JPH0137168B2 - - Google Patents
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- JPH0137168B2 JPH0137168B2 JP59188613A JP18861384A JPH0137168B2 JP H0137168 B2 JPH0137168 B2 JP H0137168B2 JP 59188613 A JP59188613 A JP 59188613A JP 18861384 A JP18861384 A JP 18861384A JP H0137168 B2 JPH0137168 B2 JP H0137168B2
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- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/365—Osmotic distillation or osmotic evaporation
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- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、メタノール、エタノール、プロパノ
ールなどのアルコール水溶液をパーベーパレーシ
ヨン法により濃縮する方法に関する。 均一な混合溶液から特定な化合物を分離する方
法は種々知られており、蒸留法はその最も代表的
なもので種々の物質の分離に広く用いられてい
る。しかしながら、蒸留法は一たん液から蒸気に
変換する必要があり、典型的なエネルギー消費型
の分離精製技術である。例えばエタノールを水か
ら分留する場合沸点は22.5℃の差があるものの、
エタノールと水とは強力な水素結合によつて会合
しており、この強い親和力を断ち切つて効率的に
分離するには難点がある。またエタノールは95.6
％wt％の濃度で水と共沸し、脱水エタノールを
製造するには複雑な工程の抽出蒸留を行う必要が
ある。最近、エタノールは石油の代替エネルギー
および化学原料として注目されている。特に再生
可能な植物資源から発酵法で得られるアルコール
（エタノール、プロパノール、ブタノール等）は
太陽エネルギーの間接的利用法として期待され、
その転換技術、特に濃縮技術はキー・テクノロジ
ーとして強く工業界から要望されている。 そこで、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、
疎水性構造を有するモノマーとしてのメチルメタ
クリレートと、親水性構造を有するモノマーとし
てのＮ−ビニルピロリドン及び／又は４−ビニル
ピリジンとを任意の割合でランダム共重合して得
られた共重合体の薄膜を用いるパーベーパレーシ
ヨン法により、メタノール、エタノール、プロパ
ノールなどのアルコール水溶液を効率よく濃縮で
きることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、メチルメタクリレートと、Ｎ
−ビニルピロリドン及び４−ビニルピリジンの中
から選ばれる少なくとも１種とのランダム共重合
体からなる膜を用いるパーベーパレーシヨン法に
より、アルコール水溶液を濃縮する方法である。 本発明に用いるランダム共重合体は次のように
して得ることができる。 (i) メチルメタクリレート−Ｎ−ビニルピロリド
ン共重合体： ベンゼン中55℃で開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）をモノマー全量に対
して0.01wt％加え、48時間反応させる。得られ
た共重合体をベンゼン溶液とし、石油エーテル
中に滴下して再沈、精製する。 (ii) メチルメタクリレート−４−ビニルピリジン
共重合体： 塊状重合法を用い、55℃でAIBNをモノマー
全量の0.05モル％を加え、16時間反応させる。
得られた共重合体をベンゼン溶液とし、石油エ
ーテル中に滴下して再沈、精製する。 膜の調製方法には特に制限はないが、例え
ば、次のようにして調製することができる。即
ち、共重合体の各種の溶媒に対する溶解性を調
べ、最適の溶媒を決定し、その溶媒からキヤス
ト法で製膜する方法である。例えば、メチルメ
タクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン共重合体
にはベンゼンを、メチルメタクリレート−４−
ビニルピリジン共重合の製膜時の溶媒としては
クロロホルムを用いることができる。このよう
な溶媒にとかした共重合体の溶液をガラス板上
に流延し、常温下で溶媒を徐々に蒸散させる方
法で製膜することができる。ガラス板より剥離
して得られた薄膜は、通常45〜65μｍの厚さで
ある。 本発明においては、前記膜をパーベーパレーシ
ヨン法の分離膜として用いることにより、メタノ
ール、エタノール、プロパノールなどのアルコー
ル水溶液から、水を純度高く、選択的に透過さ
せ、アルコール水溶液を効率よく濃縮させること
ができる。好ましくは、メタノールとエタノール
の水溶液において、アルコールの濃度が40％以下
の低濃度の水溶液から著しく高い分離効率で水を
分離し、濃縮することができる。 本発明の方法は、費用の高い、エネルギー多消
費型の蒸留法を避けることができる点で有利であ
る。本発明の方法でアルコール水溶液の濃縮を行
うには膜の１次側、即ち供給面側に大気圧下また
は加圧下でアルコール水溶液を存在させる。２次
側では膜透過物を気体または蒸気状で他の不活性
な気体に掃引させて採取するか、減圧下で採取す
ることができる。つまり膜の２次側すなわち膜透
過物採集側の化学的ポテシヤルよりも膜の１次側
すなわち供給側の化学的ポテシヤルが大きく維持
されるようにすることによつて膜によるアルコー
ル水溶液の濃縮を行うことができる。供給側およ
び採取側の各温度は広い温度範囲にわたつて適用
可能であるが、２次側が蒸気状となつているた
め、アルコールと水の凝固点以下あるいは沸点以
上の温度範囲は採用できない。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。なお実施例において透過速度および分離係数
の測定は通常のパーベーパレーシヨン用の側定装
置を用いて行つた。添付図面は本発明の高分子膜
を用いた濃縮法を実施する装置の概略を示す。こ
の装置を用いて実験を行うには、透過セル５に高
分子膜１０を装着し、この高分子膜の上にアルコ
ール水溶液Ｓを入れる。この供給側の圧力は大気
圧に保持される。一方、採集側Ｍは回転ポンプ１
によつて0.1〜0.5mmHgの減圧下に保つ。実験は濃
縮すべきアルコール水溶液供給後、１晩放置した
のち、撹拌モータ７によつて測定中絶えず撹拌
し、透過セル５の全体を恒温バス中に漬け、温度
を一定に保つた。このときの膜の有効面積は、
15.9cm2である。膜を透過した蒸気は所定の時間毎
に４の液体窒素で冷既したコールドトラツプで冷
却、捕集し、ガラスの枝管を溶封切断した。この
封管したガラス管の重量測定から、透過量（ｇ／
m2hr）を求めた。捕集した溶液の水／アルコール
の組成はガスクロマトグラフを用いて決定した。 なお、分離の効率は、分離係数（α）により示
される。分離係数（α）は分離される二つの物質
ＡおよびＢの濃度の比で透過物中の対応する物質
の濃度の比を割つた値として定義される。 α＝透過物中の（CA／CB）／供給液中の（CA／CB
） ただし、CAおよびCBは、それぞれ選択的に透
過しうる成分の濃度および混合物中のその他の成
分の濃度を示す。本発明の場合、CAは水及びCB
はアルコールについての濃度をそれぞれ示す。以
下において示すα（Ｗ／Ａ）は、アルコールに対
する水の分離係数である。 実施例 １ メチルメタクリレートとＮ−ビニルピロリドン
の仕込比を50：50として常法により重合し、重合
率30.0％、共重合体中のＮ−ビニルピロリドンの
組成が19.2モル％の重合物を得た。この重合物の
ベンゼン溶液をガラス板上に流延し、常温下で溶
媒を徐々に蒸発させ、46.0μｍ厚さの分離膜を得
た。この薄膜を大気圧下で水との混合比を変えた
メタノール水溶液に接し、膜の反対側を約0.1mm
Hgに減圧すること（パーベーパレーシヨン法）
により、25℃でメタノール水溶液の濃縮を行なつ
た。その結果を第１表に示す。
ールなどのアルコール水溶液をパーベーパレーシ
ヨン法により濃縮する方法に関する。 均一な混合溶液から特定な化合物を分離する方
法は種々知られており、蒸留法はその最も代表的
なもので種々の物質の分離に広く用いられてい
る。しかしながら、蒸留法は一たん液から蒸気に
変換する必要があり、典型的なエネルギー消費型
の分離精製技術である。例えばエタノールを水か
ら分留する場合沸点は22.5℃の差があるものの、
エタノールと水とは強力な水素結合によつて会合
しており、この強い親和力を断ち切つて効率的に
分離するには難点がある。またエタノールは95.6
％wt％の濃度で水と共沸し、脱水エタノールを
製造するには複雑な工程の抽出蒸留を行う必要が
ある。最近、エタノールは石油の代替エネルギー
および化学原料として注目されている。特に再生
可能な植物資源から発酵法で得られるアルコール
（エタノール、プロパノール、ブタノール等）は
太陽エネルギーの間接的利用法として期待され、
その転換技術、特に濃縮技術はキー・テクノロジ
ーとして強く工業界から要望されている。 そこで、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、
疎水性構造を有するモノマーとしてのメチルメタ
クリレートと、親水性構造を有するモノマーとし
てのＮ−ビニルピロリドン及び／又は４−ビニル
ピリジンとを任意の割合でランダム共重合して得
られた共重合体の薄膜を用いるパーベーパレーシ
ヨン法により、メタノール、エタノール、プロパ
ノールなどのアルコール水溶液を効率よく濃縮で
きることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、メチルメタクリレートと、Ｎ
−ビニルピロリドン及び４−ビニルピリジンの中
から選ばれる少なくとも１種とのランダム共重合
体からなる膜を用いるパーベーパレーシヨン法に
より、アルコール水溶液を濃縮する方法である。 本発明に用いるランダム共重合体は次のように
して得ることができる。 (i) メチルメタクリレート−Ｎ−ビニルピロリド
ン共重合体： ベンゼン中55℃で開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）をモノマー全量に対
して0.01wt％加え、48時間反応させる。得られ
た共重合体をベンゼン溶液とし、石油エーテル
中に滴下して再沈、精製する。 (ii) メチルメタクリレート−４−ビニルピリジン
共重合体： 塊状重合法を用い、55℃でAIBNをモノマー
全量の0.05モル％を加え、16時間反応させる。
得られた共重合体をベンゼン溶液とし、石油エ
ーテル中に滴下して再沈、精製する。 膜の調製方法には特に制限はないが、例え
ば、次のようにして調製することができる。即
ち、共重合体の各種の溶媒に対する溶解性を調
べ、最適の溶媒を決定し、その溶媒からキヤス
ト法で製膜する方法である。例えば、メチルメ
タクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン共重合体
にはベンゼンを、メチルメタクリレート−４−
ビニルピリジン共重合の製膜時の溶媒としては
クロロホルムを用いることができる。このよう
な溶媒にとかした共重合体の溶液をガラス板上
に流延し、常温下で溶媒を徐々に蒸散させる方
法で製膜することができる。ガラス板より剥離
して得られた薄膜は、通常45〜65μｍの厚さで
ある。 本発明においては、前記膜をパーベーパレーシ
ヨン法の分離膜として用いることにより、メタノ
ール、エタノール、プロパノールなどのアルコー
ル水溶液から、水を純度高く、選択的に透過さ
せ、アルコール水溶液を効率よく濃縮させること
ができる。好ましくは、メタノールとエタノール
の水溶液において、アルコールの濃度が40％以下
の低濃度の水溶液から著しく高い分離効率で水を
分離し、濃縮することができる。 本発明の方法は、費用の高い、エネルギー多消
費型の蒸留法を避けることができる点で有利であ
る。本発明の方法でアルコール水溶液の濃縮を行
うには膜の１次側、即ち供給面側に大気圧下また
は加圧下でアルコール水溶液を存在させる。２次
側では膜透過物を気体または蒸気状で他の不活性
な気体に掃引させて採取するか、減圧下で採取す
ることができる。つまり膜の２次側すなわち膜透
過物採集側の化学的ポテシヤルよりも膜の１次側
すなわち供給側の化学的ポテシヤルが大きく維持
されるようにすることによつて膜によるアルコー
ル水溶液の濃縮を行うことができる。供給側およ
び採取側の各温度は広い温度範囲にわたつて適用
可能であるが、２次側が蒸気状となつているた
め、アルコールと水の凝固点以下あるいは沸点以
上の温度範囲は採用できない。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。なお実施例において透過速度および分離係数
の測定は通常のパーベーパレーシヨン用の側定装
置を用いて行つた。添付図面は本発明の高分子膜
を用いた濃縮法を実施する装置の概略を示す。こ
の装置を用いて実験を行うには、透過セル５に高
分子膜１０を装着し、この高分子膜の上にアルコ
ール水溶液Ｓを入れる。この供給側の圧力は大気
圧に保持される。一方、採集側Ｍは回転ポンプ１
によつて0.1〜0.5mmHgの減圧下に保つ。実験は濃
縮すべきアルコール水溶液供給後、１晩放置した
のち、撹拌モータ７によつて測定中絶えず撹拌
し、透過セル５の全体を恒温バス中に漬け、温度
を一定に保つた。このときの膜の有効面積は、
15.9cm2である。膜を透過した蒸気は所定の時間毎
に４の液体窒素で冷既したコールドトラツプで冷
却、捕集し、ガラスの枝管を溶封切断した。この
封管したガラス管の重量測定から、透過量（ｇ／
m2hr）を求めた。捕集した溶液の水／アルコール
の組成はガスクロマトグラフを用いて決定した。 なお、分離の効率は、分離係数（α）により示
される。分離係数（α）は分離される二つの物質
ＡおよびＢの濃度の比で透過物中の対応する物質
の濃度の比を割つた値として定義される。 α＝透過物中の（CA／CB）／供給液中の（CA／CB
） ただし、CAおよびCBは、それぞれ選択的に透
過しうる成分の濃度および混合物中のその他の成
分の濃度を示す。本発明の場合、CAは水及びCB
はアルコールについての濃度をそれぞれ示す。以
下において示すα（Ｗ／Ａ）は、アルコールに対
する水の分離係数である。 実施例 １ メチルメタクリレートとＮ−ビニルピロリドン
の仕込比を50：50として常法により重合し、重合
率30.0％、共重合体中のＮ−ビニルピロリドンの
組成が19.2モル％の重合物を得た。この重合物の
ベンゼン溶液をガラス板上に流延し、常温下で溶
媒を徐々に蒸発させ、46.0μｍ厚さの分離膜を得
た。この薄膜を大気圧下で水との混合比を変えた
メタノール水溶液に接し、膜の反対側を約0.1mm
Hgに減圧すること（パーベーパレーシヨン法）
により、25℃でメタノール水溶液の濃縮を行なつ
た。その結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ２
濃縮すべきアルコール水溶液をエタノール水溶
液にした以外は実施例１と全く同様にして濃縮実
験を行つた。結果は第２表の通りである。
液にした以外は実施例１と全く同様にして濃縮実
験を行つた。結果は第２表の通りである。
【表】
実施例 ３
濃縮すべきアルコール水溶液を１−プロパノー
ル水溶液にした以外は実施例２と全く同様にして
濃縮実験を行つた。結果は第３表の通りである。
ル水溶液にした以外は実施例２と全く同様にして
濃縮実験を行つた。結果は第３表の通りである。
【表】
実施例 ４
メチルメタクリレートと４−ビニルピリジンの
仕込比を80：20として常法により重合し、重合率
80.5％、共重合体中の４−ビニルピリジンの組成
が20.2モル％の重合物を得た。この重合物のクロ
ロホルム溶液をガラス板上に流延し、常温下で溶
媒を徐々に蒸発させ、64.2μｍの厚さの分離膜を
得た。この薄膜を用いて実施例１と同一の装置で
全く同様な操作を行つた。結果を第４表に示す。
仕込比を80：20として常法により重合し、重合率
80.5％、共重合体中の４−ビニルピリジンの組成
が20.2モル％の重合物を得た。この重合物のクロ
ロホルム溶液をガラス板上に流延し、常温下で溶
媒を徐々に蒸発させ、64.2μｍの厚さの分離膜を
得た。この薄膜を用いて実施例１と同一の装置で
全く同様な操作を行つた。結果を第４表に示す。
【表】
実施例 ５
濃縮すべきアルコール水溶液をエタノール水溶
液にした以外は実施例４と同じく同様にして濃縮
実験を行つた。結果は第５表の通りである。
液にした以外は実施例４と同じく同様にして濃縮
実験を行つた。結果は第５表の通りである。
【表】
実施例 ６
濃縮すべきアルコール水溶液を水−１−プロパ
ノール混合液にした以外は実施例５と全く同様に
して濃縮実験を行つた。結果は第６表の通りであ
る。
ノール混合液にした以外は実施例５と全く同様に
して濃縮実験を行つた。結果は第６表の通りであ
る。
添付図面は本発明の濃縮方法を実施する装置を
示す概略図である。 １……回転ポンプ、２……回転ポンプ用の保護
トラツプ、３……透過側の圧力モノターに使うピ
ラニー真空計、４……コールドトラツプ、５……
透過セル、１０……高分子膜。
示す概略図である。 １……回転ポンプ、２……回転ポンプ用の保護
トラツプ、３……透過側の圧力モノターに使うピ
ラニー真空計、４……コールドトラツプ、５……
透過セル、１０……高分子膜。
Claims (1)
- １ メチルメタクリレートと、Ｎ−ビニルピロリ
ドン及び４−ビニルピリジンの中から選ばれる少
なくとも１種のランダム共重合体からなる膜を用
い、パーベーパレーシヨン法によりアルコール水
溶液を濃縮することを特徴とするアルコール水溶
液の濃縮方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188613A JPS6164305A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | アルコール水溶液の濃縮方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188613A JPS6164305A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | アルコール水溶液の濃縮方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6164305A JPS6164305A (ja) | 1986-04-02 |
| JPH0137168B2 true JPH0137168B2 (ja) | 1989-08-04 |
Family
ID=16226739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59188613A Granted JPS6164305A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | アルコール水溶液の濃縮方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6164305A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4992176A (en) * | 1989-10-23 | 1991-02-12 | Texaco Inc. | Dehydration of organic oxygenates |
| ES2158419T3 (es) * | 1996-10-14 | 2001-09-01 | Bayer Ag | Procedimiento de obtencion de esteres o de alcoholatos con separacion de agua. |
| US9873091B2 (en) * | 2010-09-20 | 2018-01-23 | Deltamem Ag | Membrane having a pore-free separating layer and use and method of manufacturing a membrane |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4971076A (ja) * | 1972-09-21 | 1974-07-09 | ||
| JPS54128983A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-05 | Toray Ind Inc | Semipermeable membrane |
| JPS54146278A (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-15 | Toray Ind Inc | New semipermeable membrane |
-
1984
- 1984-09-07 JP JP59188613A patent/JPS6164305A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4971076A (ja) * | 1972-09-21 | 1974-07-09 | ||
| JPS54128983A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-05 | Toray Ind Inc | Semipermeable membrane |
| JPS54146278A (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-15 | Toray Ind Inc | New semipermeable membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6164305A (ja) | 1986-04-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |