JPH0133452B2 - - Google Patents

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JPH0133452B2
JPH0133452B2 JP60040254A JP4025485A JPH0133452B2 JP H0133452 B2 JPH0133452 B2 JP H0133452B2 JP 60040254 A JP60040254 A JP 60040254A JP 4025485 A JP4025485 A JP 4025485A JP H0133452 B2 JPH0133452 B2 JP H0133452B2
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JP
Japan
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zeolite
hydrogen
range
xylene
catalyst
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Application number
JP60040254A
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English (en)
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JPS60243032A (ja
Inventor
Thomas Vincent Whittam
Barry Youll
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPS60243032A publication Critical patent/JPS60243032A/ja
Publication of JPH0133452B2 publication Critical patent/JPH0133452B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732Catalytic processes
    • C07C5/2737Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、れオラむト・ニナりΜnu−
ず称するれオラむト物質を觊媒ずしお䜿甚する
キシレン類化合物の異性化方法に関する。 本発明で䜿甚するれオラむト・ニナり−に぀
いおは別途特願昭51−117053号特開昭52−
145399号ずしお出願しおいる。同明现曞に蚘茉
されおいるずおり、れオラむト・ニナり−は、
シリカ源アルミナ源ならびにメチル化第四玚
アンモニりム化合物およびたたはそのカチオン
性分解生成物およびたたはメチル化第四玚アン
モニりム化合物を生ずる混合物、䟋えばトリメチ
ルアミンずメタノヌルの混合物これらの代りに
察応するホスホニりム化合物を䜿甚しうるを
含む合成甚混合物から補造しうる。 同れオラむト・ニナり−は䞋蚘の範囲の組成
0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜150SiO2・〜40H2O
ここには氎玠、アンモニりム、ホスホニりム
たたは䟡金属のカチオンの個のうちの
たたはそれ以䞊であるを有し、か぀が氎玠で
あるずきには実質䞊衚に瀺す劂き線回折パタ
ヌンを有する。 䞊蚘定矩には調補されたたたの状態のれオラむ
ト・ニナり−調補されたたたの状態ずは合成
反応および掗浄ず堎合により也燥凊理ずを経た生
成物を意味するならびに脱氎およびたたは焌
成およびたたはむオン亀換によ぀お埗られる圢
態のニナり−を包含する。 調補されたたたの状態のニナり−においお
はメチル化第四玚アンモニりムおよびメチル化第
四玚ホスホニりムおよびそれらのカチオン性分解
生成物から遞択されるアンモニりムもしくはホス
ホニりム以䞋、ず称するであるか、たたは
そのようなアンモニりムたたはホスホニりムを含
み、そしおアルカリ金属特にナトリりムを含むこ
ずがある。調補されたたたの状態のニナり−は
Q2Oのうち䞀定の郚分は消散し、そのうちの䞀郚
がれオラむト構造䞭に捕束されるこずがあるずし
おも、このようなQ2Oは前蚘定矩のための組成の
䞀郚を構成しない。Q2Oのうちかかるその割合は
兞型的にはAl2O3モル圓り0.5〜2.5モルの範囲で
ある。 シリカアルミナ比は少なくずも40であるこずが
奜たしい。
【衚】 調補されたたたの状態のニナり−のH2O含
有量はそれが反応埌に也燥された条件によ぀お巊
右される。 焌成圢態のニナり−においお、はアルカリ
金属でありうるが、アンモニりム化合物たたはホ
スホニりム化合物をほずんどたたは党く含たな
い。 この理由は、これらの化合物が空気の存圚䞋で
焌燃し尜しお、氎玠を平衡化カチオンずしお残留
させるからである。 むオン亀換圢態のニナり−の䞭でも、アンモ
ニりムNH4 +圢態のものは焌成によ぀お容易
に氎玠圢態に倉えうるので重芁である。氎玠圢態
およびむオン亀換によ぀お導入された金属を含む
圢態は以䞋においおさらに述べる。 衚に瀺したデヌタは、掚定枬定誀差を含み、
そしおれオラむト補造においお䞀般的であり、䞍
玔物、関係するカチオンの倉化および䞻芁ニナ
り−構造の範囲内における埮现結晶構造の倉動
に起因するある範囲の倉動を衚わしおいる。 さらに詳しくは衚の間隔は〜−
の範囲になりうる。このれオラむトは皮々の間
隔の範囲の郚分からのいく぀かのニナり−圢態
の組合せを含むこずがあり、ある皮の圢態では
6.5−6.6A線が぀に分岐するこずがある。添付
図には分岐ピヌクをも぀高−間隔型を瀺しおい
る。 参考䟋氎玠圢態に関連しお瀺した衚のデヌタ
は1975幎10月日および1976幎月日提出の英
囜仮明现曞の瀺したものず異なる。それらの線の
うち(A)19.4の線は䞍玔物ケニダむトず固定さ
れ、6.17および3.19の線は゜ダラむトず固定され
た。 れオラむト・ニナり−は䞋蚘の染料吞着特性
によりさらに特城付けられる。 (a) カチオン染料 アクリフラビン なし プノサフラニン なし カルボシアニン 極めお匷い、玫たたは玫青 メチルレツド 極めお匷い トリレンレツド なし (b) その他の染料 アリザリン 匱 アりリン なし アルミノン TMAなしではなし れオラむト・ニナり−はその皮々の寞法の分
子に぀いおの吞着容量によ぀おさらに特城付けら
れる。䞋蚘の吞着容量PO0.5に
おけるは参考䟋の氎玠圢態ニナり−に぀いお
枬定したものであり、兞型的なものず考えられ
る。
【衚】 −キシレンの吞着が遅いずいうこずは、ニナ
り−が−キシレンを収容するに足る倧きさの
内郚空隙を有するけれども、かかる空隙ぞの入口
孔が小さい玄6.0Åず考えられるこずを瀺し
おいる。 衚から、れオラむト・ニナり−は−ヘキ
サンよりも1.5〜4.0倍重量基準で倚くの氎
を吞着するこずが明らかである。埓぀おれオラむ
ト・ニナり−は、いわゆる「芪氎性」れオラむ
トの類に属するものず考えられるが、そのシリ
カアルミナ比は30を超えるこずもあり、埓぀お
この倀は疎氎性挙動すなわち氎よりも−ヘキ
サンを䞀局吞着するによ぀お特城付けられるも
のずしお埓来開瀺されおきた倀ず同䞀氎準にあ
る。 ニナり−はその氎玠圢態においおキシレン異
性化および゚チルベンれン倉換反応に察する高掻
性ならびにキシレン䞍均化反応に抗する遞択性の
觊媒特性によ぀お特城付けられる。 本発明で䜿甚するれオラむト・ニナり−を補
造するにあた぀おは、少なくずも皮のシリカ
源少なくずも皮のアルミナ源および少なく
ずも皮のメチル化第四玚アンモニりム化合物も
しくはメチル化第四玚ホスホニりム化合物から
なり、か぀䞋蚘のモル組成を有する氎性混合物を
反応させる。 SiO2Al2O3 少なくずも10、奜たしくは20〜
200、殊に40〜100、 Na2OSiO2 〜0.4、殊に0.05〜0.25、 Na2OQ2OSiO2 0.1〜6.0、奜たしくは
0.1〜0.5、殊に0.2〜0.3 H2ONa2OQ2O 〜500、殊に100〜
300、 Q2ONa2OQ2O 0.05〜1.0、殊に0.4〜
0.7、 ここにはメチル化第四玚アンモニりムたたは
メチル化第四玚ホスホニりムであり、Na2Oおよ
びQ2Oは遊離のNa2OおよびQ2Oだけを瀺す。「遊
離Na2O」および「遊離Q2O」ずは䞀般に氎酞化
物の圢ならびにNa2OおよびQ2Oがれオラむト
合成反応においお効果を瀺すような極匱酞䟋えば
アルミン酞もしくはケむ酞の塩の圢をさすものず
する。シリカ源ずしお氎ガラスを甚いる堎合に
は、遊離のNa2OおよびたたはQ2Oの含有量を
酞の添加により、あるいはアルミナたたは匷酞の
塩の圢の䟋えば硫酞塩、硝酞塩たたはハロゲ
ン化物の添加により、前蚘特定の範囲にたで枛
少できる。 シリカ源はれオラむト合成甚ずしお普通れオラ
むト業界で考えられるいずれのシリカ源であ぀お
もよい。䟋えば粉末固䜓シリカ、ケむ酞、コロむ
ド状シリカたたは溶解シリカである。䜿甚しうる
粉末シリカの䞭では沈降シリカ、特にアルカリ金
属ケむ酞塩溶液からの沈柱により補造したものを
挙げるこずができる。このようなものずしおは、
AKZO瀟補の「KS300」および類䌌品、゚ヌロシ
ルシリカ、ヒナヌムシリカfume silicaおよ
びシリカゲル奜たしくはゎムたたはシリコンゎ
ム甚補匷顔料ずしお䜿甚されるグレヌドのもの
がある。皮々の粒子寞法のコロむド状シリカを
䜿甚でき、䟋えば商暙「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されお
いる10〜15ミクロンたたは40〜50ミクロンのもの
がある。䜿甚しうる溶解シリカずしおは、アルカ
リ金属酞化物モル圓り0.5〜6.0モル殊に2.0〜
4.0モルのSiO2を含む垂販氎ガラス英囜特蚱第
1193254号明现曞においお定矩されおいる劂き
「掻性active」アルカリ金属ケむ酞塩および
合成甚混合物補造の予備工皋ずしおシリカをアル
カリ金属たたは第四玚氎酞化物䞭に溶解するこず
によ぀お䜜぀たケむ酞塩がある。 アルミナ源はアルミン酞ナトリりムが最も普通
であるが、アルミニりム塩䟋えば塩化物、硝酞
塩もしくは硫酞塩たたはアルミナ自䜓このも
のは奜たしくはコロむド状アルミナ、プ゜むドベ
ヌマむト、ベヌマむト、ガンマアルミナ、䞉氎和
アルフアアルミナたたは䞉氎和ベヌタアルミナの
劂く氎和された状態たたは氎和されうる状態にあ
るべきであるであるが、あるいはそのようなも
のを含んでいおもよい。 ニナり−合成甚の反応混合物においおアルミ
ナの少なくずも䞀郚は䞀たたはそれ以䞊のアルミ
ノケむ酞塩の圢で䟛絊されおよい。かかるアルミ
ノケむ酞塩化合物によ぀おアルミナ源のうちの少
なくずも20殊に50〜100が䟛絊されるのが奜
たしい。アルミノケむ酞塩化合物が充分なシリカ
を含む堎合には、それはシリカ源の党郚を䟛絊し
うるこずがある。しかし、れオラむト・ニナり−
のシリカアルミナ比は、容易に入手しうるア
ルミノケむ酞塩のシリカアルミナ比よりもはる
かに高いので、普通、反応混合物はさらに別のシ
リカ源を含たせる。 アルミノケむ酞塩は合成物であ぀おも倩然物で
あ぀おもよい。それが合成物であるずきには、そ
れは䟋えば結晶性化合物䟋えばれオラむト、
無定圢化合物䟋えばゲルたたはれオラむト前駆
䜓あるいはシリカアルミナクラツキング觊媒
であ぀およい。それが倩然物であるずきには、そ
れは䟋えばカオリン殊にカオリンを500〜950℃
特に530〜600℃で焌成したメタカオリンの圢のも
のの劂き粘土、あるいはアタパルゞダむト、デ
むクカむト、ハロサむト、むラむトもしくはモン
モリロナむトのたたはそれ以䞊であ぀おもよ
い。所望により倩然れオラむトを䜿甚するこずが
できる。ネプリンおよびカルシラむトの劂き物
質倩然たたは合成物を䜿甚するこずもでき
る。反応混合物を構成するに圓぀お、アルミノケ
む酞塩材料の䞀郚ずしお導入される氎およびアル
カリ金属化合物の劂き反応剀も蚈算に入れるべき
であり、そしお奜たしくは第族元玠化合物の劂
き反応劚害成分は実質䞊䞍存圚にすべきである。
䜿甚するアルミノケむ酞塩化合物は、劚害カチオ
ンを含む察応化合物を酞たたは非劚害カチオンで
凊理するこずによ぀お䜜぀たものであ぀およい。
所望により、アルミノケむ酞塩は、酞たたはクロ
ム浞出によ぀おアルミニりムを陀去したものであ
぀およい。 アルミノケむ酞塩出発物質の䜿甚により、その
ような出発物質を、成圢された粒状䜓ずしお殊
に埄〜10mmの円筒圧瞮ペレツトのほが球圢の粒
子の圢で、たたは埄〜10mmおよび長さ〜20mm
の抌出物の圢で導入する改倉方法が可胜にな
る。そしおシリカ含有量、枩床および時間は、そ
れらの粒子の倖偎郚のみでれオラむト・ニナり−
ぞの倉換が行なわれるように遞択できる。この
方法によ぀おれオラむト・ニナり−は既成圢粒
子䞊に盎接埗るこずができ、粉䜓からそのような
粒子を補造するのに必芁な凝集凊理が䞍必芁にな
る。かかる改倉法のための代衚的な条件は䞋蚘の
通りである。 SiO2Al2O3 12〜25 æž© 床 150〜200℃ 時 間 1.5〜3.0日間 反応混合物の氎含有量は、Al2O31モル圓り500
モル以䞊殊に1000〜4000モルの範囲であるのが奜
たしい。 Q2OずNa2Oずの盞察比率は生成れオラむトの
目的ずするナトリりム含有量に関連しお遞択する
こずができ、ナトリりム含有量すなわちむオン亀
換の必芁が䜎ければNa2Oの比率も䜎くなる。奜
たしい範囲である0.4〜0.7は䞭皋床のむオン亀換
凊理を必芁ずするれオラむトの補造に䞀般的に有
甚であり、しかも高比率のQ2Oによるコストがか
からない。 反応はれオラむト生成物が少なくずも50
のニナり−を含む時点たでしかしその時点
を超えずに続けるべきである。このような時間
は、枩床および反応剀の盞察濃床により、そしお
反応混合物が静眮されるが撹拌されるかによ぀お
巊右される。反応時間が超過するず、そのずきに
れオラむト・ニナり−は他の物質に倉化するこ
ずがある。奜たしくは、間隔を眮いお混合物をサ
ンプリングし、そしおそれを詊隓するこずによ぀
お反応の進行を远跡する。代衚的な反応時間は、
12〜300時間の範囲内である。反応枩床は、適切
には80〜300℃、奜たしくは135〜280℃そしお殊
に150〜250℃である。 既に述べた成分以倖に、反応混合物は、結晶皮
子甚れオラむトおよびたたは鉱化剀䟋えばア
ルカリ金属の硫酞塩、硝酞塩たたはハロゲン化
物を含んでいおよい。かかる鉱化剀は、そのも
のずしお添加されおよく、あるいはアルカリ金属
の氎酞化物、アルミン酞塩たたはケむ酞塩ず適切
な酞たたは第四玚もしくはアルミニりム塩ずの反
応によりその堎で圢成されるものであ぀おもよ
い。 反応の停止時に、固盞をフむルタヌ䞊に捕集
し、掗浄するず、その固盞生成物は次いで也燥、
脱氎およびむオン亀換の劂き埌続凊理に付されう
る状態になる。 反応生成物䞭にアルカリ金属むオンが含たれる
堎合、氎玠圢態のニナり−を補造するには、そ
のむオンを少なくずも郚分的に陀去しなければな
らないが、かかる陀去は酞、特に塩酞の劂き匷酞
を甚いおむオン亀換するこずにより、あるいは塩
化アンモニりムの劂きアンモニりム塩の溶液を甚
いおむオン亀換しお䜜぀たアンモニりム化合物を
経るこずによ぀お行なうこずができる。このよう
なむオン亀換は、回たたは数回むオン亀換甚容
液でスラリヌ化するこずによ぀お実斜しうるこ
のような凊理を以䞋でスラリヌ亀換ず称するこず
がある。れオラむトは普通、むオン亀換埌に焌
成されるが、諞工皋の前たたは工皋の間に焌成さ
れおよい。 䞀般にれオラむト・ニナり−のカチオンは任
意の金属カチオン、殊に第、、、
、含皀土類、含マンガン含貎
金属族の金属ならびに鉛およびビスマスによ぀
お眮換されうる。ここで呚期埋衚は、英囜特蚱
庁発行の「アブリゞメンツ・オブ・スペシフむケ
ヌシペンス」に蚘茉のものに準拠する。 觊媒を補造するために、れオラむト・ニナり−
は、䞍掻性たたは觊媒掻性の他の物質ずずもに
無機マトリツクス䞭に導入されうる。その無機マ
トリツクスは小さなれオラむト粒子0.05〜10ミ
クロンを緒に保持する結合剀ずしお単に存圚
しおもよく、あるいは皀釈剀を添加しないず䜙り
に反応速床が高くお過床の炭玠沈積により觊媒汚
染を匕き起こすような反応法における反応量を抑
制するための皀釈剀ずしお添加されうる。代衚的
な無機マトリツクスずしおは、アルミナ、シリ
カ、カオリン粘土、ベントナむト、モンモリロナ
むト、セピオラむト、アタパルゞダむト、フヌラ
ヌ土、合成倚孔性物質䟋SiO2−Al2O3、SiO2
−ZrO2、SiO2−ThO2、SiO2−BeO、SiO2−
TiO2たたはこれら酞化物の任意の組合せがある。
れオラむト・ニナり−ずそのような皀釈剀ずを
混合する効率的な方法は、適圓な氎性スラリヌ同
士をミキシングノズル䞭で混合し、次いでその混
合スラリヌを噎霧也燥するこずである。その他の
混合法も䜿甚しうる。 れオラむト・ニナり−をいずれかのカチオン
圢態たたは觊媒耇合䜓の圢で、氎玠化脱氎玠化
成分䟋えば、Ni、CO、Pt、Pd、Re、Rhで
亀換たたは含浞するずハむドロクラツキングおよ
びリホヌミング觊媒を補造しうる。特にNa2O
含量が0.03であるずきは奜たしい。 本発明による奜たしい炭化氎玠倉換方法は、ア
ルキルベンれンたたはアルキルベンれン類混合物
を、れオラむト・ニナり−殊に良奜な氎玠圢
態においお酞化ナトリりム含量が0.15以
䞋のれオラむト・ニナり−からなる觊媒ず、
異性化条件䞋においお気盞たたは液盞で接觊させ
るこずからなる。 気盞における適圓な異性化条件ずしおは、100
〜600℃奜たしくは200〜450℃の範囲の枩床、お
よび0.5〜50絶察気圧ata奜たしくは〜5ata
の範囲の圧力である。 液盞における適圓な異性化条件ずしおは、〜
350℃の範囲の枩床、〜200ata、奜たしくは
〜70ataの範囲の圧力、および流動系においお
は、〜100W時奜たしくは〜30W
時の範囲の空間速床がある高空間速床は枩
床が高くなるに぀れお䜿甚される。堎合によ぀
おは、皀釈剀が存圚しおよく、適切には異性化枩
床よりも高い臚界枩床を有する皀釈剀の皮たた
はそれ以䞊を䜿甚するが、䟋えばトル゚ン、゚チ
ルベンれン、トリメチルベンれン、ナフテン類お
よびパラフむン類がある。奜たしくは皀釈剀は、
もしそれが存圚するならば、異性化反応原料の
〜90Wtに圓る量である。䞊蚘の反応方法にお
いお、觊媒は氎玠化脱氎玠化成分を含たないの
が奜たしい。堎合によ぀おは異性化反応は氎玠の
存圚䞋に実斜されうる。氎玠アルキルベンれン
の適切なモル比はないし30の範囲であ
る。氎玠を䜿甚する堎合には、觊媒は呚期埋衚第
族の金属ずれオラむトずからなるのが奜たし
い。第族金属は奜たしくは癜金である。䜿甚す
る金属の量は觊媒の党重量に基いお金属0.1〜
2Wtの範囲である。 奜たしくはアルキルベンれンは、キシレン化合
物䟋えば−キシレンぞ倉換するための−キ
シレンたたはキシレン異性䜓混合物このもの
ぱチルベンれンを䌎なうこずが倚いである。
存圚する゚チルベンれンの量は、キシレン混合物
の䟛絊源によ぀おある皋床巊右されるが、通垞は
䟛絊原料の〜25Wtであろう。ある皮の先行
キシレン異性化法では、䟛絊原料䞭に存圚する゚
チルベンれンの量を比范的少量䟋えば以
䞋にたで制限する必芁がある。この理由は、こ
の濃床以䞊であるず䜿甚觊媒が゚チルベンれンを
分解するこずができず埓぀お゚チルベンれンが再
埪環流䞭に蓄積しおくるからである。本発明方法
では比范的倚量の゚チルベンれンが䟋えば〜
25存圚する䟛絊原料であ぀おも、比范的少量
の゚チルベンれンを含む䟛絊原料ず同様に凊理す
るこずができる。 この異性化反応は、䟛絊原料の重量基準で䟋え
ば500〜10000ppm奜たしくは1000〜5000ppmの濃
床の氎蒞気の存圚䞋で実斜しうる。 䞋蚘の各実斜䟋においお成分は䞋蚘の特性のも
のであ぀た。 シリカ AKZO瀟補「KS300」98.9SiO2、
1.1Na2O アルミン酞ナトリりム匏1.25Na2O・Al2O3 「TMAOH」ずはテトラメチルアルミニりム
ハむドロオキサむドを瀺す。䜿甚した溶液は25
のTMAOHを含んでいた。 メタカオリン匏Al2O3・2SiO2 カオリンを空気䞭で550℃で17時間焌成しお
䜜぀たもの。 実斜䟋  Na−圢態のれオラむト・ニナり−の調補 このものの調補のための合成甚混合物は䞋蚘の
組成であ぀た。 Al2O3・59.3SiO2・12.65Na2O・10.76Q+・36.06OH-
・3580.3H2O 固䜓シリカ36のKS300AKZO補を、
39.2のTMAOH溶液ず500の氎ずの混合物䞭
に懞濁させた。次いで1.8の固䜓アルミン酞ナ
トリりムず8.6の氎酞化ナトリりムを115の氎
に溶解しお、䞊蚘のシリカ懞濁液䞭ぞ10分間で撹
拌混入した。埗られたスラリヌをのオヌトク
レヌブ内ののパむレツクス補ラむナヌ䞭で撹
拌するこずなく、170℃で日間加熱した。玄60
℃に冷华埌、スラリヌを濟過し、500mlの熱氎で
掗浄し、120℃で也燥した。生成物のれオラむ
ト・ニナり−は衚に瀺した線回折デヌタを
瀺し、その組成は0.7Na2O・0.3Q2O・Al2O3・
52SiO2・6H2Oテトラメチルアンモニりム
であり、結晶寞法は玄ミクロンであ぀た。この
生成物を空気䞭で䞀晩550℃で焌成した。この焌
成物は氎和したテトラメチルアンモニりム含有れ
オラむト・ニナり−ず実質的に同じ線回折パ
タヌンを有した。
【衚】 氎玠圢態のれオラむト・ニナり−の調補 前蚘焌成物をその重量ず同じ量の10塩化アン
モニりム溶液で25℃においお回スラリヌ亀換し
た。各回の亀換凊理はそれぞれ時間であ぀た。
生成物を空気䞭で䞀晩550℃で焌成したずころ、
最初に䜜぀たれオラむト・ニナりず実質的に同
じ線回折パタヌンを有するこずが刀぀た。結晶
寞法は玄ミクロンであり、そしお䞋蚘の組成を
有するこずが刀぀た。 0.01Na2O・Al2O3・55SiO2 この氎玠圢態ニナり−れオラむトは3.5
の氎吞収容量Po0.7、25℃を有
し、たたの−ヘキサンPo
0.6、25℃を吞収した。しかし−キシレンを
著しくは吞収しなか぀た。これらの結果によれ
ば、入口孔の寞法が少なくずもÅであるが、
Åよりも小さいこずが瀺唆される。 キシレン化合物の異性化 わずかにのパラキシレンず11の゚チルベ
ンれンを含むキシレン混合物の異性化に、前蚘氎
玠圢態れオラむト・ニナり−を觊媒ずしお甚い
た。觊媒が非垞に䜎い劣化速床を瀺すこず、゚チ
ルベンれンをゞ゚チルベンれンに実質䞊完党にか
぀極めお有利に倉換するこずが刀぀た。そしおた
たキシレン損倱が非垞に少ないこずも刀぀た。れ
オラむト・ニナり−䞊での平衡濃床ぞのパラキ
シレンの䞊昇は200℃の枩床で埗られたが、この
枩床は、SiO2Al2O3のキシレン異性化觊媒䞊で
のそれず比范しお䜎い。 実斜䟋  䜎ナトリりム含量の反応混合物からの調補 0.9のアルミン酞ナトリりム粉末ず2.2の氎
酞化ナトリりムペレツトを300mlの氎に溶解した。
29.4のTMAOH溶液をその溶液に加え、18
の埮现シリカをそれに撹拌混入した。埗られる懞
濁液を60℃で時間撹拌し、次いで6.5日間オヌ
トクレヌブ䞭で170℃に維持した。かくしお反応
混合物は次のようなモル比の組成を有した。 SiO2Al2O360Na2OSiO20.11 Na2OQ2OSiO20.25H2ONa2O
Q2O250Q2ONa2OQ2O0.57こ
こにはトリメチルアンモニりムである。この混
合物を宀枩に冷华埌、濟過し、氎掗し、空気䞭で
120℃においお也燥した。埗られる埮现固䜓を、
300mlの氎に20の塩化アンモニりムを溶解した
溶液䞭に懞濁させ50℃で0.5時間スラリヌ亀換し
た。生成したれオラむトを濟別し、氎掗した。こ
の段階でれオラむトのナトリりム含有量は0.14
Na重量であ぀た。これを次いで500℃で16時
間焌成した。塩化アンモニりム溶液でさらに回
凊理するこずにより、ナトリりム含量が0.08
Naに枛少した。 キシレン異性化 前蚘氎玠圢態のれオラむト67ずプ゜むドベヌ
マむトアルミナ25氎分33ずからなるペレ
ツトを䜜぀た。のペレツトをキシレン異性化
甚の実隓宀芏暡の反応噚に装入した。混合キシレ
ン原料組成は衚に瀺したを、流量を10c.c.〜
15c.c.時で倉えお、觊媒ペレツトに通した。䞉実
隓各実隓においお合蚈24時間を450℃で実斜
した。各実隓䞭に觊媒は掻性損倱を瀺さなか぀
た。各実隓の終りに觊媒を怜査したずころ、觊媒
䞊に極めおわずかな炭玠沈積が認められたにすぎ
なか぀た。原料の組成および䞉実隓の生成ガスの
組成を衚に瀺す。
【衚】 むン ず ず
各実隓における䞍均化反応によるキシレン類の
損倱は、生成トル゚ン基準で玄0.7であ぀た。
シリカアルミナ觊媒を䜿甚する慣甚の異性化反
応法においおは、通垞玄の損倱が生じ、そし
お同じような実隓においおそのような觊媒の掻性
は衰退する。 実斜䟋  同䞀の觊媒を甚い同䞀の条件の䞋に実斜䟋の
キシレン異性化操䜜を繰返えしたが、本䟋では䟛
絊原料が比范的倚量の゚チルベンれンを含んでい
た。 原料の組成および二実隓における生成物組成を
衚に瀺す。
【衚】
【衚】 本実斜䟋は、ニナり−れオラむトからなる觊
媒を甚いるず比范的倚量の゚チルベンれンを含有
する原料を凊理しうるこずを瀺しおいる。この堎
合、゚チルベンれンは分解しおベンれンずなる。 実斜䟋の氎玠圢態のれオラむト・ニナり−
の掻性および遞択性は、実斜䟋で䜜぀たニナり
−よりもすぐれおいた。この理由は完党には明
らかではないが、諞芁因の䞭で重芁な圹割を果し
おいるものは䞋蚘の事項ず考えられる。 (a) 実斜䟋のれオラむトの方が小さい結晶寞法
であるこずほずんどの結晶の寞法がミクロ
ン以䞋、 (b) 実斜䟋のれオラむトの比范的䜎いナトリり
ム含有量、 (c) 改倉した補法(i)実斜䟋ではれオラむトを
掗浄し、120℃で也燥し、550℃で焌成し、塩化
アンモニりム溶液でスラリヌ亀換し、次いで再
び焌成したが、実斜䟋では塩化アンモニりム
溶液でのスラリヌ亀換埌にのみ焌成を行な぀
たそしお(ii)実斜䟋では実斜䟋で甚いたよ
りも高いQ2ONa2O比を甚いた。 本発明では、前蚘実斜䟋で䜿甚したれオラむト
ニナり−に限らず、前蚘に定矩した範囲のれオ
ラむト・ニナり−はすべお觊媒ずしお䜿甚でき
る。他の組成のれオラむト・ニナり−の䟋を参
考䟋ずしお次に瀺す。 参考䟋 Na−圢態のれオラむト・ニナり−の調補 実斜䟋を繰返えしたが、本䟋では合成反応を
窒玠の20ataの䞋に静眮状態を保぀ように撹拌し
ないで実斜した。生成物は䞋蚘の組成であ぀た。
0.7Na2O・2.3Q2O・Al2O3・52SiO2・10.5H2Oこ
のうちで玄2.0モルのQ2Oは非構造性であ぀お最
終構成には含たれない。結晶寞法は〜ミクロ
ンであ぀た。その線回折パタヌンはれオラむ
ト・ニナり−の兞型的なものであ぀た。 氎玠圢態のニナり−の調補 前蚘の生成物1.3WNa2Oを、その生
成物圓りmlの塩酞ず混合した。
混合物を還流条件䞋で時間沞隰させた。次いで
過し、脱むオン氎で掗浄した。掗浄生成物
0.3WNa2Oを固圢分圓り60mlの
0.365塩酞で再スラリヌ化し、50℃に
時間維持し、次いで過し、脱むオン氎で掗浄
し、也燥した。也燥生成物は0.019の
Na2Oを含んでいた。次いでそれを450℃で䞀晩
焌成しお、過床に枩床䞊昇させるこずなくその含
有テトラメチルアンモニりムを制埡し぀぀燃焌陀
去した。焌成生成物の組成は䞋蚘の通りであ぀
た。 0.01Na2O・Al2O3・50SiO2 この生成物の氎および−ヘキサン等に぀いお
の吞着容量を25℃およびPo
0.5においお枬定し、䞋蚘の結果を埗た。 æ°Ž 6.8 む゜ブタン 0.9 −ヘキサン 2.7 −キシレン 時間埌、24時間埌1.9 これらの吞着デヌタによればれオラむト構造ぞ
の孔は、6.0Aを超えないこずが瀺唆される。 この氎玠圢態ニナり−の線回折デヌタを衚
に瀺す。 実斜䟋およびのようにしお詊隓したずき
に、本䟋のれオラむト詊料は実斜䟋のものより
も䞀局掻性および遞択性であ぀た。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘の䞀般匏 0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜150SiO2・〜40H2O ここには氎玠、アンモニりム、ホスホニりム
    たたは䟡のカチオンの䟡のたたはそれ
    以䞊であるで衚わされる組成を有し、か぀が
    氎玠圢態であるずきには、実質的に 【衚】 【衚】 の劂き線回折パタヌンを有するれオラむト・ニ
    ナり−からなる觊媒の存圚䞋でキシレン類化合
    物を異性化する方法。  キシレン類化合物を異性化するこずからな
    り、か぀の実質的な郚分が氎玠であるれオラむ
    トを甚いる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  反応剀が気盞で存圚し、添加遊離氎玠が実質
    䞊存圚せず、枩床が200〜450℃の範囲にあり、圧
    力が〜絶察気圧の範囲にあり、か぀觊媒が氎
    玠化脱氎玠化成分を含たない特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の方法。  キシレン類化合物が液盞で存圚し、添加遊離
    氎玠が実質䞊存圚せず、枩床が〜350℃の範囲
    にあり、圧力が〜70絶察気圧の範囲にあり、か
    ぀觊媒が氎玠化脱氎玠化成分を含たない特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。  キシレン類化合物を異性化するこずからな
    り、が呚期埋衚第族の金属を含み、か぀氎玠
    が存圚する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  出発物質がキシレン類および゚チルベンれン
    を含みか぀反応条件が゚チルベンれンの倉換を生
    じさせるように遞定される特蚱請求の範囲第〜
    項のいずれかに蚘茉の方法。
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