JPH0138429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ネツトワーク重合体（network
polymer）としての水素化されたポリブタジエン
を、必須成分として有するシーラント層と組合せ
た空気入りタイヤに関する。 安全性のために、パンクした時の空気の抜けを
遅くし或いは防止する手段をもつ空気入りタイヤ
は、歴史的に探究されてきた。この目的のために
多くの方法とタイヤ構造とが提案され且つ使用さ
れているが、その多くは通常の旅客自動車、例え
ば典型的な道路を往来する自動車に対して意味あ
る程の商業的成功を収めていない。この商業的成
功の欠如は高価格、デザインの複雑さ及び貧弱な
シーラント性能によるものであつた。パンクした
孔へ流入することによつて封をする液体パンクシ
ーラントは、タイヤがバランスを失なうようにな
りがちであり或いは広い温度範囲に亘つて流動性
が変わる傾向を有するために、完全には成功して
いない。またパンクしたときにタイヤの形を物理
的に維持する発泡材料を中央の芯に用いることも
提案されている。しかしながら、そのような芯
は、芯の劣化のために自動車の最高速度又は耐久
性を重大にも制限する。 普通最もパンクしやすいタイヤ域に（即ち少く
とも一方の肩から他方の肩へクラウンを横切つて
延びる域又はアンダートレツドに）、パンクをさ
せた原因物に粘着する傾向を有し且つその原因物
を引き抜いたときに開口又はパンクの孔中に流入
し、空気がタイヤから漏れる開口部を封ずる栓を
形成する傾向をもち、粘着性及び接着性を有する
シーラント組成物層を含有する、パンクを封ずる
チユーブレス・タイヤは従来から提案されてい
る。不幸なことに、これはパンクの孔へ流入する
が、運転条件下の自動車の空気入りタイヤに存在
する如き昇温度において流動しなくなるような十
分な粘度を有する組成物を提供することは困難で
あることがわかつた。問題は、タイヤが高速度で
回転するときに組成物にかかる極端な遠心力のた
めに複雑である。その理由は、そのような遠心力
が組成物を中央のクラウン域に流動させ、肩付近
のタイヤ域が保護されていない状態になりがちで
あるからである。更に、この粘度、接着及び心地
良さの望ましい均衡を長期の耐用期間に亘つて保
持するシーラント組成物を提供することも困難で
あることがわかつた。 種々の弾性体に基づく、硬化された及び硬化さ
れていない組成物が、パンクのシーラントとして
提案されている。未硬化の状態において、それら
はシーラントとして機能しうるけれど、時に「冷
時流動」し或いは使用中のタイヤで見られる如き
昇温下で流動する傾向がある。この流動は望まし
からざるものである。それらを流動の防止のため
に架橋（硬化）する場合、これらの物質は未硬化
状態の接着性及び適応性を失ない、従つて最早や
シーラントとして働かない。 代表的な従来の技術特許は次のものを含む；各
各の内容は本明細書に参考文献として引用され
る：米国特許第3952787号：この特許は、エチレ
ン−プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレ
ン−ジエンタポリマーの重合体を、ポリブテン及
び無機充填剤と共に含んでなるゴム（封剤）組成
物の製造法を教示している。この特許には、本明
細書に開始される如き本発明の特別なシーラント
成分又はその総合的性能を提案していないし、教
示していない。 米国特許第3981342号：この特許は、空気入り
タイヤと組合せられるパンクを封ずる組成物に関
するものである。この組成物は、解重合したNR
及び約40％のゲル含量を与えるようにテトラ−ｎ
−ブチルチタネート６部で部分的に架橋したシス
−ポリイソプレン40部の混合物が例である。この
特許は、本明細書に例示される本発明のシーラン
ト成分又はその総合的性能を教示又は提案してい
ない。 米国特許第3903947号：この特許は、空気入り
タイヤに対する積層のパンクを封ずるストリツプ
の製造法を教示している。このストリツプに含ま
れるシーラント組成物は、通常の添加剤を含ん
で、パラフイン油で可塑化されたEPDMであつ
てよい。この特許には、当業者が本発明の、通常
の添加剤を含有する独特なシーラントゴム混合物
を製造することを可能にする開示又は提案は存在
しない。 米国特許第2756801号：この特許は、パンクを
封ずる空気入りタイヤの製造法に関するものであ
る；シーラント組成物は少量のフエノール例えば
ジメチロールフエノールとの反応によつて改変さ
れたブチルゴムを含んでなり、また通常の添加剤
も使用することができる。この特許には、水素化
された重合体などの使用或いは親和性のある強靭
化重合体との組合せが提案されていない。 米国特許第2935109号：この特許は、主にチユ
ーブ及びチユブレス・タイヤに用いるための熱封
しうるライニングの製造法に関するものである。
ゴム成分は、軟質ゴム及び少量のエチレン重合体
の、通常の添加剤を含んだ混合物である。この特
許は、本発明のシーラント組成物を暗示する適切
な混合物を開示していないし或いは教示していな
い。 米国特許第3048509号：この特許は、空気入り
タイヤに対するパンクを封ずる手段の製造法を教
示している。これは通常の添加剤を含有する多層
の粘着性シーラント層を製造することからなり、
該層のゴム成分は強化顔料を含む又は含まない天
然ゴム及び選択されたSBRゴムの混合物である。
明らかなことであるが、これは新規なゴム成分特
性を有する本発明の独特なシーラント組成物を暗
示していない。 米国特許第3935893号：この特許は、高分子量
の硬化しうるブチルゴム、低分子量の硬化しうる
ブチルゴム、液体ポリブテン増粘剤、及びスチレ
ン及び共役ジエンの部分的に水素化されたブロツ
ク共重合体、及びブチルゴム成分に対する適当な
硬化剤の特別な量の組合せ物からなる空気入りタ
イヤ用のシーラント層に関するものである。米国
特許第4113799号：この特許は、架橋ブチルゴム
をマトリツクスシーラントとして含んでなり、封
剤組成物が高平均分子量のブチルゴム及び低平均
分子量のブチルゴムを特別な割合で、部分的に水
素化されたブロツク共重合体の有無下に粘着化剤
と混合して含んでなる、炭素強化の弾性体シーラ
ント組成物に関するものである。 米国特許第4064922号：この特許は、パンクを
封ずる組成物及びそのような組成物と組合せたタ
イヤに関するものである。このシーラントは、(a)
粘着化又は可塑化物質との混合物としての低分子
量弾性体の主割合及び(b)部分的な硬化を与えるの
に十分な量で存在する架橋剤と組合せた高分子量
弾性体の少割合、から本質的になつている。 シーラント組成物、例えばタイヤのシーラント
組成物は、最も有効でありうるために、一連の非
常に厳しい要求に適合しなければならないことは
明白である。例えばシーラントは、くぎがタイヤ
の回転中にその最初の位置の回りを動くにつれて
そのくぎの如きパンクの原因物に付着する能力を
示さなければならないばかりでなく、１度くぎを
引き抜いてもパンクの箇所を効果的に封ずるよう
に働きえねばならない。更に、シーラントは十分
な強度及び合体性を有さねばならない；第１にタ
イヤ内でその形態安定性を維持するために、及び
第２にくぎを引き抜いたときの「空気の吹き出
し」を避けるために。タイヤのシーラント組成物
は、タイヤの耐用寿命に相当する長期間に亘り、
広い温度範囲（−30℃〜130℃）で有効性を保持
しえねばならない。 上述の従来の技術に関する参考文献は、単独で
も又はそれらを合理的に組合せても、本発明の独
特なシーラント組成物又はその性能を教示しない
又は提案していない。 本発明は、組成物中において合体性と強度を与
えるように機能する少くとも１種の水素化された
ポリブタジエン重合体を必須成分として有するシ
ーラント組成物に関する；この場合、該重合体と
選択された重合体粘着化成分との相互親和性は高
程度に達成される。本発明の独特な組成物は、該
組成物を、例えば空気入りタイヤのシーラントと
して使用するのに対して特に適当ならしめる粘着
性、弾性及び強度を特別な割合で有する。 実際、タイヤのシーラントは伝統的にブチル、
EPDM、解重合したゴムなどの如き重合体を用
いることにかなり依存しているけれど、本発明の
シーラント組成物は、高分子量の水素化されたポ
リブタジエンをネツトワーク形成重合体として、
粘着化剤としての低分子量の液体弾性体、例えば
ポリブテンとの混合物において使用する重合体混
合物系に基づく、但し高及び低分子量重合体間に
高程度の相互親和性が存在する、親規な組成物で
ある。 本発明の組成物は、ネツトワーク重合体、粘着
化剤及び例えばタイヤのシーラント組成物の処方
に通常使用されるカーボンブラツク硬化剤の如き
ある範囲の種々の成分を含有する。本発明は、す
べて水素化されたブタジエン或いは水素化された
ブタジエンとその水素化されたブタジエンと完全
に親和又は混和する他の高分子量の重合体、例え
ばEPR又はEPDMとの混合物を使用するもので
ある。順次粘着化剤は、水素化されたポリブタジ
エンネツトワーク重合体の低分子量同族体或いは
上述した他の高分子量のネツトワーク重合体の低
分子量同族体であつてよい。しかしながら粘着化
剤は選択したネツトワーク重合体と完全に親和性
があるならば、完全に異なる低分子量重合体、例
えばポリブテンであつてよい。 水素化されたポリブタジエンは、水素化前の10
〜98％のビニル含量を有するものないし40〜98％
の水素化程度のものから選択すべきである；この
ネツトワーク重合体の分子量は許容しうる親和性
の程度及び封剤の性能に対して80000〜400000で
あるべきである。市販のブタジエン（水素化され
ていないもの）は、タイヤのシーラント組成物に
必要とされる程度にポリブテンと、大ざつぱに言
つて親和しないことがわかつた。 本発明は、組成物を、長期間の広い温度範囲に
亘り、動的条件下で使用するためのシーラントと
して有効ならしめる粘着性、弾性及び強度間の正
確なバランスを必要とする。 本発明のシーラント組成物は、種々の様式によ
つて、効果的なシーラントの性能に必須である粘
着性、弾性及び強度間の正確なバランスを提供す
る可能性をもつている。該シーラント組成物は、
通常の化学的硬化手段により、電子照射処理によ
り、或いはこれらの方法の組合せによりシーラン
ト状態に「転化」することができる。本発明のシ
ーラント組成物は、効果的なものであるために、
粘着性、弾性及び強度に関して独特なバランスを
有するように製造される；この場合、本明細書に
記述されるように、重合体の相互親和性が高程度
である高分子量のネツトワーク形成重合体が低分
子量の粘着性重合体と組合せて使用される。 今回、シーラントの性能は、その最適なシーラ
ントの性能を保証するための、本発明のシーラン
ト組成物のレオロジーにおける変化によつてかな
り変えることができる。レオロジーが意図によつ
て変えられるばかりでなく、制御できるネツトワ
ーク重合体が使用される。水素化されたポリブタ
ジエンの使用は、その分子量、分子量分布及び微
細構造が設計でき且つ狭い範囲内でシーラントの
必要条件に合うように制御できるという点で上述
のようなレオロジーの制御が可能である。 本発見の重要な特徴は、組成物のレオロジー的
性質の許容範囲が異なる個々のレオロジーを有す
る２種又はそれ以上の水素化されたポリブタジエ
ン重合体を混合することによつて拡張できるとい
うことである。例えば、水素化された高ビニル重
合体は、水素化された低ビニル重合体と混合した
とき、シーラント組成物に使用するのに特に適当
ならしめ得た；これは、水素化された構造が大き
い熱安定性を与えるために低残存不飽和であると
いう理由から「通常の」ポリブタジエンに相対す
るものである。本発明の実施において水素化され
たポリブタジエンを用いることに対する主要な利
点は、重合体の意図された柔軟性及び大きい熱安
定性という、他の弾性体を用いた場合に達成し難
い性質の組合せに関する、２重の可能性である。 本発明の実施に使用しうる水素化されたポリブ
タジエンの好適な数平均分子量の範囲は80000−
400000である；この範囲以外の数平均分子量を有
する水素化されたポリブタジエンも対比しうるシ
ーラント性能を有する組成物を与えるけれど、次
のことが考慮されなければならない。低分子量の
重合体は同等に効果的な架橋密度を達成するため
に多数の化学的架橋を必要とするであろう；即ち
ネツトワークの形成が更に達成しにくくなるであ
ろう。更に、このように形成されたネツトワーク
は「より完全でなく」、多分低引張り強度をもた
らすと予期される。一方、高い方の範囲を越える
重合体は、組成物の他の重合体、特に液体の粘着
化成分と混合するのがより困難となるであろう。
更に例えば押出し装置による加工性も困難とな
り、過度な口金の拡大が必要となるであろう。 液体の粘着化重合体に対する好適な数平均分子
量の範囲は約1000〜約5000である。この下限は、
非常に低分子量の種の場合に経時的に起こるかも
知れない粘着化剤の他のタイヤ成分中への移動を
防止するために設定される。更に、シーラントの
接着強度は、上述の下限よりも大きい数平均分子
量の液体粘着化剤を用いる場合に、所望に従つて
大きくなる。液体粘着化剤は約5000の上限分子量
をある程度まで越えることができるが、あまり高
すぎる場合にはシーラントの親和性が減少し、接
着強度が低下するであろう。 水素化されたポリブタジエンと液体粘着化剤と
の比に関して、好適な比は10〜30水素化されたポ
リブタジエン／90〜70液体粘着化剤である。混合
物比の下限、即ち10／90は、シーラント組成物に
十分な弾性と接着強度を与えるために設定され
る。上限は組成物が適度の柔軟性と靭性を保持す
ることを保証するために設定される。上限の比を
越える場合、モジユラスは多分高くなりすぎ及
び／又は粘着性は低くなりすぎ、貧弱なシーラン
ト性能となろう。 本発明の実施に使用できる別の粘着化重合体に
関して言えば、ネツトワーク重合体と完全に適合
する液体の重合体は、いずれかがポリブテン液体
粘着化剤の代りに使用することができる。これら
には、例えば液体エチレン−プロピレン共重合
体、液体エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー、液体ポリブタジエン、液体水素化ポリブタ
ジエン及び液体ブチルゴムがある。公知の固体
の、炭化水素粘着化樹脂は、液体粘着化剤の約１
〜20％を代替することができる。 使用しうる他のネツトワーク重合体に関して、
本発明のシーラント組成物の水素化ポリブタジエ
ン成分は、ポリブタジエン単独重合体の種々の異
性体形例えば１，２及び１，４−構造の水素化物
及び１，３−ブタジエンに由来する他の水素化さ
れた構造を含む。更に、ブタジエン共重合体の水
素化物、例えば水素化されたスチレン／ブタジエ
ン、アクリロニトリル／ブタジエンの共重合体及
び他のジエン含有重合体例えばEPDMも包含さ
れる；この場合、選択される特別な構造は厳密で
ない。 混合成分の記述と機能Indopol Ｈ−300：Amco Chemical Corp. この重合体の主鎖の構造はポリイソブチレンか
ら本質的になる；しかしながら低分子量画分に少
量の１−及び２−ブテンが存在しうる。重合体は
イソブチレンに富む流れを、ハロゲン化金属触媒
で重合させることによつて製造される。 この液体重合体の、組成物中における機能は、
(a)ネツトワーク重合体のモジユラスを低下させ
て、パンクのシーラントとして効果的に機能させ
るのに必要とされる程度の親和性を有する組成物
を与えること、及び(b)組成物の粘着性を向上させ
て、そのパンクをさせた原因物への付着力を増大
させること、である。Vistanex Ｌ−80：Exxon Chemical Co. この物質は高分子量の、固体のポリイソブチレ
ン弾性体である。これは照射で硬化しうるシーラ
ント組成物に用いることが意図されており、その
機能は(a)最初に組成物に十分な未処理状態での強
度を与え、シーラントを、通常のタイヤ組立て技
術によつて未処理状態のタイヤに混入することを
可能にすること、及び(b)照射時に低分子量種まで
劣化させた後、組成物に増大した粘着性を与える
こと、である。 MTカーボンブラツク この物質は、本発明の組成物に利用して、加工
性を高め且つネツトワーク形成重合体の架橋中に
反応点を与えることのできる非強化性充填剤であ
る。 本明細書の第１表に示す最後の４つの添加剤
は、硫黄が主架橋剤となる通常の加速された加硫
組合せ物を含んでなる。この又は他の硬化系で達
成される架橋の程度は、シーラントが走行中のタ
イヤで経験する温度において流動するのを防ぎ、
且つ適当なシーラント性能に対して十分な弾性を
シーラントに付与するようなものである。 本明細書で用いる如き液体粘着化剤とは、本質
的に液体状態の重合体に関するものである。 完全な親和性とは、組成物の重合体成分が均一
な混合物を形成し、シーラントの耐用寿命中に相
分離しないであろうということを意味する。一方
不十分な親和性は、ネツトワーク重合体がその高
粘度及び低濃度のために、他の連続液体重合体媒
体中において分散相を形成するという混合物の形
態をもたらす。そのような形態は、貧弱な物理的
性質、例えば貧弱な弾性、貧弱な耐流動性などに
おいて明らかになり、そのような組成物はパンク
のシーラントとして有効でなくなる。複雑な問題
として、分離した液体重合体は多分他のタイヤ成
分中に移動し、このためにそれが同等の又はより
大きい親和性を有することができる。 本明細書で使用する意味の粘着は、シーラント
がパンクの原因物並びにタイヤの基材原料の表面
をぬらし且つそれらに接着する能力に関するもの
である。 弾性とは、シーラントがタイヤの走行中にくぎ
の動きに迅速に呼応し且つ追従する能力に関する
ものである。より厳密な意味では、それはシーラ
ントがその変形から回復する能力の尺度である。 強度とは、くぎを引き抜いた後、タイヤの内部
圧によつてパンクの箇所から空気が吹き出ないで
その箇所を効果的に封ずる能力と関係した組成物
の接着強度に関するものである。 バランス性とは、組成物がパンクのシーラント
として効果的に機能するような弾性、粘着性及び
接着強度の組合せに関する。即ち、例えば物質が
あまりにも弾性的である場合、その親和性は減少
するであろうし、従つてそのパンクの原因物の表
面をぬらす（即ち表面に接着する）能力は低下し
よう。物質が強度に欠ける場合、その、くぎを引
きぬいた後のパンク箇所を封ずる能力は、物質が
タイヤの内圧に耐えきれなくなるので減少するで
あろう。最後に、物質が弾性と強度の双方を良好
な程度に有するが、粘着に欠ける場合には、その
パンクの原因物に接着する能力は低下するであろ
う。 他の硬化系 本発明のシーラント組成物は、必要な程度まで
架橋を行なうことのできる適当な架橋剤を単独で
或いは活性化剤の存在下に用いることによつて硬
化させることができる。これらには、通常の加速
された硫黄型、適当な酸化剤によつて活性化され
たキノイド型、及び電子線照射の使用がある。 化学的な及び照射による硬化の組合せは、例え
ばシーラントを、分離層の形で未処理のタイヤ中
に混入する場合に望ましいものとなろう。シーラ
ントの、貯蔵中及びタイヤの形成中における耐流
動性を増加させるために、室温での照射によつて
光予備硬化をしてもよい。次いでタイヤの硬化プ
レス中に、完全な硬化を高温で化学的に行なつて
もよい。 他の溶媒 ヘキサンの他に、ネツトワーク重合体を溶解し
且つ重合体（又は樹脂）を粘着化しうる他の炭化
水素溶媒、例えばシクロヘキサン、トルエン、ペ
ンタン及びヘプタンも使用できる。 次の実施例は、代表例であり、本明細書の全開
示の範囲内において、同業者が理解し且つ実施す
るであろうように変化させることができる。組成
物の成分は乾燥重量基準で表示してある。 実施例 表に示した成分を、溶媒としてのヘキサン中で
併せることによつて、第表の組成物１〜４を製
造した。混合後、各組成物から溶媒を除去し、次
いで150℃で30分間圧縮成形した（即ち硬化させ
た）。

【表】 これらの組成物に用いた水素化された高ビニル
ポリブタジエン重合体は、ｎ＝325000、ｗ＝
383000、及びモル基準で98％のビニル異性体及び
２％のシス及びトランス異性体を含む微細構造を
有するポリブタジエンの基材重合体から製造し
た。 基材重合体の希釈トルエン溶液を反応容器に入
れ、次いで内容物を真空下に室温で脱気した。次
いで反応器を水素で25psiまで加圧し、温度を約
50℃まで上昇させた。圧力を放出させた後、オク
タン酸ニツケル／トリイソブチルアルミニウム／
シクロヘキセン触媒を添加した。次いで反応器の
圧力を水素94〜163psiまで昇圧し、続いて温度を
約88℃まで上昇させた。ビニル基の85.5モル％が
水素化されるまで反応を進行させた。 第表の硬化した原料を、応力−張力性、架橋
密度及びストツク（stock）回復性に関して評価
した。応力−張力データを、1/4″ストリツプをイ
ンストロン試験機で３回試験することによつて得
た。架橋密度を、ヘキサン中での膨潤度の測定に
よつて決定し、膨潤した試料中に残存するゴムの
容積画分Vrとして報告した。最後に、ストツク
回復性を、500％の伸張で決定した応力−張力曲
線における復元面積と全面積との比として報告し
た（但し組成物４は300％の伸張で試験した）。第
表は上記の試験結果を例示する。

【表】 ＊硬化に続いて10Mradまで照射。 第表に示すデータの比較により、応力−張力
性及びストツク回後性の、架橋密度及び高分子量
粘着化重合体（Vistanex Ｌ−80）の存在に対す
る依存性がわかる。 ネツトワーク重合体の量、架橋の程度、高分子
量の粘着化重合体の存在などの選択により、粘着
性、弾性及び強度を最適な組合せで有するシーラ
ント組成物を得ることができる。この性質の組成
物は、タイヤで経験する如き動的条件下で使用す
るのに特に適当である；しかしながら本発明のシ
ーラント組成物は例えば詰め物組成物又は屋根の
雨もり防止剤としての有用性も見出される。 上記の代表的実施例の、種々の組成物成分及び
工程は、官能的に同等の成分を必要な割合で変化
させて、最小の日常的な実験及び／又は最適化に
より本質的に同一の結果を達成しうることが理解
されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須ゴム成分としての、 (1) 高分子量の水素化されたポリブタジエン10〜
   30部、この水素化されたポリブタジエンは水素
   化前に10〜98％のビニル含量を有し、その水素
   化度合は40〜98％でありそして80000〜400000
   の分子量を有している；及び (2) 低分子量の液体弾性体90〜70部、この低分子
   量の液体弾性体は1000〜5000の分子量を有して
   いる； との均一混合物、但し該水素化された重合体が該
   低分子量の液体弾性体中において架橋網状構造を
   形成している、と通常の添加剤とを含有するシー
   ラント層を組合せて成る空気入りタイヤ。 ２ 上記低分子量の液体弾性体がエチレン−プロ
   ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
   ターポリマー、ポリブタジエン、水素化ポリブタ
   ジエンおよびブチルゴムより成る群から選らばれ
   る特許請求の範囲第１項に記載の空気入りタイ
   ヤ。