JPH0137327B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シリカゲル、およびケイ酸塩の電気
透析によるその製造に関する。 アルカリ金属ケイ酸塩溶液の電気分解および電
気透析は、水和の水を有するアルカリ金属イオン
を除去し、またより高いシリカ濃度を有する溶液
およびシリカゾルを製造するのに使用されてき
た。Coddの米国特許第1557491号は、高いシリカ
対ソーダ比を有するアルカリケイ酸塩溶液を、よ
り低い比の溶液を２隔室セル中で回転白金アノー
ドおよび水銀カソードの間で電気分解することに
よつて製造する方法を、開示している。この方法
では、シリカの低い初期濃度、アノードまたは陽
極液の急速な回転、および制御された電流密度に
よつて、アノード上へのシリカの沈着を事実上避
けており、そして電気分解はゾルまたはゲルが生
成しないように制限されている。この特許は、ア
ノードにおけるシリカの分離がこの方法を遥かに
低効率とすること、および、ソーゾが除去される
に従つて溶液の電導度が落ちそしてソーダを全部
除去するとかなりの電気的非効率性をもたらすこ
とに言及している。 米国特許第1562940号の中で、Collinsは、純粋
なケイ酸ヒドロゾルを、急速に回転するアノード
および水銀カソードの間で水ガラスの水溶液を電
気分解することによつて製造する方法を開示して
いる。この方法は、最後の痕跡量のナトリウムが
除去されてから二、三時間後にゾルが固化してゲ
ルとなるように、実用上完全なナトリウムの除去
を許容する。アノードの回転により、殊にケイ酸
塩が希い時は、シリカの沈着が防止される。
Collinsは、シリカの沈着が防止されなければ、
希釈によつてケイ酸塩溶液が無用のものとなりそ
して時がたつとシリカがアノードの絶縁体として
働き電流の流れを阻害する、と教えている。Iler
の米国特許第3668088号は、純粋のシリカゲルを
製造するために使用し得る濃厚なシリカゾルを製
造するための電気透析法を記載している。Iler
は、電気分解または電気透析の先行の方法で製造
されるゾルは電気分解装置内でゲル化するか或い
はシリカを沈殿させる、と示している。Ilerは、
この問題を、ケイ酸塩イオンがアノードへ移動す
るのを妨ぐためにアノードおよびシリカゾルの間
にアニオン不透過性カチオン透過性の膜を間に置
くことによつて解決した。この特許の方法におい
ては、水系シリカゾル、ケイ酸ナトリウムまたは
ケイ酸カリウム水溶液、および非ケイ素アニオン
のナトリウムまたはカリウム塩を含有するゾル電
解質を、カチオン透過性アニオン不透過性の膜に
よつて酸の陽極液から分離しながら電気分解す
る。陽極液からの水素イオンは膜を通してゾル電
解質の中へ引きぬかれそしてアルカリ金属イオン
はゾル電解質からカソードへ除かれる。ゾル電解
質の温度は50および100℃の間に保持し、そして
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をゾル電解質に、ゾ
ル電解質のPHを8.0および9.5の間に保持する必要
に応じて加え、アノードに向かうケイ酸塩イオン
の移動が少し起るようにする。Ilerの方法の中で
使用される非ケイ素アニオンの塩は、ケイ酸塩お
よびヒドロキシルイオン以外のアニオンを提供し
てアノード方向へ電流を運ぶことによつて、ゾル
電解質の電気抵抗を低下させる。Ilerは、電流が
ケイ酸塩イオンによつて運ばれる時は、ケイ酸塩
イオンがアノードに向かつて移動しそして膜の上
にシリカを沈着させ、かくて抵抗を更に増大させ
そしてついにはプロセスを停止させる、と開示し
ている。ゾル電解質は、シリカの沈着を防ぐた
め、膜の表面の近くで強く撹拌しなければならな
い。 米国特許第4124471号の中で、Liebらは、アル
カリ金属ケイ酸塩陽極液の電気透析を、陽極液お
よびアルカリ金属水酸化物陰極液を分離するカチ
オン選択透過性膜を有するセル中で、PHを約7.5
乃至約8.5の範囲内に保持するために陽極液にア
ルカリ金属ケイ酸塩溶液を加えながら行なわせる
ことによつて、シリカゾルを製造する方法を開示
している。シリカゾルが望みの粒度に到達した
時、ケイ酸塩の供給をアルカリ金属水酸化溶液と
置き換え、PHを調節してシリカ粒の成長を終止さ
せる。アルカリ金属水酸化物溶液を加えながら電
気透析を継続すると、水和の水を有するアルカリ
金属イオンが継続して除去されるためゾルの濃度
が増大する。アノード上のシリカの沈着およびそ
の結果起るアノードによる電気効率の損失は、陽
極液のPHの制御によつて実質上防止される。 シリカゲルにはシリカヒドロゲルおよびシリカ
キセロゲルが含まれる。シリカヒドロゲルは、通
常、アルカリ金属ケイ酸塩および酸を水系媒質中
で反応させてシリカヒドロゾルを生成させ、この
ヒドロゾルを固化させてヒドロゲルとしそしてこ
のヒドロゲルを洗うことによつて製造される。キ
セロゲルはヒドロゲルを乾燥させることによつて
製造される。米国特許第3794712号および同
3819811号の中で、Aboutboulらは、主として300
乃至600オングストロームの範囲内の狭い孔直径
分布、１ｇあたり200乃至500m2の表面積および１
ｇあたり約2.0乃至約3.5cm3の孔体積を有するシリ
カキセロゲルを開示している。Grothらの米国特
許第4148864号は、20乃至25オングストロームの
孔直径を有すると考えられる、増大した吸着力の
シリカゲルを開示している。 本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩および非ケイ
素アニオンの塩の陽極液水溶液を電気分解するこ
とから成る、シリカゲルの製造方法を提供する。
塩の濃度は少なくとも約0.01規定とし、この溶液
を、陽極液および陰極液水溶液を分離するカチオ
ン選択透過性膜を有するセルの中で電気分解す
る。シリカヒドロゲルはセルのアノード上に沈着
させ、アノードから回収し、そして乾燥してシリ
カキセロゲルを製造することができる。 出願者は、驚くべきことに、本方法がアノード
上に予期できぬ位高純度のシリカヒドロゲルを低
い電流所要で製造することを見出した。ヒドロゲ
ルは、ケイ酸塩イオンおよび会合ヒドロキシルイ
オンと、アノードにおける電気分解によつて製造
される水素イオンとの反応によつて、生成する。
塩濃度は、陽極液およびシリカヒドロゲル沈着物
の電気伝導性を電気分解の間は維持しそしてゲル
化を促進するのに十分な非ケイ素アニオンを提供
する。 本発明の方法によつて製造されたシリカヒドロ
ゲルは、大規模な洗浄なしでケイ酸塩の通常の酸
処理で製造されたものよりも低いアルカリ金属お
よびアニオン含有率を有する。好ましい方法にお
いては、ヒドロゲルの洗浄および濃厚アルカリ金
属水酸化物溶液の製造の必要性が除かれるので、
直接の製造コストは通常の酸性化法よりは低い。
更に、本発明の方法に従つて製造したキセロゲル
は、更に均一なゲル化条件のため、通常の方法の
生成物より狭い孔径分布を有する。 添付図面は、本発明の方法を実際に行なうのに
適した典型的な電気透析セルの図式表現である。
特定的に、電気透析セルをハウジング１を有する
ものとして示す。カチオン選択透過性膜２および
３および架構によつて、中央のアノード隔室４お
よび端のカソード隔室５および６が決められる。
アノード７および８はアノード隔室中に置きそし
てカソード９および１０はそれぞれのカソード隔
室中とする。電極は直流電流の源１１に接続す
る。単一または追加のアノードおよびカソード隔
室を有するセルも、望ましければ使用し得る。 セルの操作の際は、陽極液および陰極液の装薬
分をそれぞれの隔室の中へ供給し、そして直流の
電流を電極にかける。電気透析の際、水和の水を
有するアルカリ金属イオンは、アノード隔室中の
アルカリ金属ケイ酸塩および塩溶液から、カチオ
ン選択透過性膜を通つて、カソード隔室へ移動す
る。水はカソードで電気分解され、2H2O＋2e→
H2（ｇ）＋2OH-なる反応でカソードから電子を受
容する。陽極液中のケイ酸塩イオン、ヒドロキシ
ルイオン、および非ケイ素アニオンは、アノード
隔室中のアノードへ移動する。水がアノードで電
気分解されそして2H2O→O2（ｇ）＋4H+＋4e-な
る反応でアノードに電子を渡す。水素イオンは、
撹拌が実質的に無いと、アノードの近傍に酸性PH
の領域を作る。ケイ酸塩イオンおよび会合ヒドロ
キシルイオンはこの水素イオンと反応し、そして
凝縮してアノード上にシリカヒドロゲルの沈着物
を形成する。アルカリ金属イオンはこの沈着物の
中に吸蔵され得る。しかしながら、吸蔵された陽
イオンはアノードによつて反撥され、沈着物が深
さ方向に形成されそして電気透析が継続するとと
もに、沈着物の外側の面へ移動する。 電気透析は、シリカヒドロゲル沈着物の深さが
約0.5乃至約４cmとなるまで一般に継続し、そし
てシリカヒドロゲルをアノードから回収する。ケ
イ酸塩および塩の溶液は、シリカヒドロゲルの回
収によつて除去されたケイ酸塩イオンおよび塩ア
ニオンを補償するために必要に応じてアノード隔
室に加えることができ、そして陰極液溶液はその
体積の増加を調節するために必要に応じてカソー
ド隔室から取り除くことができる。アノードで発
生する酸素ガスおよびカソードで発生する水素ガ
スは捕集することもでき、或いは単に系から外へ
放出することもできる。 シリカ濃得、陽極液温度、電流密度および電気
透析の後の処理が、乾燥させた生成物が通常の密
度（RD）のシリカゲルであるか或いは中間的な
密度（ID）のシリカゲルであるかを決定する主
要な変数である。RDゲルは極めて細かい孔およ
び大きな表面積を有する。IDゲルはRDゲルより
も小さな表面積および遥かに大きい平均孔直径お
よび孔体積を有する。一般に、電気透析中の低い
初期シリカ濃度、低い電流密度、および低い陽極
液温度および電気透析後の高いPH処理によつて中
間密度のゲルが製造される。 陽極液は、少なくとも１種の水溶性アルカリ金
属ケイ酸塩および少なくとも１種の水溶性の非ケ
イ素アニオンの塩の水溶液である。好ましくは、
ケイ酸塩はケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウ
ムの水溶液である。陽極液溶液のシリカ濃度は、
一般に、SiO2として計算して、約５重量％乃至
約30重量％の範囲とすることができる。ケイ酸塩
溶液のPHは、一般に、少なくとも約10とすること
ができ、好ましくは少なくとも約12とする。電気
透析の間、陽極液溶液のシリカ濃度およびPHは、
アノード隔室へ加えられる陽極液溶液の量に依存
して減少する。陽極液溶液が約５重量％のシリカ
濃度を有する時、陽極液を一般に約50乃至約100
℃の温度まで加熱すると、少量だが満足な量のヒ
ドロゲルがアノード上に製造される。約29重量％
のシリカ濃度においては、ヒドロゲル中のアルカ
リ金属の水準は比較的高く、例えば、アルカリ金
属酸化物として計算して約1.0重量％の程度であ
る。好ましくは、陽極液溶液は約８乃至約28重量
％のSiO2を含有する。これらの濃度および約12
より大のPHにおいては、実質的な電流は非ケイ
素、ケイ酸塩、およびヒドロキシルイオンによつ
て運ばれ、かくして実質量のシリカヒドロゲルが
より低い電流所要でアノードの近傍に形成され
る。 陽極液シリカ濃度は、アノードから回収される
ヒドロゲルの水含有量、従つて乾燥させたゲルの
孔体積に対して逆の相関を示す。一般に、IDゲ
ルの製造には約８乃至約15％のシリカ濃度を用
い、そしてRDゲルの製造には約15乃至約28％を
用いる。好ましい範囲内の特定のシリカ濃度なら
ばRDゲルの平均孔直径に少しの影響しか及ぼさ
ないが、IDゲルの平均孔直径は、好ましい範囲
内のシリカ濃度の上昇とともに減少する。 陽極液溶液は約１：１乃至約４：１のシリカ対
アルカリ金属酸化物（SiO2対M2O）重量比を有
することができる。典型的には、陽極液溶液のシ
リカ対アルカリ金属酸化物重量比は約3.25：１で
ある。3.7：１またはこれより高いシリカ対アル
カリ金属酸化物比は、電気透析によつて陽極液か
ら除去すべきアルカリ金属イオンがより少ないの
で、本方法の電流所要量を減少させる。しかし、
高い比の溶液は更に高価であり、そしてこれらの
ものを使用すると、カソード隔室中のアルカリ金
属水酸化物溶液の収量を減少させる。 アルカリ金属ケイ酸塩の他に、この陽極液溶液
は、電気透析の間のセルの電気伝導性を保持しゲ
ル化を促進するために、非ケイ素アニオンの塩を
も含有する。この塩は、ケイ素塩およびヒドロキ
シルイオンの他にアニオンを提供して陽極液およ
びヒドロゲル沈着物を通してアノードまで電流を
運ぶことにより電導性を保持する。このアニオン
は、シリカヒドロゲル沈着物によつてひき起され
る増大する抵抗にも拘らず、経済的に実用的な電
気所要量での連続した操作を可能とする。このア
ニオンの存在によつて、アノード上への微粉状シ
リカの薄い非電導性板の沈着およびその結果の過
度の抵抗およびセルのシヤツトダウンも防止され
る。 この塩は、強酸の中性塩（例えば硫酸ナトリウ
ムまたは硝酸ナトリウム）、弱酸の塩基性塩（例
えばホウ酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム）、
または弱塩基の酸性塩（例えば硫酸アンモニウ
ム）とすることができる。必要な増大した電導度
を提供する好適なアニオンには、硝酸イオン、亜
硝酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イ
オン、スルフアミン酸イオン、ホウ酸イオン、酢
酸イオン、クエン酸イオン、シユウ酸イオン、ヘ
キサフルオロケイ酸イオン、塩素イオン、スルホ
サリチル酸イオン、フツ素イオン、リン酸イオ
ン、またはこれらのものの混合物が含まれる。硫
酸塩、硝酸塩および炭酸塩が、これらのものが比
較的低コストで扱いが容易なため一般に使用され
る。これらのアニオンが生成物中で好ましくない
時は、硝酸塩および炭酸塩は乾燥すると除かれる
ので、これらのものが好ましい。硝酸塩は同じ濃
度の同じカチオンの電導性を炭酸塩よりも増大さ
せるので、これを使用すると、従つて、電気のコ
ストが減少する。本発明の方法でRDゲルを製造
する際は、硫酸イオンまたは硝酸イオンの如き強
酸のアニオンを使用する。 アニオンは、ケイ酸塩溶液に、ナトリウム塩ま
たはカリウム塩の如きアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の形で一般に添加する。好ましくは、
アルカリ金属ケイ酸塩中に存在するのと同じアル
カリ金属の塩を使用する。塩はまた、陽極液溶液
中に、その場所で塩を生ずる非ケイ素アニオンの
源を加えることによつても混合し得る。例えば、
炭酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリウム
は、陽極液溶液中に、二酸化炭素を加えることに
よつて提供し得る。 使用する塩濃度は電導度およびヒドロゲルの多
孔度の望ましい度合に従つて変動する。塩濃度を
増大させると増大した電導度が提供されるが、溶
液中のアルカリ金属の量が増大するとともに多く
の電流が同じ重さのシリカヒドロゾル生成物を製
造するのに必要となる。増大する電流の需要は、
アルカリ金属水酸化物の回収の増大によつて経済
的に釣合がとれる。陽極液中のイオンの電流を運
ぶ相対的な傾向はこれらのものの相対濃度に依存
し、そしてケイ酸塩およびヒドロキシルイオンの
濃度は陽極液のPHに依存する。塩濃度は、従つ
て、電流を運ぶ塩アニオン、ケイ酸塩イオンおよ
びヒドロキシルイオンの釣合を提供すべく選定す
る。本発明の方法において十分な電導性およびア
ノード上の沈着シリカヒドロゲルを提供するため
には、少なくとも約0.01規定の塩濃度が一般に必
要であることが判つた。電流需要および電導性を
釣り合せるためには約0.01乃至約0.25の規定度が
好ましい。 水系陰極液は、アルカリ金属イオンおよび膜と
両立する、そしてセル操作に十分な電導性を有す
る、如何なる水系電解質とすることもできる。陰
極液は、一般に、少なくとも１種のアルカリ金属
水酸化物の溶液である。好ましくは、使用するア
ルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムとする。
アルカリ金属水酸化物は、一般に、溶液中に約１
乃至約30重量％、好ましくは約５重量％の量だ
け、セルの操作の出発時に存在する。水酸化物の
溶液濃度は操作の間に約25乃至約35重量％まで増
加する。陰極液は、本方法の副生成物として水酸
化物の濃厚溶液を提供するため、陽極液中に存在
すると同じアルカリ金属の水酸化物の溶液とする
のが普通である。 電気透析セルの中で使用される電極は、陽極液
溶液、アノードで発生する酸素、陰極液、および
カソードで発生する水素に対して化学的に抵抗力
のある如何なる好適な材料からも組み立てること
ができる。アノードは白金族の金属、金属酸化物
またはこれらのものの混合物から成るのが好まし
く、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、
ハフニウムまたはこれらのものの混合物の金属基
体上のこれらの材料の電導性コーテイングから成
るのが更に好ましい。殊に好適なアノードはチタ
ン基体上の白金族金属酸化物から成る。好ましい
型のアノードは、例えば、米国特許第3778307号
および同3711385号に記載されている。カソード
は鉄、スチール、またはステンレススチールの如
き鉄材料、ニツケルまたはニツケル合金から成る
ことができる。電極は、普通、シートまたは円筒
状の棒の形で使用する。 本発明で使用するカチオン選択透過性膜は、カ
チオンがそれを通つてアノード隔室からカソード
隔室へ移行するのを許容する一方、アニオンが一
方の隔室から他方へ通過するのを妨げる。膜は、
セルの中で使用される電解質に対して化学的に耐
え、そして商業的なセルの操作用の高い電流効率
および十分な寿命を提供すべく低い抵抗値を有す
る、市販で入手できるカチオン交換樹脂なら如何
なるものからでも成ることができる。好適な膜は
一般にスルホン化したビニルポリマーまたはコポ
リマーのフイルムから成る。典型的には、このフ
イルムは、アスベスト、ガラス、テフロン等の繊
維でできた、編み上げた或いは編み上げていない
繊維布の如き、電気的に非伝導性で不活性な強化
材上にしみこませる。 下記式 および (2) −CXX′−CF2− で表わされるくり返し構造単位を有する、ぶらさ
がつたスルホン酸基を有するフツ素化コポリマー
から成るカチオン交換樹脂の薄いフイルムは、本
発明において使用し得る型の膜である。式(1)の中
で、Ｒは下記式 式中R′はフツ素または１乃至10個の炭素原子
のペルフルオロアルキルであり、Ｙはフツ素また
はトリフルオロメチルであり、そしてｍは１，２
または３であり、そしてｎは０または１である、 で表わされる基を表わす。(2)式中では、Ｘはフツ
素、塩素、トリフルオロメチルまたは水素であ
り、そしてX′はＸまたはCF3−（CF2）a−Ｏ−であ
り、ここでａは０または１乃至５の整数である。
式(1)のくり返される構造単位のモル％は３および
20％の範囲である。この種のイオン交換樹脂は連
合王国特許第1184321号に記載されている。トリ
フルオロビニルスルホン酸フツ化物およびフルオ
ロエチレン類、スルホン酸基を含有するフルオロ
カーボンビニルエーテル類またはこれらのものの
誘導体およびフルオロエチレン類、およびトリフ
ルオロビニルスルホン酸類およびフルオロエチレ
ン類のコポリマーである同様のイオン交換樹脂
が、それぞれ米国特許第3041317号、同第3282875
号および同3624053号に記載されている。この種
のイオン交換樹脂は、E.I.duPont deNemours
and Co.からナフイオンなる商標で入手し得る。 第２の種類の膜は、ぶらさがつたスルホン酸基
を有するポリマーフイルムから成る。このフイル
ムは、ポリビニル芳香族化合物およびモノビニル
芳香族化合物を、不活性有機溶媒中で、溶媒の蒸
発および生成物のスルホン化を妨げる条件のもと
で重合させることにより製造される。好適なポリ
ビニル芳香族化合物には、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、およびビニル基に関して多官能
性の同様の重合性芳香族化合物が含まれる。一般
に、市販の品位のポリビニル芳香族化合物中に存
在する不純物であることの多いモノビニル芳香族
化合物は、スチレン、異性体のビニルトルエン、
ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニ
ルクロロベンゼン、ビニルキシレン、およびα―
メチルビニルベンゼンの如きこれらのもののα置
換アルキル誘導体であり得る。これらのポリマー
は、ポリマー中のポリビニル芳香族化合物１モル
毎に４当量以下のスルホン酸基が生成し、そして
ポリマー中のポリおよびモノビニル芳香族化合物
10モル毎に１当量以上のスルホン酸基が生成する
ような程度にまで、スルホン化させる。これらの
イオン交換樹脂は米国特許第2731411号に更に記
載されている。スルホン酸およびカルボン酸の両
方の官能基を含有するこれらのポリマーのイオン
交換樹脂は、米国特許第3887499号に記載されて
いる。この種の膜は、Ionics，Inc.，からアイオ
ニクス（IONICS）CR6なる商標で入手できる。 本発明の方法の電気透析は、一定の電流密度ま
たは一定の電圧を用いて行ない得る。約８時間よ
りも期間の短い操作においては、電気透析が進行
しそしてセルの抵抗が増大するとともにセルにか
ける電圧を上げることによつて、アノード面積１
平方インチ（6.45cm2）当り約0.1乃至約2Aの一定
のアノード電流密度を一般に使用する。ここで使
用するアノード面積なる語は、陽極液溶液の中に
浸されたアノードの面積と定義する。より長い期
間の操作においては、約５乃至約30ボルトの定電
圧をセルにかけてアノード面積１平方インチ
（6.45cm2）あたり約0.1乃至約2Aの初期最大電流密
度を提供し、そしてアノード電流密度は電気透析
が進行するとともに減少する。アノード電流密度
の減少は、ケイ酸塩および塩溶液の添加およびア
ノードからのヒドロゲル沈着物の除去によつて抑
えられる。一般に、アノード面積１平方インチ
（6.45cm2）あたり約0.1乃至約0.4Aという、低い一
定の電流密度または初期最大アノード電流密度
が、中間密度のシリカゲルを製造するのに使用さ
れる。 電極を通して電流を流す時間の長さは可変であ
り、ヒドロゲル沈着物の望みの量、純度、および
密度に依存する。例えば、本方法は約３乃至約75
時間またはそれ以上の範囲の期間行ない得る。 陽極液溶液はセルの中へ室温で入れることもで
き、或いは導入の前に加熱することもできる。陽
極液を望みの温度に保持するために冷却手段を提
供することもでき、或いは陽極液の温度を操作の
間に上昇するに任せることもできる。陽極液温度
をより高くすると、セル抵抗が減少してかなり高
いヒドロゲル製造速度が提供される。また、この
ヒドロゲル生成物はかなり低い孔体積を有するこ
とになる。一般に、陽極液の温度は、約10乃至約
100℃まで変動し得る。RDゲル製造用の温度範
囲は、一般に、約10乃至約80℃である。陽極液溶
液の温度は、一般に、IDゲル製造に対しては約
10乃至約50℃である。好ましくは、陽極液溶液の
温度は約25乃至約45℃とする。陽極液中の初めの
シリカ濃度が約５重量％である時は、少量だが満
足できる量のヒドロゲルを製造するためには、こ
の陽極液を一般に約50乃至約100℃まで加熱する。 陽極液溶液の電気分解は、アノード上にシリカ
ゲルヒドロゲルを沈着させるために行なう。陽極
液溶液の実質的な撹拌は、そのような撹拌を伴う
電気分解では電気抵抗がセルの操作には高すぎる
ようになる前にはシリカの堅い薄いフイルムしか
アノード上に沈着されないので、避ける。例え
ば、そのような堅い薄いフイルムは、陽極液溶液
をアノード隔室および貯蔵容器の間で２分毎に全
陽極液溶液が置き換えられるような流速で循環さ
せる時に、アノード上に沈着する。実質的な撹拌
は、アノードの近傍のより低いPHおよび高い塩ア
ニオン濃度の領域の形成を、水が分解して酸素を
生成するアノード反応から生ずる水素イオン、お
よび塩アニオンを、陽極液溶液全体に分布させる
ことによつて阻害する。一般に、約５より小また
は約１より小の如き、約10より小またはそれ以下
のレイノズル数の撹拌のもとでは、陽極液溶液は
電気分解されてアノード上にシリカヒドロゲルを
沈着させることができる。好ましくは、陽極液溶
液は、実質的に撹拌なしで電気分解する。一般
に、本発明の方法における唯一の撹拌は、アノー
ドでの酸素ガスの発生により、および電気分解の
際の陽極液の体積を維持するためにアノード隔室
の中へ少量の追加陽極液溶液を導入することによ
り、ひきおこされるものだけである。例えば、深
さ5.5インチ（13.97cm）、高さ6.5インチ（16.51
cm）および巾4.25インチ（10.795cm）であるアノ
ード隔室中の２1/2の陽極液溶液の中に30mlの
陽極液溶液を導入し得る。 陽極液溶液中のシリカの初濃度が約15乃至約28
重量％である時は、アノードから回収されるヒド
ロゲルは約35乃至約55重量％の水を含有する。本
明細書の全体に亘つて、ヒドロゲルおよびキセロ
ゲルの水含有率は、1750〓（955℃）で１時間加
熱した後の重量の損失を測定することによつて、
全揮発分重量含有率（TV％）として決定した。
シリカの初濃度が約８乃至約15重量％である時
は、約55乃至約60重量％の水が存在する。これら
の低目のシリカ濃度は、低いアノード電流密度と
組み合されると、約60乃至約65重量％の水を含有
するヒドロゲルを製造する。 アノードから回収されたヒドロゲルは、通常の
ケイ酸塩中和法によつて製造されたゲルよりも低
いアルカリ金属およびアニオン水準を含有するの
で、洗浄は多くの応用に対して不要である。もし
更に高い純度水準が望ましければ、このヒドロゲ
ルを水、酸性水系媒質またはアルカリ性水系媒質
で洗うことができる。中間密度のゲルは、ヒドロ
ゲルを、約７乃至10のPHを有する、水酸化アンモ
ニウム水溶液の如きアルカリ性媒質で洗うことに
より、製造される。正常密度のゲルは、水または
約１乃至約４のPHを有する酸性の水でヒドロゲル
を洗うことによつて製造される。それ以上のシリ
カの重合を誘導し、そして乾燥時の収縮を減じる
ためには、アノードから回収したヒドロゲルを約
90乃至約180〓（32℃乃至82℃）の温度で約５乃
至約48時間の間エージングし得る。 もし特に純粋なヒドロゲルおよびキセロゲルが
望ましい場合は、陽極液溶液をセルから取り除
き、そして酸の陽極液水溶液と置き換える。この
酸陽極液を電気分解してヒドロゲルを精製する。
陽極液溶液中の塩の非ケイ素アニオンと同じ非ケ
イ素アニオンの、強酸の水溶液または弱酸の水溶
液を強陽極液として使用するのが好ましい。硝酸
または炭酸の水溶液は、これらのものは乾燥時に
除かれるので、殊に好ましい。アルカリ金属イオ
ンの除去を望みの程度に実現するために電気分解
を行ない、そして一般に、アノード面積１平方イ
ンチ（6.45cm2）あたり約0.01乃至約0.4Aの、一定
の或いは初期の最大電流密度で、少なくとも約１
時間、好ましくは約１乃至約３時間だけ行なう。 ヒドロゲルは、オーブン乾燥、トレイ乾燥、気
流乾燥または噴霧乾燥の如きいかなる通常の手段
によつても乾燥させることができ、そして流体エ
ネルギーミル、ハンマーミルまたは他の公知のミ
ルの中で望みの粒度まで粉砕することができる。
一般に、粉砕されたゲルは、約１乃至約40μの重
量メジアン粒子直径を有する。 本発明のシリカゲルを、これらのものの孔の大
きさの分布、吸着能、表面積、孔体積、平均孔直
径およびかさ密度で記述する。表面積および孔体
積は、Brunauer，Emett，and Teller，60 J.
Am.Chem.Soc.309（1938）中に記載されている窒
素吸着法で測定した。この方法を、14乃至600オ
ングストロームの孔直径が測定されているように
Ｐ／P0が0.967まで行なう。平均孔直径は、孔体
積および表面積から、次の方程式 平均孔直径＝４×孔体積×104／表面積 に従つて計算した。与えられた孔の大きさの範囲
内の窒素孔体積の選択的測定は、Barrett，
Joyner，and Halenda，73 J.Am.Chem.Soc.
373（1951）記載の方法を用いて行なつた。本発明
のキセロゲルの吸収能は、75乃至77〓（24乃至25
℃）の温度および大気圧で、次の手順によつて測
定した。ヒドロゲルを強制ドラフトオーブン中で
約５乃至約８重量％の全揮発分含有率まで200℃
で16時間乾燥させ、そして乳鉢および乳棒を用い
て粉砕した。キセロゲル５ｇを、10，20，40，60
および80％の可変相対湿度および75乃至77〓（24
乃至25℃）の室温の空気の源とつながつた容器の
中へ置いた。この空気を、容器の底のガラスウー
ルを通して、そしてキセロゲルを通して、そして
次に大気まで、上方に通した。このキセロゲルを
容器の中に６時間残したままとし、そして秤量し
た。このキセロゲルを次に一定の重量が達成され
るまで１時間間隔で容器の中に再び入れた。吸収
能は、試験の前および後の試料重量から、試料
100ｇあたりの水のml数または％吸着能で計算し
た。 本発明に従つて製造したシリカゲルは、通常の
方法で製造されたゲルよりも、ゲル化条件が更に
一様なので、より狭い孔径分布を有する。本発明
の中間密度のシリカキセロゲルは、少なくとも約
90％のゲルの孔体積を約70乃至約180オングスト
ロームの孔直径を有する孔によつて提供されてい
る。好ましくは、少なくとも約95％の孔体積が、
約70乃至約180オングストロームの孔直径を有す
る孔によつて提供される。中間密度のキセロゲル
は１ｇあたり約250乃至約400m2の表面積、１ｇあ
たり少なくとも約1.0ml、好ましくは１ｇあたり
約1.0乃至約1.2mlの孔体積、約120乃至約160オン
グストロームの平均孔直径、および１mlあたり約
0.35乃至約0.40ｇのみかけのかさ密度を有する。
その狭い孔径分布のため、本発明の中間密度シリ
カゲルは、触媒担体として、そしてクロマトグラ
フイーで、殊に有用である。これらのゲルは、ま
た、例えば平延べ剤（flatting agent）、抗粘着
剤、濃化剤、および抗ケーキング剤としても有用
である。 本発明の正常な密度のシリカキセロゲルは、少
なくとも約85％、好ましくは少なくとも約90％の
孔体積を、約３オングストロームより小の孔直径
を有する孔によつて提供されている。好ましく
は、少なくとも約60％の孔体積が、約20オングス
トロームより小の孔直径を有する孔によつて提供
される。狭い孔径分布のため、本発明の好ましい
正常密度シリカキセロゲルは、相対湿度10％にお
いて少なくとも約12重量％の吸収能を有する。好
ましくは、これらのゲルは、また、相対湿度80％
において少なくとも約35％の吸着能を有する。こ
れらのゲルは、また、１ｇあたり約500乃至約
1000m2（m2／ｇ）の表面積、１ｇあたり約0.35乃
至約0.50ml（ml／ｇ）の孔体積、約18乃至約25オ
ングストロームの平均孔直径、および１mlあたり
約0.67乃至約0.75ｇ（ｇ／ml）のみかけのかさ密
度をも有する。吸着剤として使用するのが殊に好
ましい正常密度のキセロゲルは、約17乃至約19μ
の平均孔直径の如く、約20μより小の平均孔直径
を有するものである。本発明の正常密度のゲルは
優秀な吸着剤であり、研磨剤および触媒担体とし
てもまた有用である。 次の実施例は、本発明を例示する幾つかの具体
例を記載する。実施例中の全ての部および百分率
は他に示さなければ重量基準のものである。 実施例 １ 本実施例は、添付図面に示す種類のセルを用い
たシリカヒドロゲルの製造およびヒドロゲルから
の正常密度シリカキセロゲルおよび中間密度シリ
カキセロゲルの製造を例示する。セルは深さ5.5
インチ（13.97cm）、高さ6.5インチ（16.51cm）お
よび巾4.25インチ（10.795cm）である中央のアノ
ード隔室、および各々深さ5.5インチ（13.97cm）、
高さ6.5インチ（16.51cm）および巾2.12インチ
（5.38cm）である２個の端のカソード隔室を有し
た。アノードおよびカソード隔室は、直径が４イ
ンチ（10.16cm）のナフイオン膜で分離した。２
枚の２×４インチ（5.08×10.16cm）の白金アノ
ードを中央のアノード隔室の中に置き、そして１
枚の２×４インチ（5.08×10.16cm）のステンレ
ススチールカソードを各カソードを各カソード隔
室中に置いた。SiO2を10％、Na2O1部あたり3.25
部のSiO2および１あたり２ｇの硝酸ナトリウ
ムを含有する溶液2.5をアノード隔室の中へ入
れ、そして４％の水酸化ナトリウム溶液１をカ
ソード隔室に入れた。陽極液溶液は約13のPHおよ
び0.024規定の硝酸ナトリウム濃度を有した。白
金アノードおよびステンレススチールカソードを
直流の調節可能な電源につなぎそして８ボルトの
一定のDC電圧で電力をかけた。セルを通る最初
の電流は5Aであり、初めの電流密度はアノード
面積１平方インチ（6.45cm2）あたり0.156Aであつ
た。電気分解は47.5時間継続し、操作中の陽極液
温度は25乃至35℃であつた。 操作の間、10％のSiO2そしてNa2O1部あたり
3.25部のSiO2を含有するケイ酸ナトリウム溶液を
必要に応じてアノード隔室に加えて体積を保ち、
水酸化ナトリウム溶液を必要に応じてカソード隔
室から除去した。操作の完結時には、電流は
1.3Aまで落ちており、そして水酸化ナトリウム
溶液の濃度は12.4％NaOHに上昇していた。 シリカヒドロゲル522ｇをアノードから回収し
た。このヒドロゲルは、全揮発分含有率61.90％、
Na2O含有率（乾燥基準）0.024％およびSO= 4含有
率（乾燥基準）0.017％を有した。ヒドロゲルの
一部を、それを10.8PHの水酸化アンモニウム水溶
液に77℃で12時間浸すことによつて洗浄した。水
酸化アンモニウム溶液は、最初の３時間の間に２
回変えた。ヒドロゲルおよび浸して洗つたヒドロ
ゲルを、強制ドラフトオーブン中200℃で16時間
乾かし、第表に示す特性を有する、正常密度シ
リカキセロゲルおよび中間密度シリカキセロゲル
をそれぞれ製造した。 【表】 本明細書の全体に亘り、言及する時は、ヒドロ
ゲルまたはキセロゲルのPHは、ヒドロゲルまたは
キセロゲルの５％水系スラリーとして測定した。
中間密度キセロゲルの孔分布は第表に示す。 【表】 【表】 このキセロゲルは、その孔体積の97.09％を80
乃至180オングストロームの孔直径を有する孔に
よつて提供されている。 実施例 ２ 本実施例は、アノードから回収された同じヒド
ロゲルから、セルから取り除いた後の処理を変え
て正常密度および中間密度のシリカキセロゲルを
製造することを再び例示する。DC電圧をセルに
41時間かけた点以外は実施例１の手順を追つた。
初めの電流は4.1Aであり、そして初めの電流密
度はアノード面積１平方インチあたり0.128Aで
あつた。電気分解完結時、電流は1Aに落ちてお
り、水酸化ナトリウム溶液の濃度は8.37％NaOH
まで上昇しておりそしてその体積は約10容量％増
大していた。アノードから回収された426ｇのシ
リカヒドロゲルは、62.44％の全揮発分含有率、
0.013％のNO2O含有率（乾燥基準）0.013％の
SO= 4含有率（乾燥基準）そして3.13のPHを有し
た。キセロゲル生成物の特性を第表に示す。 第 表 正常密度（乾燥） TV％1750〓（954℃） 5.32 Na2O％（乾燥基準） 0.025 SO= 4％（乾燥基準） 0.035 全窒素％（乾燥基準） 0.020 PH 4.16 表面積（m2／ｇ） 798.0 孔体積（ml／ｇ） 0.45 平均孔直径（Å） 22.0中間密度（洗浄および乾燥） TV％ 2.20 NA2O％（乾燥基準） 0.006 SO= 4％（乾燥基準） 0.060 全窒素％（乾燥基準） 0.061 PH 6.12 表面積（m2／ｇ） 295.0 孔体積（ml／ｇ） 1.11 平均孔直径（Å） 150.0 この中間密度キセロゲルの孔分布を第表に示
す。 【表】 このキセロゲルはその孔体積の99.18％を70乃
至170オングストロームの孔直径を有する孔によ
つて提供されている。 実施例 ３ シリカヒドロゲルおよび正常密度および中間密
度のシリカキセロゲルを、硝酸ナトリウム濃度を
0.047規定（１あたり４ｇ）とし操作の長さを
27.0時間としそして初めの電流密度をアノード面
積１平方インチ（6.45cm2）あたり0.128Aとした以
外は実施例１の手順に従つて製造した。回収され
たヒドロゲル522.0ｇおよびキセロゲル生成物の
特性を第表に示す。 第 表 ヒドロゲル TV 63.03 Na2O％（乾燥基準） 0.030 SO= 4％（乾燥基準） 0.005正常密度（乾燥） TV 5.74 Na2O％（乾燥基準） 0.098 SO= 4％（乾燥基準） 0.014 全窒素％（乾燥基準） 0.018 PH 4.56 表面積（m2／ｇ） 790.0 孔体積（ml／ｇ） 0.41 平均孔直径（Å） 20.0 中間密度（洗浄および乾燥） TV 2.57 Na2O％（乾燥基準） 0.015 SO= 4％（乾燥基準） 0.005 全窒素％（乾燥基準） 0.035 PH 6.23 表面積（m2／ｇ） 290.0 孔体積（ml／ｇ） 1.02 平均孔直径（Å） 140.0 実施例１および２の47.5および41時間操作にお
ける如く27時間操作で同量またはより多くの量の
ヒドロゲルを回収することにより、塩濃度の
0.024規定（１あたり２ｇ）から0.047規定（１
あたり４ｇ）への増大が、陽極液の電導性を増
大させることによつて電流を増大させることが判
つた。しかし、溶液中のナトリウムの量もまた増
加するので、１ポンド（0.454Kg）のシリカを製
造するにはより多くの電流が必要であつた。 硝酸ナトリウム濃度0.059乃至0.176規定（１
あたり５乃至15ｇ）における定電流操作は、増大
する塩濃度は定電流および生成物の一定のソーダ
含有率において電圧を減少させるが一方ヒドロゲ
ルの全揮発分含有率をも低下させることを示し
た。 実施例 ４ 本実施例は、20％のシリカ濃度、0.211規定
（１あたり15ｇ）の濃度の硫酸ナトリウム、5A
の定電流およびアノード面積１平方あたり
0.156Aの一定の電流密度を用いて、実施例１の
手順に従つて5.5時間の操作で高表面積、高吸着
性の正常密度シリカキセロゲルを製造することを
例示する。操作の間の陽極液温度は33乃至42℃で
あつた。アノードから回収したヒドロゲルはPH３
の硫酸水溶液を用いて22℃で10時間連続的に洗浄
した。洗浄したヒドロゲルを強制ドラフトオーブ
ン中200℃で16時間乾かした。このヒドロゲルお
よびキセロゲル生成物の特性を第表に示す。 第 表 ヒドロゲル TV％ 45.73 Na2O％（乾燥基準） 0.12正常密度（洗浄および乾燥） TV％ 6.14 Na2O％（乾燥基準） 0.009 SO= 4％（乾燥基準） 0.056 PH 4.55 表面積（m2／ｇ） 831.0 孔体積（ml／ｇ） 0.45 平均孔直径（Å） 21.0水の吸着 相対湿度（％） ゲル100ｇあたりに 吸着された水のml数 10 14.66 20 23.63 40 30.44 60 34.78 80 35.80 より高い塩濃度、シリカ濃度、陽極液温度およ
び酸洗いが、低い相対湿度で高い水吸着を有する
正常密度のキセロゲルを生ぜしめる。 実施例 ５ 本実施例は、10Aの定電流において行なつた、
実施例１の手順に従う正常密度の乾燥キセロゲル
の製造を例示する。操作の他の条件およびヒドロ
ゲルおよびキセロゲルの特性を第表に示す。 第 表 ヒドロゲル TV％ 47.40 Na2O（乾燥基準） 0.25 正常密度（乾燥） TV％ 6.40 Na2O％（乾燥基準） 0.02 SO= 4％（乾燥基準） 0.074 PH 5.32 表面積（m2／ｇ） 792.0 孔体積（ml／ｇ） 0.40 平均孔直径（Å） 20.0 水の吸着 相対湿度（％） ゲル100ｇあたりに 吸着された水のml数 10 13.61 20 23.89 40 30.83 60 35.46 80 37.93 条 件 硝酸ナトリウム濃度 0.118N（10ｇ／） SiO2濃度（％） 20.0 陽極液温度（℃） 40（およそ） 電流密度（Ａ／アノード面積１平方インチ（6.45
cm2）） 0.3 操作時間（時間） 8.0 このキセロゲルの表面積、孔体積および水の吸
着は、より低い濃度の亜硝酸ナトリウムを用いて
製造した実施例４のキセロゲルのそれらと実質的
に同等である。実施例４および５のRDキセロゲ
ルは、相対湿度10％で少なくとも約12％、相対湿
度20％で少なくとも約20％、相対湿度40％で少な
くとも約28％、相対湿度60％で少なくとも約30
％、そして相対湿度80％で少なくとも約35％の吸
着能を有した。 実施例 ６ ヒドロゲルを精製するために水系硝酸陽極液を
用いる電気分解を使用して、実施例１の手順に従
つて３種の正常密度のシリカゲルを製造した。シ
リカ濃度は25％、そして硝酸ナトリウム濃度は、
0.176規定（15ｇ／）とした。他の操作条件お
よび生成物の孔分布を第表に示す。通常の正常
密度のシリカキセロゲルの孔分布もまた比較の目
的で表中に示す。 【表】 【表】 新規な正常密度シリカキセロゲルの各々のもの
は、直径が30オングストロームより小の孔にその
孔体質の少なくとも85％を、直径が20オングスト
ロームより小の孔に少なくとも60％を、直径が18
オングストロームより小の孔に少なくとも50％
を、直径が16オングストロームより小の孔に少な
くとも35％を有した。通常のキセロゲルは、直径
が30オングストロームより小の孔にその孔体積の
77.5％を、20オングストロームより小の孔に
46.01％を有した。 実施例 ７ 水系水酸化ナトリウム陰極液を有する実施例１
のセルの中で、セルが99時間操作するように11時
間つけて１時間消すという基準で、操作を108時
間行なつた。アノード隔室は、シリカ含有率20
％、SiO2対Na2O比3.25、PH11.5および硝酸ナト
リウム濃度0.118規定（１あたり10ｇ）を有す
るケイ酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムの陽極
液溶液を満たした。12ボルトの定電圧をセルにか
け、初めの電流密度をアノード面積１平方インチ
（6.45cm2）あたり0.20Aとした。25.7％のSiO2およ
び10ｇの硝酸ナトリウムを含有するケイ酸ナトリ
ウム溶液をアノード隔室に体積を保持する必要に
応じて加えた。陽極液温度は約45℃であつた。 ヒドロゲルを９回取り出し、洗い、そして分析
した。ヒドロゲル試料の半分はPH３の硝酸水溶液
で22℃で洗いそして半分は60℃で洗つた。このヒ
ドロゲルを強制ドラフトオーブン中200℃で16時
間乾かした。ヒドロゲルの９つの試料の特性およ
び正常密度のキセロゲル生成物の特性を第XI表に
与える。 【表】 【表】 ケイ酸ナトリウム溶液中のシリカ濃度はセル操
作の間に20％から25％SiO2へ増加しそして結果
として全揮発分含有率は42％から38％へ減少し
た。週の操作に対する電気分解セルのまわりの物
質収支により、セルを去つた材料の約1/3は蒸発
によることが示された。この蒸発損失は、ケイ酸
塩溶液のシリカ濃度の増加を説明する。 全ての試料は高い純度および表面積を有した。
18乃至21オングストロームの範囲の小さな平均孔
直径は、殊に低い相対湿度で優秀な水の吸着を提
供した。 実施例 ８ 孔体積に及ぼす電流密度の影響を例示するた
め、アノード面積１平方インチ（6.45cm2）あたり
0.156Aの初期電流密度および5Aの初期電流で
47.5時間操作した実施例１を、但し18Aの初期電
流およびアノード面積１平方インチ（6.45cm2）あ
たり0.56Aの初期電流密度で23時間、繰り返し
た。本実施例の陽極液温度は、実施例１の25乃至
35℃と対照的に80℃であつた。本実施例および実
施例１のヒドロゲルおよびキセロゲルの特性を第
表に示す。 【表】 この孔体積の結果は、同じ10％シリカ濃度およ
び0.024規定（１あたり２ｇ）の硝酸ナトリウ
ム濃度で中間密度のキセロゲルを製造するには低
い電流密度および低い陽極液温度が必要であつた
ことを示す。 実施例 ９ 本実施例は陽極液温度を変動させることの実施
例１の手順および生成物の品質に及ぼす影響を例
示する。実験は、８ボルトの定電圧およびシリカ
濃度10％および硝酸ナトリウム濃度0.024規定
（２ｇ／）を有するケイ酸ナトリウム溶液を用
いて行なつた。ヒドロゲルは強制ドラフトオーブ
ン中200℃で16時間乾燥させた。第XI表に示す結
果は、製造速度は陽極液温度が高い時の方がかな
り高いが、ソーダおよび硝酸イオン含有率が70％
以上で増加したことを示す。電気分解セルから取
り出した時の、ヒドロゲルの全揮発分含有率およ
び、従つて乾燥させたゲルの得られる最大の孔容
積は、温度によつて強く影響された。例えば、
TVは90℃では46％だが30乃至35℃では62％であ
る。 【表】 実施例 10 本実施例は、塩として硫酸ナトリウムを使用す
る実施例１の手順における陽極液溶液の実質的な
撹拌の影響を例示する。アノード隔室中の全陽極
液溶液が２分毎に置き換えられるように、アノー
ド隔室および貯蔵容器の間を陽極液溶液を再循環
させて、９回の操作を行なつた。各操作で、シリ
カの堅い薄いフイルムがアノード上に板状に出て
きて、電気抵抗が急速に増加した。かくて、厚い
被膜では電気抵抗が高くなりすぎるので、薄い被
覆だけが製造できた。回収したシリカは高い
Na2O含有率を有した。典型的な操作を第XII表に
示す。 第 XII 表 TV％ 50.75乾燥シリカ TV％ 3.99 Na2O％（乾燥基準） 3.75 SO= 4％（乾燥基準） 1.49 表面積（m2／ｇ） 253.0 孔体積（ml／ｇ） 0.31 平均孔直径（Å） 49.0 条 件 硝酸ナトリウム濃度 0.141Ｎ(10ｇ/) SiO2濃度％ 15 操作時間（時間） 0.5 電圧（ボルト） 15 電流密度（Ａ／アノード面積１平方インチ（6.45
cm2） 0.156 実施例 11 本実施例は、濃度0.141規定（１あたり10ｇ）
の硫酸ナトリウムを用いて、陽極液溶液中のシリ
カ濃度の影響を例示する。シリカ濃度および操作
時間以外は全ての変数を一定に保持して、実施例
１の手順に従つて４回の操作を行なつた。電流お
よび電流密度は、それぞれ、5Aおよびアノード
１平方インチ（6.45cm2）あたり0.156Aに保つた。
ヒドロゲル試料は、各々のものがセルから取り出
された時に脱イオン水ですすいだが洗浄はしなか
つた。シリカ濃度およびヒドロゲルおよび乾燥さ
せたキセロゲルの特性を第表に示す。 【表】 シリカ濃度はヒドロゲルの２つの特性に影響し
た。シリカ濃度がより低い時は、溶液の電気抵抗
が減らされているので、5Aの電流を得るための
電圧は高い濃度の時より低かつた。より低いシリ
カ濃度は、また、アノードから回収されたヒドロ
ゲルの水の含有量従つてキセロゲルの孔体積を増
加させた。 実施例 12 本実施例は、実施例１の手順において、陽極液
溶液中の塩として硫酸アンモニウムを使用するこ
とを例示する。乾燥後の洗浄していない正常密度
キセロゲル生成物の特性および操作条件を第
表に示す。 第 表 キセロゲル（乾燥） TV％ 7.28 Na2O％（乾燥基準） 0.27 SO= 4％（乾燥基準） 3.81 PH 1.95 表面積（m2／ｇ） 735 孔体積（ml／ｇ） 0.39 平均孔直径（Å） 21条 件 硫酸アンモニウム濃度 0.150Ｎ(8ｇ/) SiO2濃度（％） 20 電流密度（Ａ／アノード面積１平方インチ（6.45
cm2）） 0.156 操作時間（時間） 6.0 同様の操作を、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、クエン酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ
酸ナトリウム、シユウ酸アンモニウム、フツ化ナ
トリウム、クロム酸ナトリウム、および硝酸ナト
リウムとヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの混
合物および硝酸ナトリウムとフツ化ナトリウムの
混合物を含有する陽極液溶液を用いて行なつた。 硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナト
リウム、および硫酸アンモニウムを使用すると他
のプロセス変数に依存して正常密度または中間密
度のシリカゲルが製造されることが見出された。
他の塩を使用すると中間密度のゲルを生成した。
透析によるその製造に関する。 アルカリ金属ケイ酸塩溶液の電気分解および電
気透析は、水和の水を有するアルカリ金属イオン
を除去し、またより高いシリカ濃度を有する溶液
およびシリカゾルを製造するのに使用されてき
た。Coddの米国特許第1557491号は、高いシリカ
対ソーダ比を有するアルカリケイ酸塩溶液を、よ
り低い比の溶液を２隔室セル中で回転白金アノー
ドおよび水銀カソードの間で電気分解することに
よつて製造する方法を、開示している。この方法
では、シリカの低い初期濃度、アノードまたは陽
極液の急速な回転、および制御された電流密度に
よつて、アノード上へのシリカの沈着を事実上避
けており、そして電気分解はゾルまたはゲルが生
成しないように制限されている。この特許は、ア
ノードにおけるシリカの分離がこの方法を遥かに
低効率とすること、および、ソーゾが除去される
に従つて溶液の電導度が落ちそしてソーダを全部
除去するとかなりの電気的非効率性をもたらすこ
とに言及している。 米国特許第1562940号の中で、Collinsは、純粋
なケイ酸ヒドロゾルを、急速に回転するアノード
および水銀カソードの間で水ガラスの水溶液を電
気分解することによつて製造する方法を開示して
いる。この方法は、最後の痕跡量のナトリウムが
除去されてから二、三時間後にゾルが固化してゲ
ルとなるように、実用上完全なナトリウムの除去
を許容する。アノードの回転により、殊にケイ酸
塩が希い時は、シリカの沈着が防止される。
Collinsは、シリカの沈着が防止されなければ、
希釈によつてケイ酸塩溶液が無用のものとなりそ
して時がたつとシリカがアノードの絶縁体として
働き電流の流れを阻害する、と教えている。Iler
の米国特許第3668088号は、純粋のシリカゲルを
製造するために使用し得る濃厚なシリカゾルを製
造するための電気透析法を記載している。Iler
は、電気分解または電気透析の先行の方法で製造
されるゾルは電気分解装置内でゲル化するか或い
はシリカを沈殿させる、と示している。Ilerは、
この問題を、ケイ酸塩イオンがアノードへ移動す
るのを妨ぐためにアノードおよびシリカゾルの間
にアニオン不透過性カチオン透過性の膜を間に置
くことによつて解決した。この特許の方法におい
ては、水系シリカゾル、ケイ酸ナトリウムまたは
ケイ酸カリウム水溶液、および非ケイ素アニオン
のナトリウムまたはカリウム塩を含有するゾル電
解質を、カチオン透過性アニオン不透過性の膜に
よつて酸の陽極液から分離しながら電気分解す
る。陽極液からの水素イオンは膜を通してゾル電
解質の中へ引きぬかれそしてアルカリ金属イオン
はゾル電解質からカソードへ除かれる。ゾル電解
質の温度は50および100℃の間に保持し、そして
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をゾル電解質に、ゾ
ル電解質のPHを8.0および9.5の間に保持する必要
に応じて加え、アノードに向かうケイ酸塩イオン
の移動が少し起るようにする。Ilerの方法の中で
使用される非ケイ素アニオンの塩は、ケイ酸塩お
よびヒドロキシルイオン以外のアニオンを提供し
てアノード方向へ電流を運ぶことによつて、ゾル
電解質の電気抵抗を低下させる。Ilerは、電流が
ケイ酸塩イオンによつて運ばれる時は、ケイ酸塩
イオンがアノードに向かつて移動しそして膜の上
にシリカを沈着させ、かくて抵抗を更に増大させ
そしてついにはプロセスを停止させる、と開示し
ている。ゾル電解質は、シリカの沈着を防ぐた
め、膜の表面の近くで強く撹拌しなければならな
い。 米国特許第4124471号の中で、Liebらは、アル
カリ金属ケイ酸塩陽極液の電気透析を、陽極液お
よびアルカリ金属水酸化物陰極液を分離するカチ
オン選択透過性膜を有するセル中で、PHを約7.5
乃至約8.5の範囲内に保持するために陽極液にア
ルカリ金属ケイ酸塩溶液を加えながら行なわせる
ことによつて、シリカゾルを製造する方法を開示
している。シリカゾルが望みの粒度に到達した
時、ケイ酸塩の供給をアルカリ金属水酸化溶液と
置き換え、PHを調節してシリカ粒の成長を終止さ
せる。アルカリ金属水酸化物溶液を加えながら電
気透析を継続すると、水和の水を有するアルカリ
金属イオンが継続して除去されるためゾルの濃度
が増大する。アノード上のシリカの沈着およびそ
の結果起るアノードによる電気効率の損失は、陽
極液のPHの制御によつて実質上防止される。 シリカゲルにはシリカヒドロゲルおよびシリカ
キセロゲルが含まれる。シリカヒドロゲルは、通
常、アルカリ金属ケイ酸塩および酸を水系媒質中
で反応させてシリカヒドロゾルを生成させ、この
ヒドロゾルを固化させてヒドロゲルとしそしてこ
のヒドロゲルを洗うことによつて製造される。キ
セロゲルはヒドロゲルを乾燥させることによつて
製造される。米国特許第3794712号および同
3819811号の中で、Aboutboulらは、主として300
乃至600オングストロームの範囲内の狭い孔直径
分布、１ｇあたり200乃至500m2の表面積および１
ｇあたり約2.0乃至約3.5cm3の孔体積を有するシリ
カキセロゲルを開示している。Grothらの米国特
許第4148864号は、20乃至25オングストロームの
孔直径を有すると考えられる、増大した吸着力の
シリカゲルを開示している。 本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩および非ケイ
素アニオンの塩の陽極液水溶液を電気分解するこ
とから成る、シリカゲルの製造方法を提供する。
塩の濃度は少なくとも約0.01規定とし、この溶液
を、陽極液および陰極液水溶液を分離するカチオ
ン選択透過性膜を有するセルの中で電気分解す
る。シリカヒドロゲルはセルのアノード上に沈着
させ、アノードから回収し、そして乾燥してシリ
カキセロゲルを製造することができる。 出願者は、驚くべきことに、本方法がアノード
上に予期できぬ位高純度のシリカヒドロゲルを低
い電流所要で製造することを見出した。ヒドロゲ
ルは、ケイ酸塩イオンおよび会合ヒドロキシルイ
オンと、アノードにおける電気分解によつて製造
される水素イオンとの反応によつて、生成する。
塩濃度は、陽極液およびシリカヒドロゲル沈着物
の電気伝導性を電気分解の間は維持しそしてゲル
化を促進するのに十分な非ケイ素アニオンを提供
する。 本発明の方法によつて製造されたシリカヒドロ
ゲルは、大規模な洗浄なしでケイ酸塩の通常の酸
処理で製造されたものよりも低いアルカリ金属お
よびアニオン含有率を有する。好ましい方法にお
いては、ヒドロゲルの洗浄および濃厚アルカリ金
属水酸化物溶液の製造の必要性が除かれるので、
直接の製造コストは通常の酸性化法よりは低い。
更に、本発明の方法に従つて製造したキセロゲル
は、更に均一なゲル化条件のため、通常の方法の
生成物より狭い孔径分布を有する。 添付図面は、本発明の方法を実際に行なうのに
適した典型的な電気透析セルの図式表現である。
特定的に、電気透析セルをハウジング１を有する
ものとして示す。カチオン選択透過性膜２および
３および架構によつて、中央のアノード隔室４お
よび端のカソード隔室５および６が決められる。
アノード７および８はアノード隔室中に置きそし
てカソード９および１０はそれぞれのカソード隔
室中とする。電極は直流電流の源１１に接続す
る。単一または追加のアノードおよびカソード隔
室を有するセルも、望ましければ使用し得る。 セルの操作の際は、陽極液および陰極液の装薬
分をそれぞれの隔室の中へ供給し、そして直流の
電流を電極にかける。電気透析の際、水和の水を
有するアルカリ金属イオンは、アノード隔室中の
アルカリ金属ケイ酸塩および塩溶液から、カチオ
ン選択透過性膜を通つて、カソード隔室へ移動す
る。水はカソードで電気分解され、2H2O＋2e→
H2（ｇ）＋2OH-なる反応でカソードから電子を受
容する。陽極液中のケイ酸塩イオン、ヒドロキシ
ルイオン、および非ケイ素アニオンは、アノード
隔室中のアノードへ移動する。水がアノードで電
気分解されそして2H2O→O2（ｇ）＋4H+＋4e-な
る反応でアノードに電子を渡す。水素イオンは、
撹拌が実質的に無いと、アノードの近傍に酸性PH
の領域を作る。ケイ酸塩イオンおよび会合ヒドロ
キシルイオンはこの水素イオンと反応し、そして
凝縮してアノード上にシリカヒドロゲルの沈着物
を形成する。アルカリ金属イオンはこの沈着物の
中に吸蔵され得る。しかしながら、吸蔵された陽
イオンはアノードによつて反撥され、沈着物が深
さ方向に形成されそして電気透析が継続するとと
もに、沈着物の外側の面へ移動する。 電気透析は、シリカヒドロゲル沈着物の深さが
約0.5乃至約４cmとなるまで一般に継続し、そし
てシリカヒドロゲルをアノードから回収する。ケ
イ酸塩および塩の溶液は、シリカヒドロゲルの回
収によつて除去されたケイ酸塩イオンおよび塩ア
ニオンを補償するために必要に応じてアノード隔
室に加えることができ、そして陰極液溶液はその
体積の増加を調節するために必要に応じてカソー
ド隔室から取り除くことができる。アノードで発
生する酸素ガスおよびカソードで発生する水素ガ
スは捕集することもでき、或いは単に系から外へ
放出することもできる。 シリカ濃得、陽極液温度、電流密度および電気
透析の後の処理が、乾燥させた生成物が通常の密
度（RD）のシリカゲルであるか或いは中間的な
密度（ID）のシリカゲルであるかを決定する主
要な変数である。RDゲルは極めて細かい孔およ
び大きな表面積を有する。IDゲルはRDゲルより
も小さな表面積および遥かに大きい平均孔直径お
よび孔体積を有する。一般に、電気透析中の低い
初期シリカ濃度、低い電流密度、および低い陽極
液温度および電気透析後の高いPH処理によつて中
間密度のゲルが製造される。 陽極液は、少なくとも１種の水溶性アルカリ金
属ケイ酸塩および少なくとも１種の水溶性の非ケ
イ素アニオンの塩の水溶液である。好ましくは、
ケイ酸塩はケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウ
ムの水溶液である。陽極液溶液のシリカ濃度は、
一般に、SiO2として計算して、約５重量％乃至
約30重量％の範囲とすることができる。ケイ酸塩
溶液のPHは、一般に、少なくとも約10とすること
ができ、好ましくは少なくとも約12とする。電気
透析の間、陽極液溶液のシリカ濃度およびPHは、
アノード隔室へ加えられる陽極液溶液の量に依存
して減少する。陽極液溶液が約５重量％のシリカ
濃度を有する時、陽極液を一般に約50乃至約100
℃の温度まで加熱すると、少量だが満足な量のヒ
ドロゲルがアノード上に製造される。約29重量％
のシリカ濃度においては、ヒドロゲル中のアルカ
リ金属の水準は比較的高く、例えば、アルカリ金
属酸化物として計算して約1.0重量％の程度であ
る。好ましくは、陽極液溶液は約８乃至約28重量
％のSiO2を含有する。これらの濃度および約12
より大のPHにおいては、実質的な電流は非ケイ
素、ケイ酸塩、およびヒドロキシルイオンによつ
て運ばれ、かくして実質量のシリカヒドロゲルが
より低い電流所要でアノードの近傍に形成され
る。 陽極液シリカ濃度は、アノードから回収される
ヒドロゲルの水含有量、従つて乾燥させたゲルの
孔体積に対して逆の相関を示す。一般に、IDゲ
ルの製造には約８乃至約15％のシリカ濃度を用
い、そしてRDゲルの製造には約15乃至約28％を
用いる。好ましい範囲内の特定のシリカ濃度なら
ばRDゲルの平均孔直径に少しの影響しか及ぼさ
ないが、IDゲルの平均孔直径は、好ましい範囲
内のシリカ濃度の上昇とともに減少する。 陽極液溶液は約１：１乃至約４：１のシリカ対
アルカリ金属酸化物（SiO2対M2O）重量比を有
することができる。典型的には、陽極液溶液のシ
リカ対アルカリ金属酸化物重量比は約3.25：１で
ある。3.7：１またはこれより高いシリカ対アル
カリ金属酸化物比は、電気透析によつて陽極液か
ら除去すべきアルカリ金属イオンがより少ないの
で、本方法の電流所要量を減少させる。しかし、
高い比の溶液は更に高価であり、そしてこれらの
ものを使用すると、カソード隔室中のアルカリ金
属水酸化物溶液の収量を減少させる。 アルカリ金属ケイ酸塩の他に、この陽極液溶液
は、電気透析の間のセルの電気伝導性を保持しゲ
ル化を促進するために、非ケイ素アニオンの塩を
も含有する。この塩は、ケイ素塩およびヒドロキ
シルイオンの他にアニオンを提供して陽極液およ
びヒドロゲル沈着物を通してアノードまで電流を
運ぶことにより電導性を保持する。このアニオン
は、シリカヒドロゲル沈着物によつてひき起され
る増大する抵抗にも拘らず、経済的に実用的な電
気所要量での連続した操作を可能とする。このア
ニオンの存在によつて、アノード上への微粉状シ
リカの薄い非電導性板の沈着およびその結果の過
度の抵抗およびセルのシヤツトダウンも防止され
る。 この塩は、強酸の中性塩（例えば硫酸ナトリウ
ムまたは硝酸ナトリウム）、弱酸の塩基性塩（例
えばホウ酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム）、
または弱塩基の酸性塩（例えば硫酸アンモニウ
ム）とすることができる。必要な増大した電導度
を提供する好適なアニオンには、硝酸イオン、亜
硝酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イ
オン、スルフアミン酸イオン、ホウ酸イオン、酢
酸イオン、クエン酸イオン、シユウ酸イオン、ヘ
キサフルオロケイ酸イオン、塩素イオン、スルホ
サリチル酸イオン、フツ素イオン、リン酸イオ
ン、またはこれらのものの混合物が含まれる。硫
酸塩、硝酸塩および炭酸塩が、これらのものが比
較的低コストで扱いが容易なため一般に使用され
る。これらのアニオンが生成物中で好ましくない
時は、硝酸塩および炭酸塩は乾燥すると除かれる
ので、これらのものが好ましい。硝酸塩は同じ濃
度の同じカチオンの電導性を炭酸塩よりも増大さ
せるので、これを使用すると、従つて、電気のコ
ストが減少する。本発明の方法でRDゲルを製造
する際は、硫酸イオンまたは硝酸イオンの如き強
酸のアニオンを使用する。 アニオンは、ケイ酸塩溶液に、ナトリウム塩ま
たはカリウム塩の如きアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の形で一般に添加する。好ましくは、
アルカリ金属ケイ酸塩中に存在するのと同じアル
カリ金属の塩を使用する。塩はまた、陽極液溶液
中に、その場所で塩を生ずる非ケイ素アニオンの
源を加えることによつても混合し得る。例えば、
炭酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリウム
は、陽極液溶液中に、二酸化炭素を加えることに
よつて提供し得る。 使用する塩濃度は電導度およびヒドロゲルの多
孔度の望ましい度合に従つて変動する。塩濃度を
増大させると増大した電導度が提供されるが、溶
液中のアルカリ金属の量が増大するとともに多く
の電流が同じ重さのシリカヒドロゾル生成物を製
造するのに必要となる。増大する電流の需要は、
アルカリ金属水酸化物の回収の増大によつて経済
的に釣合がとれる。陽極液中のイオンの電流を運
ぶ相対的な傾向はこれらのものの相対濃度に依存
し、そしてケイ酸塩およびヒドロキシルイオンの
濃度は陽極液のPHに依存する。塩濃度は、従つ
て、電流を運ぶ塩アニオン、ケイ酸塩イオンおよ
びヒドロキシルイオンの釣合を提供すべく選定す
る。本発明の方法において十分な電導性およびア
ノード上の沈着シリカヒドロゲルを提供するため
には、少なくとも約0.01規定の塩濃度が一般に必
要であることが判つた。電流需要および電導性を
釣り合せるためには約0.01乃至約0.25の規定度が
好ましい。 水系陰極液は、アルカリ金属イオンおよび膜と
両立する、そしてセル操作に十分な電導性を有す
る、如何なる水系電解質とすることもできる。陰
極液は、一般に、少なくとも１種のアルカリ金属
水酸化物の溶液である。好ましくは、使用するア
ルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムとする。
アルカリ金属水酸化物は、一般に、溶液中に約１
乃至約30重量％、好ましくは約５重量％の量だ
け、セルの操作の出発時に存在する。水酸化物の
溶液濃度は操作の間に約25乃至約35重量％まで増
加する。陰極液は、本方法の副生成物として水酸
化物の濃厚溶液を提供するため、陽極液中に存在
すると同じアルカリ金属の水酸化物の溶液とする
のが普通である。 電気透析セルの中で使用される電極は、陽極液
溶液、アノードで発生する酸素、陰極液、および
カソードで発生する水素に対して化学的に抵抗力
のある如何なる好適な材料からも組み立てること
ができる。アノードは白金族の金属、金属酸化物
またはこれらのものの混合物から成るのが好まし
く、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、
ハフニウムまたはこれらのものの混合物の金属基
体上のこれらの材料の電導性コーテイングから成
るのが更に好ましい。殊に好適なアノードはチタ
ン基体上の白金族金属酸化物から成る。好ましい
型のアノードは、例えば、米国特許第3778307号
および同3711385号に記載されている。カソード
は鉄、スチール、またはステンレススチールの如
き鉄材料、ニツケルまたはニツケル合金から成る
ことができる。電極は、普通、シートまたは円筒
状の棒の形で使用する。 本発明で使用するカチオン選択透過性膜は、カ
チオンがそれを通つてアノード隔室からカソード
隔室へ移行するのを許容する一方、アニオンが一
方の隔室から他方へ通過するのを妨げる。膜は、
セルの中で使用される電解質に対して化学的に耐
え、そして商業的なセルの操作用の高い電流効率
および十分な寿命を提供すべく低い抵抗値を有す
る、市販で入手できるカチオン交換樹脂なら如何
なるものからでも成ることができる。好適な膜は
一般にスルホン化したビニルポリマーまたはコポ
リマーのフイルムから成る。典型的には、このフ
イルムは、アスベスト、ガラス、テフロン等の繊
維でできた、編み上げた或いは編み上げていない
繊維布の如き、電気的に非伝導性で不活性な強化
材上にしみこませる。 下記式 および (2) −CXX′−CF2− で表わされるくり返し構造単位を有する、ぶらさ
がつたスルホン酸基を有するフツ素化コポリマー
から成るカチオン交換樹脂の薄いフイルムは、本
発明において使用し得る型の膜である。式(1)の中
で、Ｒは下記式 式中R′はフツ素または１乃至10個の炭素原子
のペルフルオロアルキルであり、Ｙはフツ素また
はトリフルオロメチルであり、そしてｍは１，２
または３であり、そしてｎは０または１である、 で表わされる基を表わす。(2)式中では、Ｘはフツ
素、塩素、トリフルオロメチルまたは水素であ
り、そしてX′はＸまたはCF3−（CF2）a−Ｏ−であ
り、ここでａは０または１乃至５の整数である。
式(1)のくり返される構造単位のモル％は３および
20％の範囲である。この種のイオン交換樹脂は連
合王国特許第1184321号に記載されている。トリ
フルオロビニルスルホン酸フツ化物およびフルオ
ロエチレン類、スルホン酸基を含有するフルオロ
カーボンビニルエーテル類またはこれらのものの
誘導体およびフルオロエチレン類、およびトリフ
ルオロビニルスルホン酸類およびフルオロエチレ
ン類のコポリマーである同様のイオン交換樹脂
が、それぞれ米国特許第3041317号、同第3282875
号および同3624053号に記載されている。この種
のイオン交換樹脂は、E.I.duPont deNemours
and Co.からナフイオンなる商標で入手し得る。 第２の種類の膜は、ぶらさがつたスルホン酸基
を有するポリマーフイルムから成る。このフイル
ムは、ポリビニル芳香族化合物およびモノビニル
芳香族化合物を、不活性有機溶媒中で、溶媒の蒸
発および生成物のスルホン化を妨げる条件のもと
で重合させることにより製造される。好適なポリ
ビニル芳香族化合物には、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、およびビニル基に関して多官能
性の同様の重合性芳香族化合物が含まれる。一般
に、市販の品位のポリビニル芳香族化合物中に存
在する不純物であることの多いモノビニル芳香族
化合物は、スチレン、異性体のビニルトルエン、
ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニ
ルクロロベンゼン、ビニルキシレン、およびα―
メチルビニルベンゼンの如きこれらのもののα置
換アルキル誘導体であり得る。これらのポリマー
は、ポリマー中のポリビニル芳香族化合物１モル
毎に４当量以下のスルホン酸基が生成し、そして
ポリマー中のポリおよびモノビニル芳香族化合物
10モル毎に１当量以上のスルホン酸基が生成する
ような程度にまで、スルホン化させる。これらの
イオン交換樹脂は米国特許第2731411号に更に記
載されている。スルホン酸およびカルボン酸の両
方の官能基を含有するこれらのポリマーのイオン
交換樹脂は、米国特許第3887499号に記載されて
いる。この種の膜は、Ionics，Inc.，からアイオ
ニクス（IONICS）CR6なる商標で入手できる。 本発明の方法の電気透析は、一定の電流密度ま
たは一定の電圧を用いて行ない得る。約８時間よ
りも期間の短い操作においては、電気透析が進行
しそしてセルの抵抗が増大するとともにセルにか
ける電圧を上げることによつて、アノード面積１
平方インチ（6.45cm2）当り約0.1乃至約2Aの一定
のアノード電流密度を一般に使用する。ここで使
用するアノード面積なる語は、陽極液溶液の中に
浸されたアノードの面積と定義する。より長い期
間の操作においては、約５乃至約30ボルトの定電
圧をセルにかけてアノード面積１平方インチ
（6.45cm2）あたり約0.1乃至約2Aの初期最大電流密
度を提供し、そしてアノード電流密度は電気透析
が進行するとともに減少する。アノード電流密度
の減少は、ケイ酸塩および塩溶液の添加およびア
ノードからのヒドロゲル沈着物の除去によつて抑
えられる。一般に、アノード面積１平方インチ
（6.45cm2）あたり約0.1乃至約0.4Aという、低い一
定の電流密度または初期最大アノード電流密度
が、中間密度のシリカゲルを製造するのに使用さ
れる。 電極を通して電流を流す時間の長さは可変であ
り、ヒドロゲル沈着物の望みの量、純度、および
密度に依存する。例えば、本方法は約３乃至約75
時間またはそれ以上の範囲の期間行ない得る。 陽極液溶液はセルの中へ室温で入れることもで
き、或いは導入の前に加熱することもできる。陽
極液を望みの温度に保持するために冷却手段を提
供することもでき、或いは陽極液の温度を操作の
間に上昇するに任せることもできる。陽極液温度
をより高くすると、セル抵抗が減少してかなり高
いヒドロゲル製造速度が提供される。また、この
ヒドロゲル生成物はかなり低い孔体積を有するこ
とになる。一般に、陽極液の温度は、約10乃至約
100℃まで変動し得る。RDゲル製造用の温度範
囲は、一般に、約10乃至約80℃である。陽極液溶
液の温度は、一般に、IDゲル製造に対しては約
10乃至約50℃である。好ましくは、陽極液溶液の
温度は約25乃至約45℃とする。陽極液中の初めの
シリカ濃度が約５重量％である時は、少量だが満
足できる量のヒドロゲルを製造するためには、こ
の陽極液を一般に約50乃至約100℃まで加熱する。 陽極液溶液の電気分解は、アノード上にシリカ
ゲルヒドロゲルを沈着させるために行なう。陽極
液溶液の実質的な撹拌は、そのような撹拌を伴う
電気分解では電気抵抗がセルの操作には高すぎる
ようになる前にはシリカの堅い薄いフイルムしか
アノード上に沈着されないので、避ける。例え
ば、そのような堅い薄いフイルムは、陽極液溶液
をアノード隔室および貯蔵容器の間で２分毎に全
陽極液溶液が置き換えられるような流速で循環さ
せる時に、アノード上に沈着する。実質的な撹拌
は、アノードの近傍のより低いPHおよび高い塩ア
ニオン濃度の領域の形成を、水が分解して酸素を
生成するアノード反応から生ずる水素イオン、お
よび塩アニオンを、陽極液溶液全体に分布させる
ことによつて阻害する。一般に、約５より小また
は約１より小の如き、約10より小またはそれ以下
のレイノズル数の撹拌のもとでは、陽極液溶液は
電気分解されてアノード上にシリカヒドロゲルを
沈着させることができる。好ましくは、陽極液溶
液は、実質的に撹拌なしで電気分解する。一般
に、本発明の方法における唯一の撹拌は、アノー
ドでの酸素ガスの発生により、および電気分解の
際の陽極液の体積を維持するためにアノード隔室
の中へ少量の追加陽極液溶液を導入することによ
り、ひきおこされるものだけである。例えば、深
さ5.5インチ（13.97cm）、高さ6.5インチ（16.51
cm）および巾4.25インチ（10.795cm）であるアノ
ード隔室中の２1/2の陽極液溶液の中に30mlの
陽極液溶液を導入し得る。 陽極液溶液中のシリカの初濃度が約15乃至約28
重量％である時は、アノードから回収されるヒド
ロゲルは約35乃至約55重量％の水を含有する。本
明細書の全体に亘つて、ヒドロゲルおよびキセロ
ゲルの水含有率は、1750〓（955℃）で１時間加
熱した後の重量の損失を測定することによつて、
全揮発分重量含有率（TV％）として決定した。
シリカの初濃度が約８乃至約15重量％である時
は、約55乃至約60重量％の水が存在する。これら
の低目のシリカ濃度は、低いアノード電流密度と
組み合されると、約60乃至約65重量％の水を含有
するヒドロゲルを製造する。 アノードから回収されたヒドロゲルは、通常の
ケイ酸塩中和法によつて製造されたゲルよりも低
いアルカリ金属およびアニオン水準を含有するの
で、洗浄は多くの応用に対して不要である。もし
更に高い純度水準が望ましければ、このヒドロゲ
ルを水、酸性水系媒質またはアルカリ性水系媒質
で洗うことができる。中間密度のゲルは、ヒドロ
ゲルを、約７乃至10のPHを有する、水酸化アンモ
ニウム水溶液の如きアルカリ性媒質で洗うことに
より、製造される。正常密度のゲルは、水または
約１乃至約４のPHを有する酸性の水でヒドロゲル
を洗うことによつて製造される。それ以上のシリ
カの重合を誘導し、そして乾燥時の収縮を減じる
ためには、アノードから回収したヒドロゲルを約
90乃至約180〓（32℃乃至82℃）の温度で約５乃
至約48時間の間エージングし得る。 もし特に純粋なヒドロゲルおよびキセロゲルが
望ましい場合は、陽極液溶液をセルから取り除
き、そして酸の陽極液水溶液と置き換える。この
酸陽極液を電気分解してヒドロゲルを精製する。
陽極液溶液中の塩の非ケイ素アニオンと同じ非ケ
イ素アニオンの、強酸の水溶液または弱酸の水溶
液を強陽極液として使用するのが好ましい。硝酸
または炭酸の水溶液は、これらのものは乾燥時に
除かれるので、殊に好ましい。アルカリ金属イオ
ンの除去を望みの程度に実現するために電気分解
を行ない、そして一般に、アノード面積１平方イ
ンチ（6.45cm2）あたり約0.01乃至約0.4Aの、一定
の或いは初期の最大電流密度で、少なくとも約１
時間、好ましくは約１乃至約３時間だけ行なう。 ヒドロゲルは、オーブン乾燥、トレイ乾燥、気
流乾燥または噴霧乾燥の如きいかなる通常の手段
によつても乾燥させることができ、そして流体エ
ネルギーミル、ハンマーミルまたは他の公知のミ
ルの中で望みの粒度まで粉砕することができる。
一般に、粉砕されたゲルは、約１乃至約40μの重
量メジアン粒子直径を有する。 本発明のシリカゲルを、これらのものの孔の大
きさの分布、吸着能、表面積、孔体積、平均孔直
径およびかさ密度で記述する。表面積および孔体
積は、Brunauer，Emett，and Teller，60 J.
Am.Chem.Soc.309（1938）中に記載されている窒
素吸着法で測定した。この方法を、14乃至600オ
ングストロームの孔直径が測定されているように
Ｐ／P0が0.967まで行なう。平均孔直径は、孔体
積および表面積から、次の方程式 平均孔直径＝４×孔体積×104／表面積 に従つて計算した。与えられた孔の大きさの範囲
内の窒素孔体積の選択的測定は、Barrett，
Joyner，and Halenda，73 J.Am.Chem.Soc.
373（1951）記載の方法を用いて行なつた。本発明
のキセロゲルの吸収能は、75乃至77〓（24乃至25
℃）の温度および大気圧で、次の手順によつて測
定した。ヒドロゲルを強制ドラフトオーブン中で
約５乃至約８重量％の全揮発分含有率まで200℃
で16時間乾燥させ、そして乳鉢および乳棒を用い
て粉砕した。キセロゲル５ｇを、10，20，40，60
および80％の可変相対湿度および75乃至77〓（24
乃至25℃）の室温の空気の源とつながつた容器の
中へ置いた。この空気を、容器の底のガラスウー
ルを通して、そしてキセロゲルを通して、そして
次に大気まで、上方に通した。このキセロゲルを
容器の中に６時間残したままとし、そして秤量し
た。このキセロゲルを次に一定の重量が達成され
るまで１時間間隔で容器の中に再び入れた。吸収
能は、試験の前および後の試料重量から、試料
100ｇあたりの水のml数または％吸着能で計算し
た。 本発明に従つて製造したシリカゲルは、通常の
方法で製造されたゲルよりも、ゲル化条件が更に
一様なので、より狭い孔径分布を有する。本発明
の中間密度のシリカキセロゲルは、少なくとも約
90％のゲルの孔体積を約70乃至約180オングスト
ロームの孔直径を有する孔によつて提供されてい
る。好ましくは、少なくとも約95％の孔体積が、
約70乃至約180オングストロームの孔直径を有す
る孔によつて提供される。中間密度のキセロゲル
は１ｇあたり約250乃至約400m2の表面積、１ｇあ
たり少なくとも約1.0ml、好ましくは１ｇあたり
約1.0乃至約1.2mlの孔体積、約120乃至約160オン
グストロームの平均孔直径、および１mlあたり約
0.35乃至約0.40ｇのみかけのかさ密度を有する。
その狭い孔径分布のため、本発明の中間密度シリ
カゲルは、触媒担体として、そしてクロマトグラ
フイーで、殊に有用である。これらのゲルは、ま
た、例えば平延べ剤（flatting agent）、抗粘着
剤、濃化剤、および抗ケーキング剤としても有用
である。 本発明の正常な密度のシリカキセロゲルは、少
なくとも約85％、好ましくは少なくとも約90％の
孔体積を、約３オングストロームより小の孔直径
を有する孔によつて提供されている。好ましく
は、少なくとも約60％の孔体積が、約20オングス
トロームより小の孔直径を有する孔によつて提供
される。狭い孔径分布のため、本発明の好ましい
正常密度シリカキセロゲルは、相対湿度10％にお
いて少なくとも約12重量％の吸収能を有する。好
ましくは、これらのゲルは、また、相対湿度80％
において少なくとも約35％の吸着能を有する。こ
れらのゲルは、また、１ｇあたり約500乃至約
1000m2（m2／ｇ）の表面積、１ｇあたり約0.35乃
至約0.50ml（ml／ｇ）の孔体積、約18乃至約25オ
ングストロームの平均孔直径、および１mlあたり
約0.67乃至約0.75ｇ（ｇ／ml）のみかけのかさ密
度をも有する。吸着剤として使用するのが殊に好
ましい正常密度のキセロゲルは、約17乃至約19μ
の平均孔直径の如く、約20μより小の平均孔直径
を有するものである。本発明の正常密度のゲルは
優秀な吸着剤であり、研磨剤および触媒担体とし
てもまた有用である。 次の実施例は、本発明を例示する幾つかの具体
例を記載する。実施例中の全ての部および百分率
は他に示さなければ重量基準のものである。 実施例 １ 本実施例は、添付図面に示す種類のセルを用い
たシリカヒドロゲルの製造およびヒドロゲルから
の正常密度シリカキセロゲルおよび中間密度シリ
カキセロゲルの製造を例示する。セルは深さ5.5
インチ（13.97cm）、高さ6.5インチ（16.51cm）お
よび巾4.25インチ（10.795cm）である中央のアノ
ード隔室、および各々深さ5.5インチ（13.97cm）、
高さ6.5インチ（16.51cm）および巾2.12インチ
（5.38cm）である２個の端のカソード隔室を有し
た。アノードおよびカソード隔室は、直径が４イ
ンチ（10.16cm）のナフイオン膜で分離した。２
枚の２×４インチ（5.08×10.16cm）の白金アノ
ードを中央のアノード隔室の中に置き、そして１
枚の２×４インチ（5.08×10.16cm）のステンレ
ススチールカソードを各カソードを各カソード隔
室中に置いた。SiO2を10％、Na2O1部あたり3.25
部のSiO2および１あたり２ｇの硝酸ナトリウ
ムを含有する溶液2.5をアノード隔室の中へ入
れ、そして４％の水酸化ナトリウム溶液１をカ
ソード隔室に入れた。陽極液溶液は約13のPHおよ
び0.024規定の硝酸ナトリウム濃度を有した。白
金アノードおよびステンレススチールカソードを
直流の調節可能な電源につなぎそして８ボルトの
一定のDC電圧で電力をかけた。セルを通る最初
の電流は5Aであり、初めの電流密度はアノード
面積１平方インチ（6.45cm2）あたり0.156Aであつ
た。電気分解は47.5時間継続し、操作中の陽極液
温度は25乃至35℃であつた。 操作の間、10％のSiO2そしてNa2O1部あたり
3.25部のSiO2を含有するケイ酸ナトリウム溶液を
必要に応じてアノード隔室に加えて体積を保ち、
水酸化ナトリウム溶液を必要に応じてカソード隔
室から除去した。操作の完結時には、電流は
1.3Aまで落ちており、そして水酸化ナトリウム
溶液の濃度は12.4％NaOHに上昇していた。 シリカヒドロゲル522ｇをアノードから回収し
た。このヒドロゲルは、全揮発分含有率61.90％、
Na2O含有率（乾燥基準）0.024％およびSO= 4含有
率（乾燥基準）0.017％を有した。ヒドロゲルの
一部を、それを10.8PHの水酸化アンモニウム水溶
液に77℃で12時間浸すことによつて洗浄した。水
酸化アンモニウム溶液は、最初の３時間の間に２
回変えた。ヒドロゲルおよび浸して洗つたヒドロ
ゲルを、強制ドラフトオーブン中200℃で16時間
乾かし、第表に示す特性を有する、正常密度シ
リカキセロゲルおよび中間密度シリカキセロゲル
をそれぞれ製造した。 【表】 本明細書の全体に亘り、言及する時は、ヒドロ
ゲルまたはキセロゲルのPHは、ヒドロゲルまたは
キセロゲルの５％水系スラリーとして測定した。
中間密度キセロゲルの孔分布は第表に示す。 【表】 【表】 このキセロゲルは、その孔体積の97.09％を80
乃至180オングストロームの孔直径を有する孔に
よつて提供されている。 実施例 ２ 本実施例は、アノードから回収された同じヒド
ロゲルから、セルから取り除いた後の処理を変え
て正常密度および中間密度のシリカキセロゲルを
製造することを再び例示する。DC電圧をセルに
41時間かけた点以外は実施例１の手順を追つた。
初めの電流は4.1Aであり、そして初めの電流密
度はアノード面積１平方インチあたり0.128Aで
あつた。電気分解完結時、電流は1Aに落ちてお
り、水酸化ナトリウム溶液の濃度は8.37％NaOH
まで上昇しておりそしてその体積は約10容量％増
大していた。アノードから回収された426ｇのシ
リカヒドロゲルは、62.44％の全揮発分含有率、
0.013％のNO2O含有率（乾燥基準）0.013％の
SO= 4含有率（乾燥基準）そして3.13のPHを有し
た。キセロゲル生成物の特性を第表に示す。 第 表 正常密度（乾燥） TV％1750〓（954℃） 5.32 Na2O％（乾燥基準） 0.025 SO= 4％（乾燥基準） 0.035 全窒素％（乾燥基準） 0.020 PH 4.16 表面積（m2／ｇ） 798.0 孔体積（ml／ｇ） 0.45 平均孔直径（Å） 22.0中間密度（洗浄および乾燥） TV％ 2.20 NA2O％（乾燥基準） 0.006 SO= 4％（乾燥基準） 0.060 全窒素％（乾燥基準） 0.061 PH 6.12 表面積（m2／ｇ） 295.0 孔体積（ml／ｇ） 1.11 平均孔直径（Å） 150.0 この中間密度キセロゲルの孔分布を第表に示
す。 【表】 このキセロゲルはその孔体積の99.18％を70乃
至170オングストロームの孔直径を有する孔によ
つて提供されている。 実施例 ３ シリカヒドロゲルおよび正常密度および中間密
度のシリカキセロゲルを、硝酸ナトリウム濃度を
0.047規定（１あたり４ｇ）とし操作の長さを
27.0時間としそして初めの電流密度をアノード面
積１平方インチ（6.45cm2）あたり0.128Aとした以
外は実施例１の手順に従つて製造した。回収され
たヒドロゲル522.0ｇおよびキセロゲル生成物の
特性を第表に示す。 第 表 ヒドロゲル TV 63.03 Na2O％（乾燥基準） 0.030 SO= 4％（乾燥基準） 0.005正常密度（乾燥） TV 5.74 Na2O％（乾燥基準） 0.098 SO= 4％（乾燥基準） 0.014 全窒素％（乾燥基準） 0.018 PH 4.56 表面積（m2／ｇ） 790.0 孔体積（ml／ｇ） 0.41 平均孔直径（Å） 20.0 中間密度（洗浄および乾燥） TV 2.57 Na2O％（乾燥基準） 0.015 SO= 4％（乾燥基準） 0.005 全窒素％（乾燥基準） 0.035 PH 6.23 表面積（m2／ｇ） 290.0 孔体積（ml／ｇ） 1.02 平均孔直径（Å） 140.0 実施例１および２の47.5および41時間操作にお
ける如く27時間操作で同量またはより多くの量の
ヒドロゲルを回収することにより、塩濃度の
0.024規定（１あたり２ｇ）から0.047規定（１
あたり４ｇ）への増大が、陽極液の電導性を増
大させることによつて電流を増大させることが判
つた。しかし、溶液中のナトリウムの量もまた増
加するので、１ポンド（0.454Kg）のシリカを製
造するにはより多くの電流が必要であつた。 硝酸ナトリウム濃度0.059乃至0.176規定（１
あたり５乃至15ｇ）における定電流操作は、増大
する塩濃度は定電流および生成物の一定のソーダ
含有率において電圧を減少させるが一方ヒドロゲ
ルの全揮発分含有率をも低下させることを示し
た。 実施例 ４ 本実施例は、20％のシリカ濃度、0.211規定
（１あたり15ｇ）の濃度の硫酸ナトリウム、5A
の定電流およびアノード面積１平方あたり
0.156Aの一定の電流密度を用いて、実施例１の
手順に従つて5.5時間の操作で高表面積、高吸着
性の正常密度シリカキセロゲルを製造することを
例示する。操作の間の陽極液温度は33乃至42℃で
あつた。アノードから回収したヒドロゲルはPH３
の硫酸水溶液を用いて22℃で10時間連続的に洗浄
した。洗浄したヒドロゲルを強制ドラフトオーブ
ン中200℃で16時間乾かした。このヒドロゲルお
よびキセロゲル生成物の特性を第表に示す。 第 表 ヒドロゲル TV％ 45.73 Na2O％（乾燥基準） 0.12正常密度（洗浄および乾燥） TV％ 6.14 Na2O％（乾燥基準） 0.009 SO= 4％（乾燥基準） 0.056 PH 4.55 表面積（m2／ｇ） 831.0 孔体積（ml／ｇ） 0.45 平均孔直径（Å） 21.0水の吸着 相対湿度（％） ゲル100ｇあたりに 吸着された水のml数 10 14.66 20 23.63 40 30.44 60 34.78 80 35.80 より高い塩濃度、シリカ濃度、陽極液温度およ
び酸洗いが、低い相対湿度で高い水吸着を有する
正常密度のキセロゲルを生ぜしめる。 実施例 ５ 本実施例は、10Aの定電流において行なつた、
実施例１の手順に従う正常密度の乾燥キセロゲル
の製造を例示する。操作の他の条件およびヒドロ
ゲルおよびキセロゲルの特性を第表に示す。 第 表 ヒドロゲル TV％ 47.40 Na2O（乾燥基準） 0.25 正常密度（乾燥） TV％ 6.40 Na2O％（乾燥基準） 0.02 SO= 4％（乾燥基準） 0.074 PH 5.32 表面積（m2／ｇ） 792.0 孔体積（ml／ｇ） 0.40 平均孔直径（Å） 20.0 水の吸着 相対湿度（％） ゲル100ｇあたりに 吸着された水のml数 10 13.61 20 23.89 40 30.83 60 35.46 80 37.93 条 件 硝酸ナトリウム濃度 0.118N（10ｇ／） SiO2濃度（％） 20.0 陽極液温度（℃） 40（およそ） 電流密度（Ａ／アノード面積１平方インチ（6.45
cm2）） 0.3 操作時間（時間） 8.0 このキセロゲルの表面積、孔体積および水の吸
着は、より低い濃度の亜硝酸ナトリウムを用いて
製造した実施例４のキセロゲルのそれらと実質的
に同等である。実施例４および５のRDキセロゲ
ルは、相対湿度10％で少なくとも約12％、相対湿
度20％で少なくとも約20％、相対湿度40％で少な
くとも約28％、相対湿度60％で少なくとも約30
％、そして相対湿度80％で少なくとも約35％の吸
着能を有した。 実施例 ６ ヒドロゲルを精製するために水系硝酸陽極液を
用いる電気分解を使用して、実施例１の手順に従
つて３種の正常密度のシリカゲルを製造した。シ
リカ濃度は25％、そして硝酸ナトリウム濃度は、
0.176規定（15ｇ／）とした。他の操作条件お
よび生成物の孔分布を第表に示す。通常の正常
密度のシリカキセロゲルの孔分布もまた比較の目
的で表中に示す。 【表】 【表】 新規な正常密度シリカキセロゲルの各々のもの
は、直径が30オングストロームより小の孔にその
孔体質の少なくとも85％を、直径が20オングスト
ロームより小の孔に少なくとも60％を、直径が18
オングストロームより小の孔に少なくとも50％
を、直径が16オングストロームより小の孔に少な
くとも35％を有した。通常のキセロゲルは、直径
が30オングストロームより小の孔にその孔体積の
77.5％を、20オングストロームより小の孔に
46.01％を有した。 実施例 ７ 水系水酸化ナトリウム陰極液を有する実施例１
のセルの中で、セルが99時間操作するように11時
間つけて１時間消すという基準で、操作を108時
間行なつた。アノード隔室は、シリカ含有率20
％、SiO2対Na2O比3.25、PH11.5および硝酸ナト
リウム濃度0.118規定（１あたり10ｇ）を有す
るケイ酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムの陽極
液溶液を満たした。12ボルトの定電圧をセルにか
け、初めの電流密度をアノード面積１平方インチ
（6.45cm2）あたり0.20Aとした。25.7％のSiO2およ
び10ｇの硝酸ナトリウムを含有するケイ酸ナトリ
ウム溶液をアノード隔室に体積を保持する必要に
応じて加えた。陽極液温度は約45℃であつた。 ヒドロゲルを９回取り出し、洗い、そして分析
した。ヒドロゲル試料の半分はPH３の硝酸水溶液
で22℃で洗いそして半分は60℃で洗つた。このヒ
ドロゲルを強制ドラフトオーブン中200℃で16時
間乾かした。ヒドロゲルの９つの試料の特性およ
び正常密度のキセロゲル生成物の特性を第XI表に
与える。 【表】 【表】 ケイ酸ナトリウム溶液中のシリカ濃度はセル操
作の間に20％から25％SiO2へ増加しそして結果
として全揮発分含有率は42％から38％へ減少し
た。週の操作に対する電気分解セルのまわりの物
質収支により、セルを去つた材料の約1/3は蒸発
によることが示された。この蒸発損失は、ケイ酸
塩溶液のシリカ濃度の増加を説明する。 全ての試料は高い純度および表面積を有した。
18乃至21オングストロームの範囲の小さな平均孔
直径は、殊に低い相対湿度で優秀な水の吸着を提
供した。 実施例 ８ 孔体積に及ぼす電流密度の影響を例示するた
め、アノード面積１平方インチ（6.45cm2）あたり
0.156Aの初期電流密度および5Aの初期電流で
47.5時間操作した実施例１を、但し18Aの初期電
流およびアノード面積１平方インチ（6.45cm2）あ
たり0.56Aの初期電流密度で23時間、繰り返し
た。本実施例の陽極液温度は、実施例１の25乃至
35℃と対照的に80℃であつた。本実施例および実
施例１のヒドロゲルおよびキセロゲルの特性を第
表に示す。 【表】 この孔体積の結果は、同じ10％シリカ濃度およ
び0.024規定（１あたり２ｇ）の硝酸ナトリウ
ム濃度で中間密度のキセロゲルを製造するには低
い電流密度および低い陽極液温度が必要であつた
ことを示す。 実施例 ９ 本実施例は陽極液温度を変動させることの実施
例１の手順および生成物の品質に及ぼす影響を例
示する。実験は、８ボルトの定電圧およびシリカ
濃度10％および硝酸ナトリウム濃度0.024規定
（２ｇ／）を有するケイ酸ナトリウム溶液を用
いて行なつた。ヒドロゲルは強制ドラフトオーブ
ン中200℃で16時間乾燥させた。第XI表に示す結
果は、製造速度は陽極液温度が高い時の方がかな
り高いが、ソーダおよび硝酸イオン含有率が70％
以上で増加したことを示す。電気分解セルから取
り出した時の、ヒドロゲルの全揮発分含有率およ
び、従つて乾燥させたゲルの得られる最大の孔容
積は、温度によつて強く影響された。例えば、
TVは90℃では46％だが30乃至35℃では62％であ
る。 【表】 実施例 10 本実施例は、塩として硫酸ナトリウムを使用す
る実施例１の手順における陽極液溶液の実質的な
撹拌の影響を例示する。アノード隔室中の全陽極
液溶液が２分毎に置き換えられるように、アノー
ド隔室および貯蔵容器の間を陽極液溶液を再循環
させて、９回の操作を行なつた。各操作で、シリ
カの堅い薄いフイルムがアノード上に板状に出て
きて、電気抵抗が急速に増加した。かくて、厚い
被膜では電気抵抗が高くなりすぎるので、薄い被
覆だけが製造できた。回収したシリカは高い
Na2O含有率を有した。典型的な操作を第XII表に
示す。 第 XII 表 TV％ 50.75乾燥シリカ TV％ 3.99 Na2O％（乾燥基準） 3.75 SO= 4％（乾燥基準） 1.49 表面積（m2／ｇ） 253.0 孔体積（ml／ｇ） 0.31 平均孔直径（Å） 49.0 条 件 硝酸ナトリウム濃度 0.141Ｎ(10ｇ/) SiO2濃度％ 15 操作時間（時間） 0.5 電圧（ボルト） 15 電流密度（Ａ／アノード面積１平方インチ（6.45
cm2） 0.156 実施例 11 本実施例は、濃度0.141規定（１あたり10ｇ）
の硫酸ナトリウムを用いて、陽極液溶液中のシリ
カ濃度の影響を例示する。シリカ濃度および操作
時間以外は全ての変数を一定に保持して、実施例
１の手順に従つて４回の操作を行なつた。電流お
よび電流密度は、それぞれ、5Aおよびアノード
１平方インチ（6.45cm2）あたり0.156Aに保つた。
ヒドロゲル試料は、各々のものがセルから取り出
された時に脱イオン水ですすいだが洗浄はしなか
つた。シリカ濃度およびヒドロゲルおよび乾燥さ
せたキセロゲルの特性を第表に示す。 【表】 シリカ濃度はヒドロゲルの２つの特性に影響し
た。シリカ濃度がより低い時は、溶液の電気抵抗
が減らされているので、5Aの電流を得るための
電圧は高い濃度の時より低かつた。より低いシリ
カ濃度は、また、アノードから回収されたヒドロ
ゲルの水の含有量従つてキセロゲルの孔体積を増
加させた。 実施例 12 本実施例は、実施例１の手順において、陽極液
溶液中の塩として硫酸アンモニウムを使用するこ
とを例示する。乾燥後の洗浄していない正常密度
キセロゲル生成物の特性および操作条件を第
表に示す。 第 表 キセロゲル（乾燥） TV％ 7.28 Na2O％（乾燥基準） 0.27 SO= 4％（乾燥基準） 3.81 PH 1.95 表面積（m2／ｇ） 735 孔体積（ml／ｇ） 0.39 平均孔直径（Å） 21条 件 硫酸アンモニウム濃度 0.150Ｎ(8ｇ/) SiO2濃度（％） 20 電流密度（Ａ／アノード面積１平方インチ（6.45
cm2）） 0.156 操作時間（時間） 6.0 同様の操作を、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、クエン酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ
酸ナトリウム、シユウ酸アンモニウム、フツ化ナ
トリウム、クロム酸ナトリウム、および硝酸ナト
リウムとヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの混
合物および硝酸ナトリウムとフツ化ナトリウムの
混合物を含有する陽極液溶液を用いて行なつた。 硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナト
リウム、および硫酸アンモニウムを使用すると他
のプロセス変数に依存して正常密度または中間密
度のシリカゲルが製造されることが見出された。
他の塩を使用すると中間密度のゲルを生成した。
添付図面は、本発明のシリカゲルの製造方法を
実際に行なうための電気透析セルの概略の図面で
ある。
実際に行なうための電気透析セルの概略の図面で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカゲルを製造する方法にして、アルカリ
金属ケイ酸塩および少なくとも約0.01規定の濃度
の非ケイ素アニオンの塩から成る陽極液水溶液
を、陽極液および陰極液水溶液を分離するカチオ
ン選択透過性膜を有するセルの中で電気分解し
て、シリカヒドロゲルをセルのアノード上に沈着
させ、そしてそのアノードからシリカヒドロゲル
を回収することを特徴とする方法。 ２ 陽極液溶液のシリカ濃度が約５乃至約30重量
％であることから成る特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 陽極液溶液のシリカ濃度が約８乃至約28重量
％であることから成る特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ 陽極液溶液のPHが少なくとも約10であること
から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 陽極液溶液のPHが少なくとも約12であること
から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 陽極液溶液が約１：１乃至約４：１のシリカ
対アルカリ金属酸化物重量比を有することから成
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 陽極液溶液が約3.25：１のシリカ対アルカリ
金属酸化物重量比を有することから成る特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ８ 塩が強酸の中性塩、弱酸の塩基性塩または弱
塩基の酸性塩であることから成る特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ９ アニオンが硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸
イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、スルフアミ
ン酸イオン、ホウ酸イオン、酢酸イオン、クエン
酸イオン、シユウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ
酸イオン、塩素イオン、スルホサリチル酸イオ
ン、フツ素イオン、リン酸イオン、またはこれら
のものの混合物であることから成る特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １０ アニオンが硫酸イオン、硝酸イオンまたは
炭酸イオンであることから成る特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １１ アニオンが強酸のアニオンであることから
成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ アニオンが硫酸イオンまたは硝酸イオンで
あることから成る特許請求の範囲第１１項記載の
方法。 １３ 塩がアンモニウム塩またはアルカリ金属塩
であることから成る特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １４ 塩がナトリウム塩またはアルカリ塩である
ことから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 塩がアルカリ金属ケイ酸塩中に存在するの
と同じアルカリ金属の塩であることから成る特許
請求の範囲第８項記載の方法。 １６ 塩が約0.01乃至約0.25規定の濃度を有する
ことから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 水系陰極液が少なくとも１種のアルカリ金
属水素化物の水溶液であることから成る特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １８ 水系陰極液がアルカリ金属ケイ酸塩中に存
在するのと同じアルカリ金属の水酸化物の水溶液
であることから成る特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １９ アノードが、チタン、タンタル、ジルコニ
ウム、ニオブ、ハフニウムまたはこれらのものの
混合物の金属基体上の、白金族金属、金属酸化物
またはこれらのものの混合物の電導性コーテイン
グから成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ カソードが鉄、スチール、ステンレススチ
ール、ニツケルまたはニツケル合金から成る、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ 陽極液溶液がアノード面積１平方インチ
（6.45cm2）あたり約0.1乃至約2Aの電流密度で電気
分解されることから成る特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ２２ 陽極液溶液の温度が約10乃至約100℃であ
ることから成る特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ２３ 陽極液溶液の温度が約25乃至約45℃である
ことから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４ 回収したヒドロゲルを約32乃至約82℃で約
５乃至約48時間エージングすることから成る特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ２５ 更に、回収したヒドロゲルを水、酸性水系
媒質、またはアルカリ性水系媒質で洗うことから
成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２６ ヒドロゲルを酸性水系媒質で洗うことから
成る特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７ ヒドロゲルを水系アルカリ性媒質で洗うこ
とから成る特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２８ 更に、回収したヒドロゲルを乾燥させるこ
とから成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２９ 更に、洗浄したヒドロゲルを乾燥させるこ
とから成る、特許請求の範囲第２５項記載の方
法。 ３０ 更に、洗浄したヒドロゲルを乾燥させるこ
とから成る、特許請求の範囲第２６項記載の方
法。 ３１ 更に、洗浄したヒドロゲルを乾燥させるこ
とから成る、特許請求の範囲第２７項記載の方
法。 ３２ 陽極液溶液のシリカ濃度が約８乃至15重量
％であり、陽極液溶液の温度が約10乃至約50℃で
あり、そして陽極液溶液をアノード面積１平方イ
ンチ（6.45cm2）あたり約0.1乃至約0.4Aの電流密
度で電気分解することから成る特許請求の範囲第
２８項記載の方法。 ３３ 陽極液溶液のシリカ濃度が約15乃至約28重
量％であり、陽極液溶液の温度が約10乃至80℃で
あり、そして陽極液溶液をアノード面積１平方イ
ンチ（6.45cm2）あたり約0.1乃至約2Aの電流密度
で電気分解することから成る特許請求の範囲第３
１項記載の方法。 ３４ 更に、セルから陽極溶液を取り出しそして
セル中の酸の陽極液水溶液を少なくとも約１時間
電気分解してヒドロゲルを精製することから成る
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３５ 酸陽極液が非ケイ素アニオンの水溶液であ
ることから成る特許請求の範囲第３４項記載の方
法。 ３６ 酸陽極液が硝酸または炭酸の水溶液である
ことから成る特許請求の範囲第３５項記載の方
法。 ３７ 電気分解を１平方インチ（6.45cm2）あたり
約0.01乃至約0.4Aの電流密度で約１乃至約３時間
行うことから成る特許請求の範囲第３５項記載の
方法。 ３８ シリカキセロゲルを製造する方法にして、
実質的に撹拌のない状態で、ケイ酸ナトリウムお
よび硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムから成
る一群のものから選んだ塩の陽極液水溶液を、但
し該溶液は約８乃至約28重量％のシリカ濃度、約
0.01乃至約0.25規定の塩濃度、約25乃至約45℃の
温度、および少なくとも約12のPHを有するものと
するが、陽極液および水酸化ナトリウム陰極液水
溶液を分離するカチオン選択透過性膜を有するセ
ルの中で電気分解して、セルのアノード上にシリ
カヒドロゲルを沈着させ、アノードからヒドロゲ
ルを回収しそしてヒドロゲルを乾燥させてシリカ
キセロゲルを提供することから成る、方法。 ３９ 少なくとも約85％の孔体積が約30オングス
トロームより小の孔直径を有する孔によつて提供
される、正常な密度のシリカキセロゲル。 ４０ 少なくとも約90％の孔体積が約30オングス
トロームより小の孔直径を有する孔によつて提供
される、特許請求の範囲第３９項記載のシリカゲ
ル。 ４１ 少なくとも約60％の孔体積が約20オングス
トロームより小の孔直径を有する孔によつて提供
される、特許請求の範囲第３９項記載のキセロゲ
ル。 ４２ 10％の相対湿度において少なくとも約12％
の吸着能を有する、特許請求の範囲第３９項記載
のキセロゲル。 ４３ 80％の相対湿度において少なくとも約35％
の吸着能を有する、特許請求の範囲第４２項記載
のキセロゲル。 ４４ １ｇあたり約500乃至約1000m2の表面積、
１ｇあたり約0.35乃至0.50mlの孔体積、約18乃至
約25オングストロームの平均孔直径、および１ml
あたり約0.67乃至約0.75ｇのみかけのかさ密度を
有する、特許請求の範囲第３９項記載のキセロゲ
ル。 ４５ 約20オングストロームより小の平均孔直径
を有する特許請求の範囲第３９項記載のキセロゲ
ル。 ４６ 約17乃至約19オングストロームの平均孔直
径を有する特許請求の範囲第３９項記載のキセロ
ゲル。 ４７ 少なくとも約90％の孔体積が約70乃至約
180オングストロームの孔直径を有する孔によつ
て提供される、中間密度のシリカキセロゲル。 ４８ 少なくとも約95％のその孔体積が約70乃至
約180オングストロームの孔直径を有する孔によ
つて提供される、特許請求の範囲第４７項記載の
キセロゲル。 ４９ １ｇあたり約250乃至約400m2の表面積、１
ｇあたり少なくとも約1.0mlの孔体積、約120乃至
約160オングストロームの平均孔直径、および１
mlあたり約0.35乃至約0.40ｇのみかけのかさ密度
を有する、特許請求の範囲第４７項記載のキセロ
ゲル。 ５０ １ｇあたり約1.0乃至約1.2mlの孔体積を有
する特許請求の範囲第４９項記載のキセロゲル。
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