JPH0136822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機イソシアネートの製法に関する。
更に詳しくは本発明は熱分解反応で触媒としても
作用する溶剤中に、溶解したアルキルカルバメイ
トを、熱分解することにより有機イソシネートを
製造することに関する。 有機イソシアネートは有用な化学中間体であ
る。特に芳香族ジイソシアネートはポリオールと
反応してポリウレタンをつくることができるため
重要な中間体である。アメリカ特特許No.3962302
にアルキルカルバメイトは溶媒の不存在下熱分解
してイソシアネートを生成することが記載されて
いるが、この方法での生成物の選択性は、工業化
する上であまりにもよくない。更に特許の中でカ
ルバメイトに対し不活性な溶剤を用いて、熱分解
反応の生成物選択性を向上させうることが開示さ
れている。しかし、イソシアネートへの分解速度
は、この不活性溶剤を用いても比較的小さい。 本発明の方法によつて、不活性溶剤をカルバメ
イトに使用した時、分解速度が小さいという問題
は、カルバメイトの反応速度に解媒作用し、しか
も所望のイソシアネート生成物と反応しない溶剤
を使用することにより解決することが可能であ
る。 一般に、本発明はアルキルカルバメイトから有
機イソシアネートをつくる方法を提供するもので
ある。生成する有機イソシアネートの有機置換基
はアルキル基かアリル基かのいずれかであり相当
する原料アルキルカルバメイトの窒素原子にくつ
ついている。更に４以上のアルキル基を有するア
ルキルカルバメイトは分解時に転位して、炭酸ガ
ス相当するアルキルアルコールかジオールおよび
アミンあるいは尿素残基をつくるため、アルキル
カルバメイトのアルキル基は４より小さい炭素原
子をもつことになる。 本発明の方法は溶剤がカルバメイトの分解速度
に触媒活性に作用するが生成イソシアネートと反
応しないＮ，Ｎ−ジアルキル化合物であることを
特徴とする、溶剤に溶解したアルキルカルバメイ
トの加温溶液をつくり、カルバメイトを相当する
イソシアネートおよびアルキルアルコールに接触
分解する工程から成る。本法を実施する上での有
用な溶剤は、一つがフエノール基であり他の二つ
が、いづれもがメチル基かあるいはエチル基かで
あるアルキル基であるような第三のアミンであ
る。 本発明の方法を実施した場合、トリ−アルキル
アミンは強い塩基でありカルバメイトの分解速度
に有効な触媒ではあるが、所望の生成イソシアネ
ートと急激に反応してより高級なイソシアネート
誘導体をつくる触媒として更に作用するため、本
方法の目的に望しくないことが見出されたのであ
る。第三アミン溶媒中に一つのフエニル基が存在
することがカルバメイトのイソシアネートへの分
解速度に対する溶剤の触媒効果を実質的低下させ
ることなく、この問題を実質的に解決したのであ
る。一方、第三アミン溶剤として第二フエニル基
かあるいはより大きいアルキル基例えば、ブチル
基のものを用いた場合、溶剤の触媒としての分解
速度が実質的に低下することが見出されたのであ
る。 本方法の熱分解は150〜350℃；好ましくは175
〜275℃で実施される。更に加温溶液のつくり方
は特に問題にならない。例えばカルバメイトを溶
剤に溶解した後所望の温度まで加熱することによ
つてつくることができる。またカルバメイトをあ
らかじめ所望温度まで加熱しておいた溶剤へ添加
してつくつてもよい。更にまたカルバメイトを室
温と選択した反応温度との間において溶剤を添加
した後、溶液を反応温度まで加熱してもよい。当
該分野に関連する人に周知のように、いろいろの
方法を用いることができる。しかし溶剤がカルバ
メイトの熱分解に触媒作用を有し分解により生成
する有機イソシアネートと反応しないことが重要
なのである。 以下に本発明の原理が応用されている方法を説
明するが、これらは本発明の範囲を限定するもの
ではない。 更に詳しくは、本発明の方法は溶剤に溶解した
アルキルカルバメイトの加温溶液をつくり、カル
バメイトを相当する有機イソシアネートおよびア
ルキルアルコールに熱的にしかも触媒接触的に分
解することから成る。ついでイソシアネート、溶
剤およびアルコールを蒸留、不活性ガスストリツ
ピング、結晶化、あるいは公知の方法により分離
し、イソシアネートを所望の反応生成物として回
収する。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンが溶剤とし
て使用するのが有利であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアニリンあるいはそれらの混合物が
最も好適である。 本発明を更に実施例１および２で説明する。対
照例Ａ、ＢおよびＣで触媒作用のない不活性溶剤
の使用について説明する。 実施例 １ メチレンジメチルジフエニルジカルバメイト５
ｇ（0.0176mol）、をＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、
100.7ｇに溶解した。ついで溶液を195℃まで加熱
し還流冷却器で還流した。反応混合物から時間毎
にサンプリングして、ゲルパークロマトグラフで
分析した。結果を表−１に示す。 実施例 ２ メチレンジメチルジフエニルジカルバメイト５
ｇ（0.0176mol）をＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
100ｇに溶解した。ついで溶液を200℃まで加熱し
た。 時間毎にサンプルを採取し、実施例１と同様に
して分析した。結果を表−１に示す。 対照例 Ａ メチレンジメチルジフエニルジカルバメイト
2.5ｇ（0.0088mol）をジフエニルメチルアミン50
ｇに溶解した。ついで溶液を200℃まで加熱した。
時間毎にサンプルを採取し実施例１と同様に分析
した。結果を表−１に示す。 対照例 Ｂ メチレンジメチルジフエニルジカルバメイト５
ｇ（0.0179mol）をジエチルフタレート101.3ｇに
溶解した。ついで溶液を200℃まで加熱した。時
間毎にサンルを採取し実施例１と同様に分析し
た。結果を表−１に示す。 対照例 Ｃ この例では実施例１の操作に従つて実施した。
メチレンジメチルジフエニルジカルバメイト５ｇ
をジフエニルオキシド約100ｇに溶解した後、210
℃まで加熱した。結果を表−１に示す。

【表】

【表】 実施例１および２からわかるように、カルバメ
イトがカルバメイトイソシアネート中間体とジイ
ソシアネートに分解する速度は対照的Ｃが若干高
温であるために大きいとは云つても、触媒活性な
溶剤を使用した本発明の方が対照例ＢおよびＣの
触媒活性のない方法よりかなり大きいことを認め
られる。更に対照例Ａの場合第三アミン中の第二
フエノールの望ましくない影響が認められる。 本発明を説明するために代表的な態様を例示し
たが本発明の主旨および範囲を逸脱することな
く、いろんな条件で実施しうることは、当該分野
の人にとつては明白であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶剤に溶解したアルキルカルバメイトの加温
   溶液をつくり、そのアルキルカルバメイトを相当
   する有機イソシアネート生成物およびアルキルア
   ルコールに分解する工程から成る有機イソシネー
   ト生成物の製造方法において、その溶剤がカルバ
   メイトの分解速度に対し触媒活性に作用するがそ
   の有機イソシアネート生成物とは反応しないＮ，
   Ｎ−ジアルキルアニリン化合物であることを特徴
   とする方法。 ２ Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンが、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ
   −メチル−Ｎ−エチルアニリンあるいはこれらの
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。