び損傷はN,
N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジン自体又は
製造に際して生じる僅少量の不純物に帰因するこ
とが確認された。 特開昭56−32577号公報には、サリチル酸アル
キルエステルをヒドラジン又はサリチル酸ヒドラ
ジドと反応させることによつて得られるN,
N′―ビス―サリチロイルヒドラジンを使用した
場合、目の刺激又は損傷は著しく減少することが
示唆されている。この反応は求核性及び求電子性
触媒の存在下で行うことができるが、求核性接触
反応が有利である。この場合触媒としては特に1
級、2級又は3級アミン並びにアミノ基含有化合
物、例えば窒素含有複素環、アミド及びヒドラジ
ドか、又はこれらのアミン及びアミノ基含有化合
物と無機又は有機酸とのアンモニウム塩を使用す
る。 上記反応の欠点は触媒を使用しないで作業した
場合或いは触媒としてプロトン酸を使用した場
合、収率が僅かなことである。前記形式の求核性
触媒を使用した場合、粗生成物はしばしば不純化
されかつ付加生成物により黄変された形で生じ、
再結晶のような通常の精製法により更に後処理す
る必要がある。 本発明の目的は最初に記載した形式の方法を、
目に対する刺激が僅少なN,N′―ビス―サリチ
ロイル―ヒドラジンが得られるだけでなく、該生
成物が高収率及び高純度で生じるように構成する
ことにある。 この日的は本発明によれば、ヒドラジン又はサ
リチル酸ヒドラジドを1〜10倍過剰のサリチル酸
アルキルエステル中で硼素、アルミニウム又は亜
鉛のハロゲン化物、水酸化物又は酸化物の存在下
で150℃までの濃度に加熱することによつて達成
される。 驚くべきことには、ヒドラジン又はサリチル酸
ヒドラジドとサリチル酸アルキルエステドとを反
応させる際、溶剤なしに過剰の液状サリチル酸ア
ルキルエステル中で150℃以下の温度で処理しか
つ前記形式の求電子性触媒を使用した場合、N,
N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンは高収率
及び高純度で生じることが判明した。この場合急
速な反応に必要な触媒濃度は作用効果に応じて、
反応混合物の全質量に対して有利には0.01〜5質
量%である。 酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム水化物
を使用する場合、触媒濃度は不均一触媒作用に必
要な触媒表面に関してのみ重要である。触媒比表
面積が大きい場合、極く僅かな触媒量で高い収率
を得ることができる。重金属不純物は僅少量で
N,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンを着
色することから、使用される酸化アルミニウム又
は酸化アルミニウム水化物が高純度であることは
重要である。反応中に生じる生成物を固体触媒か
ら簡単に分離することを可能とするには、酸化ア
ルミニウムを酸化によつて反応器内(内壁又は撹
拌機)でアルミニウム成分への被膜として生ぜし
めるか又は触媒を反応器内で陽極酸化されたアル
ミニウム箔として固化することが好適であること
が判明している。 本発明方法では室温で液状のサリチル酸アルキ
ルエステルを使用することが有利である。従つて
この方法では(アルコール性)アルキル基が1〜
5個の炭素原子を有するサリチル酸エステルを使
用することが好ましい。 サリチル酸メチルエステルから出発し、その過
剰量(化学量論的に必要な量の300〜350%)で最
高145℃の温度で処理し、硼酸を触媒として反応
混合物の全量に対して約0.5〜1%の濃度で使用
した場合、特に純粋で無色のN,N′―ビス―サ
リチロイル―ヒドラジンが実質上理論収量で得ら
れる。硼酸、すなわちH3BO3又はB(OH)3を使
用することが有利であることが判明している。そ
れというのもこれは反応中に硼酸三メチルエステ
ルの形で揮発し、従つて触媒残分を含まない特に
純粋な生成物が得られるからである。 硼酸を用いての接触反応の特に有利な別の方法
は三酸化硼素B2O3を使用することである。三酸
化硼素は反応過程で少量の水と反応して硼酸を生
じる。これにより全反応を十分にコントロール可
能に経過させまた特に高収率を確保することがで
きる。N,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジ
ンを製造するに際してサリチル酸メチルエステル
及びヒドラジン水和物から出発し、B2O3又はB
(OH)3又はAl2O3と接触反応させた場合、合成は
装置的に極めて簡単(一シヨツト反応)であり、
大規模に容易に実施することができ、また未反応
の反応体を再蒸留する際にコスト的に極めて好ま
しい。 更に本発明方法により製造したN,N′―ビス
―サリチロイル―ヒドラジンは目に対する刺激及
び損傷作用は極くわずかであり、これは反応中に
生じる生成物の高純度及び好ましい結晶形(丸味
をつけられた角及び縁)に帰因する。 本発明により合成された生成物は銅不活性化剤
として特に有利には常用のフエノール性又はアミ
ン性酸化物防止剤との混合形で、有機材料、特に
合成樹脂及び合成樹脂前生成物を酸化による崩壊
に対して安定化するのに使用される。特に相乗効
果はオリゴマーの2,2,4―トリメチル―1,
2―ジヒドロキノリンとの混合物で得られる。本
発明により合成された金属不活性化剤を使用して
合成樹脂を安定化するには、通常の混合技術によ
り例えば濃縮物を介して、特に粘液化された、す
なわち適当な液状添加物により加工し易く調整さ
れた金属不活性化剤を直接配量することによつて
行う。 本発明により合成された銅不活性化剤を用い
て、網状化されたまた網状化されていない熱可塑
性樹脂、例えば網状化されたまた網状化されてい
ないポリオレフイン、及びエラストマー並びに反
応樹脂を、硬化された状態及び未硬化の状態で有
利には銅の有害な接触作用から保護することがで
きる。本発明による金属不活性化剤を含むポリマ
ーは、特にケーブル及び導線用絶縁材として強電
及び通信工学で有利に使用することができる。更
に本発明により合成された銅不活性化剤は銅と接
触するか又は銅イオンを含むポリマー材料、絶縁
油及びグリースの安定化にも使用できる。この種
の絶縁油及びグリースは特に電気工学分野で使用
することができる。 次に本発明を実施例により詳述する。 例 1 サリチル酸ヒドラジド152重量部をサリチル酸
メチルエステル380重量部及び相応する量の触媒
(第1表参照)と一緒に撹拌下に約140〜145℃の
温度に加熱する。反応中に生じるメタノールをカ
ラムを介して留去する。約1時間後反応混合物は
生じるN,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジ
ンによつて粘稠化し始める。2時間後に反応は終
了する。この時点で極めて粘稠な反応混合物を70
℃に冷却し、同じ容量のアルコール(メタノール
又はエタノール)を加え、約30分間60〜70℃で撹
拌する。冷却した後吸引濾過し、アルコールで洗
浄し、真空中で乾燥する。分解範囲305〜310℃の
純白生成物が得られる。収率は第1表に示す。 例 2 ヒドラジン水和物50重量部をサリチル酸メチル
エステル532重量部と2時間還流下に煮沸し、そ
の際撹拌する。約1時間後にサリチル酸ヒドラジ
ドが生じ始める。2時間後水及び生じたメタノー
ルをカラムを介して留去し、反応混合物に相応す
る量の触媒(第1表参照)を加え、撹拌下に約
140〜145℃の温度に加熱する。その際先に生じた
サリチル酸ヒドラジドの大部分は再び溶解する。
反応の以後の過程で生じたメタノールを連続して
カラムを介して留去する。約1時間後に反応混合
物は生じるN,N′―ビス―サリチロイル―ヒド
ラジンによつて粘稠化し始める。約2時間後に反
応は終了する。この時点で極めて粘稠な反応混合
物を70℃に冷却し、同じ容量のアルコール(メタ
ノール又はエタノール)を加え、約30分間60〜70
℃で撹拌する。冷却後吸引濾過し、アルコールで
洗浄し、真空中で乾燥する。分解範囲305〜310℃
の純白生成物が得られる。収率は第1表に示す。
ラジン又はサリチル酸ヒドラジドと接触的に反応
させることによつてN,N′―ビス―サリチロイ
ル―ヒドラジンを製造する方法に関する。 多くの有機材料、特にポリオレフインのような
ポリマー、更に近年電気工学分野で絶縁目的に使
用されるポリオキシメチレン、ポリアミド及び不
飽和ポリエステル樹脂のような他のポリマーは銅
の存在下に熱酸化により加速的に老化する。これ
によりその電気的及び機械的な連続使用特性は著
しく劣化する。温度が高められると銅の損傷影響
は加重され、その結果ポリマーの老化速度は温度
が上昇するにつれ著しく増大することになる。 特にケーブル及び導線用絶縁材としての需要が
増大している網状化ポリオレフインは銅の存在下
で極めて迅速に老化することから、銅の酸化促進
作用を効果的に防止する必要がある。これは経験
によれば銅導体と絶縁体との間に分離層として箔
を挿入することによつてか又は錫メツキされた導
体を使用することによつて行う。これにより銅が
絶縁体に直接接触することは避けられる。しかし
この種の措置は経費がかかりかつ仕上げ技術に著
しく費用が嵩む。例えば特に導線断面が小さい場
合、分離層として箔を挿入することは仕上げ速度
を著しく低めることになる。 銅との接触でポリマー材料の品質及び温度負荷
耐性に対する所望の要求を達成するための処理技
術上の別の簡単な方法は、銅の酸化加速作用を温
度を高めた場合でも抑制するいわゆる銅不活性化
剤を使用することである。銅不活性化剤によるポ
リマー材料の安定化はコスト的に好ましい手段で
ある。 西ドイツ特許出願公開第2150131号公報から、
N,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンを主
成分とする銅不活性化剤を使用することは公知で
ある。この公報には特に数個のアルキル又はアル
コキシで置換された塩基化合物の誘導体が銅及び
他の遷移金属の有害作用に対してポリオレフイン
を安定化するのに有用であることが指摘されてい
る。 特開昭53−96045号公報から銅と接触するポリ
マーを連続的に安定化するには金属不活性化剤と
してのN,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジ
ンと酸化防止剤としてのオリゴマー2,2,4―
トリメチル―1,2―ジヒドロキノリンとから成
る組成物が技術的に有利であることは公知であ
る。この安定化剤組成物は網状化されたポリオレ
フインを安定化するのにも特に有利であることが
指摘されている。この場合金属不活性化剤として
のN,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンの
良好な作用は模擬心線に対する何回もの実験によ
り及び工業製品の老化実験により確認された。 前記安定化剤組成物における金属不活性化剤と
しては、サリチル酸ヒドラジドをクロルベンゾー
ル中の塩化チオニル及びピリジンの添加下にサリ
チル酸と反応させることによつて直接得られまた
アルコールで洗浄することによつて精製した後、
純度99%で存在する工業製品が使用された(西ド
イツ特許出願公開第2327112号公報)。 前記形式の金属不活性化剤並びに他の付加剤を
ポリマー材料、例えばケーブル及び導線絶縁体用
ポリオレフインに配合する処理は通常の混合処理
により工業的規模で行う。この場合ケーブル及び
導線技術ではまず、金属不活性化剤並びに他の付
加物及びポリマー材料から成るいわゆる濃縮物を
製造し、次いでこれを他のポリマー材料に混入す
ることによつて所望濃度の金属不活性化剤及び他
の付加物を有する絶縁混合物に加工する。前記方
法で製造した金属不活性化剤との濃縮物を工業的
規模で製造する場合、これを取り扱う人の目を刺
激しまた損傷することが指摘される。 目を刺激しまた損傷する原因を突き止めるた
め、家兎を用いて実験を行つた。銅不活性化剤は
工業的に加工する場合固体、例えば粉塵として目
に入り得るということから出発する必要があるこ
とから、実験に際しては固体物質を極めて短かい
時間間隔、すなわち毎日数回直接実験動物の目に
入れ、その際目の変化を長時間にわたつて観察し
た。この実験効果として目の刺激及び損傷はN,
N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジン自体又は
製造に際して生じる僅少量の不純物に帰因するこ
とが確認された。 特開昭56−32577号公報には、サリチル酸アル
キルエステルをヒドラジン又はサリチル酸ヒドラ
ジドと反応させることによつて得られるN,
N′―ビス―サリチロイルヒドラジンを使用した
場合、目の刺激又は損傷は著しく減少することが
示唆されている。この反応は求核性及び求電子性
触媒の存在下で行うことができるが、求核性接触
反応が有利である。この場合触媒としては特に1
級、2級又は3級アミン並びにアミノ基含有化合
物、例えば窒素含有複素環、アミド及びヒドラジ
ドか、又はこれらのアミン及びアミノ基含有化合
物と無機又は有機酸とのアンモニウム塩を使用す
る。 上記反応の欠点は触媒を使用しないで作業した
場合或いは触媒としてプロトン酸を使用した場
合、収率が僅かなことである。前記形式の求核性
触媒を使用した場合、粗生成物はしばしば不純化
されかつ付加生成物により黄変された形で生じ、
再結晶のような通常の精製法により更に後処理す
る必要がある。 本発明の目的は最初に記載した形式の方法を、
目に対する刺激が僅少なN,N′―ビス―サリチ
ロイル―ヒドラジンが得られるだけでなく、該生
成物が高収率及び高純度で生じるように構成する
ことにある。 この日的は本発明によれば、ヒドラジン又はサ
リチル酸ヒドラジドを1〜10倍過剰のサリチル酸
アルキルエステル中で硼素、アルミニウム又は亜
鉛のハロゲン化物、水酸化物又は酸化物の存在下
で150℃までの濃度に加熱することによつて達成
される。 驚くべきことには、ヒドラジン又はサリチル酸
ヒドラジドとサリチル酸アルキルエステドとを反
応させる際、溶剤なしに過剰の液状サリチル酸ア
ルキルエステル中で150℃以下の温度で処理しか
つ前記形式の求電子性触媒を使用した場合、N,
N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンは高収率
及び高純度で生じることが判明した。この場合急
速な反応に必要な触媒濃度は作用効果に応じて、
反応混合物の全質量に対して有利には0.01〜5質
量%である。 酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム水化物
を使用する場合、触媒濃度は不均一触媒作用に必
要な触媒表面に関してのみ重要である。触媒比表
面積が大きい場合、極く僅かな触媒量で高い収率
を得ることができる。重金属不純物は僅少量で
N,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンを着
色することから、使用される酸化アルミニウム又
は酸化アルミニウム水化物が高純度であることは
重要である。反応中に生じる生成物を固体触媒か
ら簡単に分離することを可能とするには、酸化ア
ルミニウムを酸化によつて反応器内(内壁又は撹
拌機)でアルミニウム成分への被膜として生ぜし
めるか又は触媒を反応器内で陽極酸化されたアル
ミニウム箔として固化することが好適であること
が判明している。 本発明方法では室温で液状のサリチル酸アルキ
ルエステルを使用することが有利である。従つて
この方法では(アルコール性)アルキル基が1〜
5個の炭素原子を有するサリチル酸エステルを使
用することが好ましい。 サリチル酸メチルエステルから出発し、その過
剰量(化学量論的に必要な量の300〜350%)で最
高145℃の温度で処理し、硼酸を触媒として反応
混合物の全量に対して約0.5〜1%の濃度で使用
した場合、特に純粋で無色のN,N′―ビス―サ
リチロイル―ヒドラジンが実質上理論収量で得ら
れる。硼酸、すなわちH3BO3又はB(OH)3を使
用することが有利であることが判明している。そ
れというのもこれは反応中に硼酸三メチルエステ
ルの形で揮発し、従つて触媒残分を含まない特に
純粋な生成物が得られるからである。 硼酸を用いての接触反応の特に有利な別の方法
は三酸化硼素B2O3を使用することである。三酸
化硼素は反応過程で少量の水と反応して硼酸を生
じる。これにより全反応を十分にコントロール可
能に経過させまた特に高収率を確保することがで
きる。N,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジ
ンを製造するに際してサリチル酸メチルエステル
及びヒドラジン水和物から出発し、B2O3又はB
(OH)3又はAl2O3と接触反応させた場合、合成は
装置的に極めて簡単(一シヨツト反応)であり、
大規模に容易に実施することができ、また未反応
の反応体を再蒸留する際にコスト的に極めて好ま
しい。 更に本発明方法により製造したN,N′―ビス
―サリチロイル―ヒドラジンは目に対する刺激及
び損傷作用は極くわずかであり、これは反応中に
生じる生成物の高純度及び好ましい結晶形(丸味
をつけられた角及び縁)に帰因する。 本発明により合成された生成物は銅不活性化剤
として特に有利には常用のフエノール性又はアミ
ン性酸化物防止剤との混合形で、有機材料、特に
合成樹脂及び合成樹脂前生成物を酸化による崩壊
に対して安定化するのに使用される。特に相乗効
果はオリゴマーの2,2,4―トリメチル―1,
2―ジヒドロキノリンとの混合物で得られる。本
発明により合成された金属不活性化剤を使用して
合成樹脂を安定化するには、通常の混合技術によ
り例えば濃縮物を介して、特に粘液化された、す
なわち適当な液状添加物により加工し易く調整さ
れた金属不活性化剤を直接配量することによつて
行う。 本発明により合成された銅不活性化剤を用い
て、網状化されたまた網状化されていない熱可塑
性樹脂、例えば網状化されたまた網状化されてい
ないポリオレフイン、及びエラストマー並びに反
応樹脂を、硬化された状態及び未硬化の状態で有
利には銅の有害な接触作用から保護することがで
きる。本発明による金属不活性化剤を含むポリマ
ーは、特にケーブル及び導線用絶縁材として強電
及び通信工学で有利に使用することができる。更
に本発明により合成された銅不活性化剤は銅と接
触するか又は銅イオンを含むポリマー材料、絶縁
油及びグリースの安定化にも使用できる。この種
の絶縁油及びグリースは特に電気工学分野で使用
することができる。 次に本発明を実施例により詳述する。 例 1 サリチル酸ヒドラジド152重量部をサリチル酸
メチルエステル380重量部及び相応する量の触媒
(第1表参照)と一緒に撹拌下に約140〜145℃の
温度に加熱する。反応中に生じるメタノールをカ
ラムを介して留去する。約1時間後反応混合物は
生じるN,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジ
ンによつて粘稠化し始める。2時間後に反応は終
了する。この時点で極めて粘稠な反応混合物を70
℃に冷却し、同じ容量のアルコール(メタノール
又はエタノール)を加え、約30分間60〜70℃で撹
拌する。冷却した後吸引濾過し、アルコールで洗
浄し、真空中で乾燥する。分解範囲305〜310℃の
純白生成物が得られる。収率は第1表に示す。 例 2 ヒドラジン水和物50重量部をサリチル酸メチル
エステル532重量部と2時間還流下に煮沸し、そ
の際撹拌する。約1時間後にサリチル酸ヒドラジ
ドが生じ始める。2時間後水及び生じたメタノー
ルをカラムを介して留去し、反応混合物に相応す
る量の触媒(第1表参照)を加え、撹拌下に約
140〜145℃の温度に加熱する。その際先に生じた
サリチル酸ヒドラジドの大部分は再び溶解する。
反応の以後の過程で生じたメタノールを連続して
カラムを介して留去する。約1時間後に反応混合
物は生じるN,N′―ビス―サリチロイル―ヒド
ラジンによつて粘稠化し始める。約2時間後に反
応は終了する。この時点で極めて粘稠な反応混合
物を70℃に冷却し、同じ容量のアルコール(メタ
ノール又はエタノール)を加え、約30分間60〜70
℃で撹拌する。冷却後吸引濾過し、アルコールで
洗浄し、真空中で乾燥する。分解範囲305〜310℃
の純白生成物が得られる。収率は第1表に示す。
【表】
【表】
* ガス状で導入された量からの計算値
** 収率は反応時間を延長することにより
高めることができる。
例 3 サリチル酸ヒドラジド152重量部をサリチル酸
メチルエステル380重量部と一緒に大表面の陽極
酸化されたアルミニウム撹拌機を有する容器内で
撹拌下に約140〜145℃の温度に加熱する。約2時
間後反応混合物は生じるN,N′―ビス―サリチ
ロイル―ヒドラジンによつて粘稠化し始める。3
時間後粘稠な反応混合物を70℃に冷却し、同じ容
量のアルコール(メタノール又はエタノール)を
加え、約30分間60〜70℃で撹拌する。冷却した後
吸引濾過し、アルコールで洗浄し、真空中で乾燥
する。サリチル酸ヒドラジドに対して約80%の収
率で分解範囲305〜310℃の純白生成物が得られ
る。収率は触媒表面を拡大するか又は反応時間を
延長した場合更に高めることができる。 例 4 例2による反応を例3に応じて、すなわち大表
面の陽極酸化されたアルミニウム撹拌機を用いて
実施した場合、76%の収率で分解範囲305〜310℃
の純白生成物が得られる。収率は触媒表面積を拡
大するか又は反応時間を延長した場合更に高める
ことができる。 本発明方法により製造されたN,N′―ビス―
サリチロイル―ヒドラジンの目に対する刺激又は
損傷作用のテストは、すでに記載したテスト法で
行つた。この場合各実験で6匹の家兎に5日間毎
日0.1gの物質を右目の結膜曩に施した。一つの
実験で6匹の動物のそれぞれ3匹に対しては結膜
曩に施した後すぐに生理食塩水で洗浄した。この
場合物質を完全に除去する点に注意した。同じ実
験の残りの3匹はそのまま処理しなかつた。 N,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンを
施した後その目を洗浄しなかつた家兎の場合、本
発明で製造した生成物で一時的な極めて僅かな結
膜の赤化及び僅少な結膜の曇りが生じた。処理後
にその目を洗浄した家兎では一時的な弱い刺激の
他に目の傷害は認められなかつた。
** 収率は反応時間を延長することにより
高めることができる。
例 3 サリチル酸ヒドラジド152重量部をサリチル酸
メチルエステル380重量部と一緒に大表面の陽極
酸化されたアルミニウム撹拌機を有する容器内で
撹拌下に約140〜145℃の温度に加熱する。約2時
間後反応混合物は生じるN,N′―ビス―サリチ
ロイル―ヒドラジンによつて粘稠化し始める。3
時間後粘稠な反応混合物を70℃に冷却し、同じ容
量のアルコール(メタノール又はエタノール)を
加え、約30分間60〜70℃で撹拌する。冷却した後
吸引濾過し、アルコールで洗浄し、真空中で乾燥
する。サリチル酸ヒドラジドに対して約80%の収
率で分解範囲305〜310℃の純白生成物が得られ
る。収率は触媒表面を拡大するか又は反応時間を
延長した場合更に高めることができる。 例 4 例2による反応を例3に応じて、すなわち大表
面の陽極酸化されたアルミニウム撹拌機を用いて
実施した場合、76%の収率で分解範囲305〜310℃
の純白生成物が得られる。収率は触媒表面積を拡
大するか又は反応時間を延長した場合更に高める
ことができる。 本発明方法により製造されたN,N′―ビス―
サリチロイル―ヒドラジンの目に対する刺激又は
損傷作用のテストは、すでに記載したテスト法で
行つた。この場合各実験で6匹の家兎に5日間毎
日0.1gの物質を右目の結膜曩に施した。一つの
実験で6匹の動物のそれぞれ3匹に対しては結膜
曩に施した後すぐに生理食塩水で洗浄した。この
場合物質を完全に除去する点に注意した。同じ実
験の残りの3匹はそのまま処理しなかつた。 N,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジンを
施した後その目を洗浄しなかつた家兎の場合、本
発明で製造した生成物で一時的な極めて僅かな結
膜の赤化及び僅少な結膜の曇りが生じた。処理後
にその目を洗浄した家兎では一時的な弱い刺激の
他に目の傷害は認められなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 サリチル酸アルキルエステルをヒドラジン又
はサリチル酸ヒドラジドと接触反応させることに
よつてN,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジ
ンを製造する方法において、ヒドラジン又はサリ
チル酸ヒドラジドを1〜10倍過剰のサリチル酸ア
ルキルエステル中で硼素、アルミニウム又は亜鉛
のハロゲン化物、水酸化物又は酸化物の存在下に
おいて150℃までの温度に加熱することを特徴と
するN,N′―ビス―サリチロイル―ヒドラジン
の製造方法。 2 触媒を全重量に対して0.01〜5重量%の量で
使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。 3 2〜3倍過剰量のサリチル酸アルキルエステ
ルを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
1項又は第2項記載の方法。 4 触媒として硼酸B(OH)3又は三酸化硼素
B2O3を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803033383 DE3033383A1 (de) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Verfahren zur herstellung von n.n'-bis-salicyloyl-hydrazin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5780355A JPS5780355A (en) | 1982-05-19 |
JPH0143734B2 true JPH0143734B2 (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=6111160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56137665A Granted JPS5780355A (en) | 1980-09-04 | 1981-09-01 | Manufacture of n,n'-bis-salicyloyl-hydrazine |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4629812A (ja) |
EP (1) | EP0047423B1 (ja) |
JP (1) | JPS5780355A (ja) |
AT (1) | ATE7293T1 (ja) |
DE (2) | DE3033383A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3131221A1 (de) | 1981-08-06 | 1983-02-24 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | "verfahren zur stabilisierung von organischen polymeren gegen oxidativen abbau" |
DE3210859A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-09-29 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von n.n'-bis-aroyl-hydrazinen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS491501A (ja) * | 1972-05-04 | 1974-01-08 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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