JPH0141673B2 - - Google Patents
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- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明は、３波長型蛍光灯用の緑色発光蛍光体
の製造方法に係り、特に、テルビウムで付活され
た正リン酸ランタンセリウムからなる新規な蛍光
体の製造方法に関するものである。
The present invention relates to a method for manufacturing a green-emitting phosphor for a three-wavelength fluorescent lamp, and in particular to a method for manufacturing a novel phosphor made of terbium-activated lanthanum cerium orthophosphate.
最近、発光スペクトルの半値幅の小さい３種の
蛍光体を組み合わせて演色性を向上させるという
３波長型蛍光灯が提案されている。この３波長型
蛍光灯では、
450nm付近の青色発光蛍光体と、
540nm付近の緑色発光蛍光体と、
610nm付近の赤色発光蛍光体とが混合されて
いる。
このうち緑色発光蛍光体として蛍光灯に用いら
れているものには、
テルビウム、セリウム付活アルミン酸マグネシ
ウム蛍光体、
テルビウム、セリウム付活ケイ酸イツトリウム
蛍光体、
テルビウム付活ケイ酸イツトリウム蛍光体があ
る。
ところが、これらの蛍光体には欠点がある。す
なわち、母体をアルミン酸塩とするテルビウム、
セリウム付活アルミン酸マグネシウム蛍光体は、
高品質なものを作るには、焼成温度を1350℃〜
1500℃と非常に高くし、かつ長時間焼成して母体
を形成しなければならないので、蛍光体の量産に
は相当な設備と経費を必要とする。
一方、テルビウム、セリウム付活ケイ酸イツト
リウム蛍光体および、テルビウム付活ケイ酸イツ
トリウム蛍光体は、母体がケイ酸塩であるため、
その１分子量当りのテルビウム含有量を少なくと
も30％以上必要とするので、希土類の中でも高価
な原料を多量に必要とすることを意味し、蛍光体
の製造原価を上昇させ、さらに蛍光灯の製造コス
トを上昇させることになる。
また、発光効率を増加させるため、これらの蛍
光体にセリウム又はテルビウムの濃度を高めたと
しても、濃度消光により蛍光体の発光輝度はむし
ろ低下する。
ところで、３波長型蛍光灯用緑色発光蛍光体に
テルビウム付活正リン酸セリウム蛍光体を用いる
ことが考えられる。このテルビウム付活正リン酸
セリウム蛍光体は253nmの紫外線刺激により緑色
発光を示し、その発光スペクトルがテルビウムに
よる545nmを主波長とすることはよく知られてい
る「G.Blass and A.Brill J.Chem.Physics 3252
51（1969）参照］。
ところが、このテルビウム付活正リン酸セリウ
ム蛍光体は、蛍光灯のベーク工程での劣化が大き
いので実用的でないという問題があつた。
一方、特開昭54―56086号公報では、テルビウ
ム付活正リン酸ランタン蛍光体のランタンの一部
をセリウムで置換して増感せしめることが開示さ
れている。この蛍光体は、セリウムの置換量を
0.15モル付近として、比較的少ない範囲で、発光
輝度が最も高くなる。セリウムの含有量がこれよ
りも多くなると発光輝度が低下する。
セリウムの含有量を多くすると、発光輝度が低
下するのは、濃度消光が原因である。すなわち、
付活剤として添加された多量のセリウムは、互い
に凝集し、あるいは、イオン対を形成して非発光
中心やキラーとなることが濃度消光の理由であ
る。
従つて、本発明の目的は、従来実用的でなかつ
たテルビウム付活正リン酸セリウム蛍光体を改良
し、希土類の中でも比較的安価であるセリウムで
蛍光体母体を構成することにより、製造上有利で
あつて、３波長型蛍光灯の緑色成分として優れた
性能を示す蛍光体の製造方法を提供することにあ
る。
Recently, a three-wavelength fluorescent lamp has been proposed in which color rendering is improved by combining three types of phosphors with small half-widths of emission spectra. This three-wavelength fluorescent lamp is a mixture of a blue-emitting phosphor around 450 nm, a green-emitting phosphor around 540 nm, and a red-emitting phosphor around 610 nm. Among these, green-emitting phosphors used in fluorescent lamps include terbium- and cerium-activated magnesium aluminate phosphors, terbium- and cerium-activated yttrium silicate phosphors, and terbium-activated yttrium silicate phosphors. . However, these phosphors have drawbacks. That is, terbium whose parent substance is aluminate,
Cerium-activated magnesium aluminate phosphor is
To make high quality products, the firing temperature should be 1350℃~
Mass production of phosphors requires considerable equipment and expense, as the matrix must be formed by firing at extremely high temperatures of 1,500°C and for a long time. On the other hand, terbium- and cerium-activated yttrium silicate phosphors and terbium-activated yttrium silicate phosphors have silicate as their base material, so
The terbium content per molecular weight must be at least 30%, which means that a large amount of expensive raw material among rare earths is required, which increases the manufacturing cost of the phosphor and further increases the manufacturing cost of the fluorescent lamp. will increase. Moreover, even if the concentration of cerium or terbium is increased in these phosphors in order to increase the luminous efficiency, the luminance of the phosphors is rather reduced due to concentration quenching. By the way, it is conceivable to use a terbium-activated cerium orthophosphate phosphor as a green-emitting phosphor for a three-wavelength fluorescent lamp. This terbium-activated cerium orthophosphate phosphor emits green light when stimulated with 253 nm ultraviolet light, and it is well known that its emission spectrum has a dominant wavelength of 545 nm due to terbium, as described by G. Blass and A. Brill J. Chem.Physics 3252
51 (1969)]. However, this terbium-activated cerium orthophosphate phosphor suffers from significant deterioration during the baking process of fluorescent lamps, making it impractical. On the other hand, JP-A-54-56086 discloses that cerium replaces a portion of the lanthanum in a terbium-activated lanthanum orthophosphate phosphor to sensitize it. This phosphor has a small amount of cerium replacement.
At around 0.15 mol, the luminance is highest in a relatively small range. If the content of cerium is higher than this, the luminance of light emission will decrease. When the content of cerium is increased, the emission brightness decreases due to concentration quenching. That is,
The reason for concentration quenching is that a large amount of cerium added as an activator aggregates with each other or forms ion pairs to become non-luminescent centers or killers. Therefore, an object of the present invention is to improve the terbium-activated cerium orthophosphate phosphor, which has been impractical in the past, and to make it advantageous in manufacturing by composing the phosphor matrix with cerium, which is relatively inexpensive among rare earth elements. The object of the present invention is to provide a method for producing a phosphor that exhibits excellent performance as a green component of a three-wavelength fluorescent lamp.
本発明者は、独得の製造によつて、セリウムを
蛍光体の結晶構造に充分に拡散させ、濃度消光に
よる輝度低下を防ぎ、多量のセリウムを添加して
さらに輝度を向上することに成功した。
すなわち、この発明は、セリウムリツチの状態
で、優れた発光特性を有する正リン酸ランタンセ
リウム蛍光体を製造する為に、下記の工程で希土
類リン酸塩を製作している。
セリウム、テルビウム、ランタンからなる希土
類原料のうち少なくともセリウムに炭酸塩を使用
し、セリウム炭酸塩を下記の(a)または(b)の工程で
希土類リン酸塩として焼成している。
(a) セリウムの炭酸塩と、テルビウムの炭酸塩
と、ランタンの炭酸塩との混合体を、過剰のリ
ン酸に滴下して、希土類リン酸塩とする工程。
(b) セリウム、テルビウム、ランタンのうち少な
くともセリウムに炭酸塩原料を使用して希土類
蓚酸塩として共沈させ、この希土類蓚酸塩を加
熱分解して希土類酸化物とし、希土類酸化物に
リン酸２水素アンモニウムを反応させて希土類
リン酸塩とする工程。
この工程で製造されるテルビウムで付活された
正リン酸ランタンセリウム蛍光体は、下記の組成
式において特に優れた発光特性を示す。
Lax＋TbyCezPO4 ……（）
の組成式において、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
0.05＜ｘ＜0.35、
0.05＜ｙ＜0.3、
0.6＜ｚ＜0.9
テルビウム（Tb）の付活量、すなわち、上記
組成式（）におけるｙ値が0.05よりも少なくて
も、また、0.3よりも大きくても蛍光体の輝度は
著しく低下する。テルビウム付活量のより好まし
い範囲は、蛍光体１モルに対し、0.08〜0.2モル
である。
ランタン（La）の量についても良好な輝度を
得るためには、上記組成式（）におけるｘ値が
0.05〜0.35の範囲が好ましく、より好ましくは、
0.12〜0.3の範囲である。
蛍光体の母体となるセリウム（Ce）の量、す
なわち、上記組成式（）におけるｚ値は、0.6
〜0.9の範囲で好ましく、より好ましくは、0.7付
近が最適である。
以下、上記組成式（）におけるｘ値、ｙ値、
および、ｚ値を上述の特定範囲に選定すれば、優
れた特性を示す理由について説明する。
まず、テルビウムの付活量、すなわち、ｙ値の
好適な範囲を選定するため、従来公知のテルビウ
ム付活正リン酸セリウム蛍光体におけるセリウム
の一部をテルビウムで置換して、得られた蛍光体
の発光輝度を測定した。
この結果が第１図に示されている。第１図から
明らかなように、正リン酸セリウム蛍光体では、
テルビウムの付活量が蛍光体１モルに対し0.1モ
ル〜0.2モル領域にある場合、蛍光体の発光輝度
が高くなつた。
次に、セリウム量、すなわち、ｚ値と、ランタ
ン量、すなわち、ｘ値との好適な範囲を選定する
ため、テルビウム付活量、すなわち、ｙ値を0.1
に限定した。
Ce0.9Tb0.1PO4蛍光体について、セリウムをラ
ンタンで0.5モル、0.1モル、0.2モル、0.3モル、
0.4モル、0.5モル、0.6モル、0.7モルと順次置換
して、得られた蛍光体の発光輝度を測定した。こ
の結果が第２図に示されている。第２図から明ら
かなように、0.1モルのランタンを置換しただけ
で発光輝度は相当程度増大し、さらに、0.2モル
のランタンで置換して、セリウム含有量を0.7モ
ルとした場合に発光輝度が最高となり、その後、
順次置換が進むにつれて発光輝度は緩やかに減少
していく。
このことは、明らかに、セリウムの含有量の高
い領域で発光輝度が高いことを示していると共
に、母体の総てをCeTbPO4とするテルビウム付
活正リン酸セリウム蛍光体では、ある程度の濃度
消光があることを示している。すなわち、第２図
は、テルビウム付活正リン酸セリウム蛍光体を少
量のランタンで置換した場合に発光が高まること
を示している。
The inventors of the present invention succeeded in sufficiently diffusing cerium into the crystal structure of the phosphor to prevent a decrease in brightness due to concentration quenching, and by adding a large amount of cerium to further improve the brightness. That is, in the present invention, in order to produce a lanthanum cerium orthophosphate phosphor having excellent luminescent properties in a cerium-rich state, a rare earth phosphate is produced through the following steps. Among rare earth raw materials consisting of cerium, terbium, and lanthanum, carbonate is used for at least cerium, and the cerium carbonate is fired as a rare earth phosphate in the following step (a) or (b). (a) A process in which a mixture of cerium carbonate, terbium carbonate, and lanthanum carbonate is dropped into excess phosphoric acid to form a rare earth phosphate. (b) Of cerium, terbium, and lanthanum, at least cerium is co-precipitated as a rare earth oxalate using a carbonate raw material, the rare earth oxalate is thermally decomposed to form a rare earth oxide, and the rare earth oxide is converted into dihydrogen phosphate. A process in which ammonium is reacted to form rare earth phosphates. The terbium-activated lanthanum cerium orthophosphate phosphor manufactured by this process exhibits particularly excellent luminescent properties in the following compositional formula. La x + Tb y Ce z PO 4 ... () In the composition formula, x + y + z = 1, 0.05 < x < 0.35, 0.05 < y < 0.3, 0.6 < z < 0.9 The activation amount of terbium (Tb), that is, the above Even if the y value in the compositional formula () is less than 0.05 or greater than 0.3, the luminance of the phosphor is significantly reduced. A more preferable range of the terbium activation amount is 0.08 to 0.2 mol per mol of the phosphor. In order to obtain good brightness with regard to the amount of lanthanum (La), the x value in the above composition formula () must be
The range is preferably 0.05 to 0.35, more preferably,
It ranges from 0.12 to 0.3. The amount of cerium (Ce) that is the matrix of the phosphor, that is, the z value in the above composition formula (), is 0.6
It is preferably in the range of ~0.9, more preferably around 0.7. Hereinafter, the x value, y value in the above composition formula (),
Then, the reason why excellent characteristics are exhibited if the z value is selected within the above-mentioned specific range will be explained. First, in order to select a suitable range for the activation amount of terbium, that is, the y value, a part of the cerium in a conventionally known terbium-activated cerium orthophosphate phosphor was replaced with terbium, and the resulting phosphor was The luminance of the light was measured. The results are shown in FIG. As is clear from Figure 1, in the cerium orthophosphate phosphor,
When the activation amount of terbium was in the range of 0.1 mol to 0.2 mol per mol of the phosphor, the luminance of the phosphor increased. Next, in order to select a suitable range for the amount of cerium, that is, the z value, and the amount of lanthanum, that is, the x value, the amount of terbium activation, that is, the y value, was set to 0.1.
limited to. For Ce 0.9 Tb 0.1 PO 4 phosphor, cerium in lanthanum 0.5 mol, 0.1 mol, 0.2 mol, 0.3 mol,
The luminance of the obtained phosphor was measured by sequentially replacing it with 0.4 mol, 0.5 mol, 0.6 mol, and 0.7 mol. The results are shown in FIG. As is clear from Figure 2, the luminance increases considerably when only 0.1 mol of lanthanum is substituted, and when the cerium content is reduced to 0.7 mol by substituting 0.2 mol of lanthanum, the luminance increases. peaked and then
As the replacement progresses, the emission brightness gradually decreases. This clearly shows that the luminance is high in the region with a high cerium content, and in the terbium-activated cerium orthophosphate phosphor whose matrix is entirely CeTbPO 4 , there is a certain degree of concentration quenching. It shows that there is. That is, FIG. 2 shows that luminescence is enhanced when a small amount of lanthanum is substituted for the terbium-activated cerium orthophosphate phosphor.
以下、本発明の実施例について詳述する。
本発明の蛍光体の製造は、以下に詳述するよう
に、希土類の塩類を一度炭酸塩に変え、この炭酸
塩のスラリーに過剰のリン酸を滴下するか、ある
いは、希土類の蓚酸塩として一度共沈させ、この
共沈物を熱分解して酸化物を得て、この酸化物と
リン酸２水素アンモニウムとを反応させるかを採
用することにより、いずれにしても、水酸化アン
モニウムの添加を必要としないことが望ましい。
実施例 １
本実施例は、Ce0.7La0.1Tb0.1PO4の組成を有す
る蛍光体の製造方法を例示すものである。
Ceを0.07モル、
Laを0.02モル、
Tbを0.01モル
の希土類モル数合計を0.1モルとした希土類の塩
酸塩を含む水溶液300mlに対し、重炭安
（NH4HCO3）0.4モルを含む200mlの水溶液を
除々に滴下し70℃付近で反応させた。生成した希
土類の炭酸塩は濾過が容易であつた。
濾過物を水洗後、この沈澱物に400mlの水を加
えて撹拌しスラリー状懸濁液とし、この懸濁液
を、リン酸0.15モルを含む300mlの水溶液に除々
に滴下しながら75℃で撹拌反応を行つた。
これにより、希土類の共沈による希土類リン酸
塩が得られた。
分析の結果、ランタン元素とリン元素とのモル
比は殆ど１：１であつた。100℃で乾燥したもの
は既に緑色の弱い蛍光を示した。
次にこのリン酸塩を弱還元性雰囲気の下で温
度、1150℃で、75分熱処理して、上記所望の組成
の明るい緑色発光蛍光体が得られた。
実施例 ２
この実験例は、Ce0.7La0.2Tb0.1PO4蛍光体の別
の製造例を示す。
下記化合物、
Ce炭酸塩（Ce含有量46.07％） ……1025ｇ
La2O3 ……175ｇ
Tb4O7 ……90ｇ
を塩酸（HCl）に溶解した後、純水を加えて10リ
ツトルの水溶液とした。
一方、蓚酸（H2C2O4・2H2O）2000ｇに純水を
加えて10リツトルの水溶液とした。
そして、両者の水溶液を80℃で共沈反応させ
た。生した共沈希土類を800℃で熱分解して、800
ｇの希土類の酸化物が得られた。
この酸化物に623ｇのリン酸２水素アンモニウ
ム［（NH4）2HPO4］を加えてよく混合し、700
℃で分解して希土類リン酸塩が得られた。
このリン酸塩を粉砕した後、還元性雰囲気の下
で、1200℃で、４時間焼成することにより、上記
組成からなる明るい緑色発光蛍光体が得られた。
尚、この還元焼成時に、ホウ素の酸化物、酸素
酸塩系フラツクス、例えば、ホウ酸アンモン
［（NH4）20.5B2O3・8H2O］を数％添加したとこ
ろ、反応促進が図られ、輝度は４〜５％上昇し
た。
Examples of the present invention will be described in detail below. The production of the phosphor of the present invention can be carried out by converting rare earth salts into carbonates and dropping excess phosphoric acid into the carbonate slurry, or by converting rare earth oxalates into In any case, the addition of ammonium hydroxide can be avoided by coprecipitating the coprecipitate, thermally decomposing the coprecipitate to obtain an oxide, and reacting this oxide with ammonium dihydrogen phosphate. It is preferable not to need it. Example 1 This example illustrates a method for manufacturing a phosphor having a composition of Ce 0.7 La 0.1 Tb 0.1 PO 4 . For 300 ml of an aqueous solution containing rare earth hydrochloride with 0.07 mol of Ce, 0.02 mol of La, and 0.01 mol of Tb, the total number of rare earth moles was 0.1 mol, 200 ml containing 0.4 mol of ammonium carbonate (NH 4 HCO 3 ) was added. The aqueous solution was gradually added dropwise to react at around 70°C. The rare earth carbonate produced was easy to filter. After washing the filtrate with water, add 400 ml of water to this precipitate and stir to form a slurry suspension. This suspension is gradually added dropwise to 300 ml of an aqueous solution containing 0.15 mol of phosphoric acid while stirring at 75°C. The reaction was carried out. As a result, a rare earth phosphate was obtained by co-precipitation of rare earth elements. As a result of analysis, the molar ratio of lanthanum element to phosphorus element was almost 1:1. Those dried at 100°C already showed weak green fluorescence. This phosphate was then heat treated at a temperature of 1150° C. for 75 minutes under a slightly reducing atmosphere to obtain a bright green emitting phosphor having the desired composition. Example 2 This example shows another example of the production of Ce 0.7 La 0.2 Tb 0.1 PO 4 phosphor. After dissolving the following compound, Ce carbonate (Ce content 46.07%)...1025g La 2 O 3 ...175g Tb 4 O 7 ...90g in hydrochloric acid (HCl), add pure water to make 10 liters of an aqueous solution. did. On the other hand, pure water was added to 2000 g of oxalic acid (H 2 C 2 O 4 .2H 2 O) to make 10 liters of an aqueous solution. Then, the aqueous solutions of both were subjected to a coprecipitation reaction at 80°C. The produced co-precipitated rare earths are thermally decomposed at 800℃ to produce 800
g of rare earth oxide was obtained. Add 623 g of ammonium dihydrogen phosphate [(NH 4 ) 2HPO 4 ] to this oxide and mix well.
Decomposition at °C yielded rare earth phosphates. After pulverizing this phosphate, it was baked at 1200° C. for 4 hours in a reducing atmosphere to obtain a bright green light-emitting phosphor having the above composition. In addition, when a few percent of boron oxide or oxyacid flux such as ammonium borate [(NH 4 ) 2 0.5B 2 O 3 .8H 2 O] was added during this reduction firing, the reaction was accelerated. The brightness increased by 4-5%.
この発明の製法は、従来の製法と異なつて、セ
リウムを極めてリツチな状態として、高い発光輝
度の正リン酸ランタンセリウム蛍光体を製造する
ことができる。それは、多量のセリウムを、均一
な希土類混合リン酸塩原料として焼成することに
より濃度消光を解消し、セリウムを、テルビウム
への発光に寄与する成分とすると共に、セリウム
自体を蛍光体母体として構成させることを特徴し
ているからです。
本発明の方法で製造された、テルビウムで付活
された正リン酸ランタンセリウム蛍光体のセリウ
ムに対する発光輝度を、第２図に示している。こ
の図は、セリウムの含有量は0.7モルとする時に、
最大発光輝度となることを明示している。
従来の方法で製造されたテルビウム・セリウム
付活正リン酸ランタン蛍光体は、セリウムの含有
量が0.15モルの時に最大発光輝度を示し、これよ
りもセリウムの含有量が増加すると、発光輝度が
低下した。
すなわち、この発明の方法によると、従来の方
法で製造されたリン酸ランタン蛍光体に比べて、
約4.6倍ものセリウムを含有させて発光輝度を向
上できる。
すなわち、この発明の方法で製造された正リン
酸ランタンセリウム蛍光体は、最大発光輝度を、
セリウムの含有量が0.15モル、（従来法による最
大発光輝度となるセリウム含有量）のものに比較
して、10％以上も発光輝度を改善できる。
この発明の方法で製造された正リン酸ランタン
セリウム蛍光体が、多量のセリウムを含有して優
れた発光特性を示す理由は、多量のセリウムが均
一に拡散されることによつて、セリウムによる濃
度消光が解消され、また、セリウム自体が蛍光体
母体として構成されることが理由である。
さらに、この発明の製造方法によると、最も安
価なセリウムを、多量に、例えば、全体の70モル
％も含有させて、優れた特性の正リン酸ランタン
セリウム蛍光体を生産できるので、安価にして高
品質の蛍光体が製造できるという実益がある。
安価にして特性が優れたていることは、実際の
蛍光体製造において極めて有効な特長である。
さらにまた、この発明の製造方法は、希土類塩
を分離する工程において、沈澱物を簡単かつ容易
に濾過洗浄できる特長がある。
従来の共沈法は、テルビウム、セリウム、ラン
タン等を強酸に溶解し、これにリン酸を直接反応
させ、さらに、この溶液に水酸化アンモニウムを
滴下してPHを２〜４に調整して希土類リン酸塩を
生成していたので、希土類リン酸塩の沈澱物の粒
子が極めて小さく、濾過洗浄が困難であつた。
これに対して、この発明の正リン酸ランタンセ
リウム蛍光体の製造方法は、希土類の塩類の炭酸
塩とし、この炭酸塩のスラリーを過剰のリン酸に
滴下し、あるいは、セリウムの炭酸塩を蓚酸塩と
して共沈させ、この共沈物を熱分解して酸化物と
し、酸化物をリン酸２アンモニウムに反応させる
方法としているので、分離水洗が簡単にできる特
長がある。
本発明の方法で製造した
Ce0.7La0.2Tb0.1PO4蛍光体と、従来公知のMg0.5
Al2O3・Al、および、（Ce0.67Tb0.33）O3蛍光体を
用いて、波長253nm刺激による発光スペクトルと
の比較を行つた。
その結果が第３図に示されている。第３図中、
曲線ａは本発明の方法で製造された蛍光体、曲線
ｂは上記従来の蛍光体の場合を示す。第３図から
本発明の方法で製造され蛍光体は従来のものより
も輝度が大きいことがわかる。
また、本発明の方法で製造されたテルビウムで
付活された正リン酸ランタンセリウム蛍光体を通
常のFL40s型蛍光灯、すなわち、管径32mm管長
1214mmのアルゴン充填による40W蛍光灯に塗布し
た場合、従来のMg0.5Al2O3・Al、および、
（Ce0.67Tb0.33）O3蛍光体の零時間および100時間
後の光束がそれぞれ4711ルーメン、4569ルーメン
であり、100時間後の劣化が3.0％であつたのに対
し、本発明の方法で製造したCe0.7La0.2Tb0.1PO4
蛍光体を使用したものは、零時間および100時間
後の光束がそれぞれ4700ルーチン、4560ルーメン
であり、100時間後の劣化が3.0％と従来とほぼ同
等な性能を示した。
また、本発明の製法で製造されるテルビウムで
付活された正リン酸ランタンセリウム蛍光体は、
焼成温度が1100℃程度にでき、３波長型の高輝度
高演色性蛍光灯の緑色発光成分として知られてい
る従来の蛍光体の如く1350〜1500℃と高温焼成す
る必要がないため、製造上有利であると共に、蛍
光体の材料費も経済的に有利となる。
The manufacturing method of the present invention, unlike conventional manufacturing methods, can produce a lanthanum cerium orthophosphate phosphor with high luminance by keeping cerium in an extremely rich state. It eliminates concentration quenching by firing a large amount of cerium as a uniform rare earth mixed phosphate raw material, making cerium a component that contributes to terbium light emission, and cerium itself as a phosphor matrix. This is because it is characterized by The luminance of the terbium-activated lanthanum cerium orthophosphate phosphor produced by the method of the present invention relative to cerium is shown in FIG. This figure shows that when the cerium content is 0.7 mol,
It clearly indicates that the luminance will be the maximum. The terbium-cerium activated lanthanum orthophosphate phosphor produced by the conventional method shows maximum luminance when the cerium content is 0.15 mol, and as the cerium content increases beyond this, the luminance decreases. did. That is, according to the method of the present invention, compared to the lanthanum phosphate phosphor produced by the conventional method,
Emission brightness can be improved by containing approximately 4.6 times as much cerium. That is, the lanthanum cerium orthophosphate phosphor produced by the method of the present invention has a maximum luminance of
With a cerium content of 0.15 mol, the luminance can be improved by more than 10% compared to the cerium content that gives the maximum luminance in the conventional method. The reason why the lanthanum cerium orthophosphate phosphor produced by the method of the present invention contains a large amount of cerium and exhibits excellent luminescent properties is because a large amount of cerium is uniformly diffused. This is because quenching is eliminated and cerium itself is configured as a phosphor matrix. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, a lanthanum cerium orthophosphate phosphor with excellent characteristics can be produced by containing a large amount of cerium, which is the cheapest, for example, 70 mol% of the total amount. There is a practical benefit in that high quality phosphors can be manufactured. Being inexpensive and having excellent properties are extremely effective features in actual phosphor production. Furthermore, the production method of the present invention has the advantage that the precipitate can be simply and easily filtered and washed in the step of separating the rare earth salt. The conventional coprecipitation method involves dissolving terbium, cerium, lanthanum, etc. in strong acid, reacting it directly with phosphoric acid, and then adding ammonium hydroxide dropwise to this solution to adjust the pH to 2 to 4 to prepare rare earths. Since phosphate was being produced, the particles of the rare earth phosphate precipitate were extremely small and difficult to filter and wash. On the other hand, the method for producing a lanthanum cerium orthophosphate phosphor of the present invention involves using carbonate of rare earth salts and dropping a slurry of this carbonate into excess phosphoric acid, or adding carbonate of cerium to oxalic acid. The method uses coprecipitation as a salt, thermally decomposes the coprecipitate to form an oxide, and reacts the oxide with diammonium phosphate, which has the advantage of being easy to separate and wash with water. Ce 0.7 La 0.2 Tb 0.1 PO 4 phosphor produced by the method of the present invention and conventionally known Mg 0.5
Using Al 2 O 3 ·Al and (Ce 0.67 Tb 0.33 )O 3 phosphors, a comparison was made with the emission spectra stimulated at a wavelength of 253 nm. The results are shown in FIG. In Figure 3,
Curve a shows the phosphor produced by the method of the present invention, and curve b shows the case of the conventional phosphor. It can be seen from FIG. 3 that the phosphor produced by the method of the present invention has higher luminance than the conventional one. In addition, the terbium-activated lanthanum cerium orthophosphate phosphor produced by the method of the present invention can be used in ordinary FL40s type fluorescent lamps, that is, with a tube diameter of 32 mm and a tube length.
Conventional Mg 0.5 Al 2 O 3 · Al and
(Ce 0.67 Tb 0.33 ) O 3 phosphor had a luminous flux of 4711 lumens and 4569 lumens after 100 hours, respectively, and the deterioration after 100 hours was 3.0%, whereas the luminous flux produced by the method of the present invention Ce 0.7 La 0.2 Tb 0.1 PO 4
The one using phosphor had a luminous flux of 4,700 routines and 4,560 lumens after 0 hours and 100 hours, respectively, and the deterioration after 100 hours was 3.0%, showing almost the same performance as conventional products. In addition, the terbium-activated lanthanum cerium orthophosphate phosphor produced by the method of the present invention is
The firing temperature can be approximately 1,100℃, and there is no need for high-temperature firing of 1,350 to 1,500℃, which is required for conventional phosphors, which are known as the green emitting component of three-wavelength high-brightness, high-color-rendering fluorescent lamps. In addition to being advantageous, the material cost of the phosphor is also economically advantageous.
第１図は、従来のテルビウム付活正リン酸セリ
ウム蛍光体におけるテルビウムの付活量と相対輝
度との関係を示すグラフ図であり、第２図は、本
発明のテルビウム付活正リン酸ランタンセリウム
蛍光体におけるランタン量とセリウム量との関係
が相対輝度に及ぼす影響を示すグラフ図であり、
第３図は、本発明のテルビウム付活正リン酸ラン
タンセリウム蛍光体の発光スペクトルを従来のテ
ルビウム、セリウム付活アルミン酸グネシウム蛍
光体のものと比較して示すグラフ図である。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the activation amount of terbium and the relative brightness in a conventional terbium-activated cerium orthophosphate phosphor, and FIG. It is a graph diagram showing the influence of the relationship between the amount of lanthanum and the amount of cerium on relative brightness in a cerium phosphor.
FIG. 3 is a graph showing the emission spectrum of the terbium-activated lanthanum cerium orthophosphate phosphor of the present invention in comparison with that of a conventional terbium- or cerium-activated gnesium aluminate phosphor.
Claims (1)
の緑色発光蛍光体を製造する方法において、 セリウム、テレビウム、ランタンからなる希土
類原料のうち少なくともセリウムに炭酸塩を使用
し、セリウム炭酸塩を下記のａまたはｂの工程で
希土類リン酸塩として焼成することを特徴とする
テルビウムで付活された正リン酸ランタンセリウ
ム蛍光体の製造方法。 (a) セリウムの炭酸塩と、テルビウムの炭酸塩
と、ランタンの炭酸塩との混合体を、過剰のリ
ン酸に滴下して、希土類リン酸塩とする工程。 (b) セリウム、テルビウム、ランタンのうち少な
くともセリウムに炭酸塩原料を使用して希土類
蓚酸塩として共沈させ、この希土類蓚酸塩を加
熱分解して希土類酸化物とし、希土類酸化物に
リン酸２水素アンモニウムを反応させて希土類
リン酸塩とする工程。[Claims] 1. A method for producing a green-emitting phosphor for a three-wavelength fluorescent lamp by firing a rare earth phosphate, in which carbonate is used for at least cerium among rare earth raw materials consisting of cerium, terephium, and lanthanum. A method for producing a terbium-activated lanthanum cerium orthophosphate phosphor, which comprises firing cerium carbonate as a rare earth phosphate in the following step a or b. (a) A process in which a mixture of cerium carbonate, terbium carbonate, and lanthanum carbonate is dropped into excess phosphoric acid to form a rare earth phosphate. (b) Of cerium, terbium, and lanthanum, at least cerium is co-precipitated as a rare earth oxalate using a carbonate raw material, the rare earth oxalate is thermally decomposed to form a rare earth oxide, and the rare earth oxide is converted into dihydrogen phosphate. A process in which ammonium is reacted to form rare earth phosphates.
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