JPH01316394A - ハイグロマイシンの合成中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は抗豚赤痢剤ハイグロマイシンならびにその誘導
体の製造に有用な合成中間体に関する。

従来の技術および発明が解決しようとする課頭ハイグロ
マイシン（ｈｙｇｒｏｍｙｃ　ｉｎ）については、Ｒｌ
Ｃ、Ｐ　ｉｔｔｅｎｂｅｒｇ等が１９５３年に、ストレ
プトミセス・ハイグロスコピクス（Ｓ　１．ｒｅｐｔｏ
ｍｙｃｅｓｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｕｓ）の培養液中よ
り発見し、その抗菌スペクトルおよび感染実験の結果に
ついて報告したのがはじめてである。［アンチバイオテ
イクスアニュアル（Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ　　Ａｎｎ
ｕａｌ）１９５３〜１９５４年、１５７頁１゜その後、
１９５７年Ｒ、Ｌ　、　Ｍａｎｎ等がその化学構造を決
定した［ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　
ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓ　ｏｃｉｅｔ
ｙ）第７９巻、１２０頁（１９５７年）］。又、ストレ
プトミセス・アトロファシェンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙ
ｃｅｓ　　ａｔｒｏｆａｃｉｅｎｓ）が、同一物質を生
産することが知られている（米国特許３，１００，１７
６号（１９６３年８月６日）。

一方、ハイグロマイシンに近縁の抗生物質としてＹ　、
　Ｓ　ｕｍｉｋｉ等によって報告されたストレプトミセ
ス蟲ノボリドエンシス（Ｓ　ｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓｎ
ｏｂｏｒ　ｉ　ｔｏｅｎｓ　ｉｓ）の生産する抗結核抗
生物質ホモマイシン（ｈｏｍｏｍｙｃ　ｉｎ）　［ジャ
ーナル・オブ・アンチバイオティクス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ）シリーズ　Ａ、
第８巻、１７０頁、１９５５年］は、その後に、ｌ５ｏ
ｎｏ等のハイグロマイシンとの比較研究の結果、両者は
同一物質であることが判明した［ジャーナル・オブ・ア
ンチバイオティクス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａ
　ｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ）第１０巻、２１頁。

■９５７年］。また比較的最近にＫ　、　Ｋ　ａｋｉｎ
ｕｍａ等によって報告された５Ｔ−４３３１はハイグロ
マイシンと同定され、その絶対構造が提出されている［
ジャーナル・オブ・アンチバイオティクス（Ｊ　ｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ）第２９巻、７
７１頁。

１９７６年］が、その後、Ｗａｋｉｓａｋａ等によって
、ハイグロマイシンの絶対構造の訂正とエビハイグロマ
イシン（ｅｐｉｈｙｇｒｏｍｙｃｉｎ）の存在およびそ
の絶対構造が提出されている［ジャーナル・オブ・アン
チバイオティクス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｔｉｂ
ｉｏｔｉｃｓ）第３３巻、６９５頁（１９８０年）］。

なお、大村ら。

ジャーナル・オブ・アンチバイオティクス　第４０巻１
６１９頁（１９８７年）にはハイグロマイシンがハイグ
ロマイシンＡとして記載されているが、これらは同一物
質である。

以上のように、Ｒ，Ｌ、Ｍａｎｎ等の分解生成物の研究
〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイテ
ィ・第７９巻、１２０頁（１９５７年）〕やＫ　、　Ｋ
　ａｋｉｎｕｍａ等によるＮＭＲスペクトルの解析〔ア
グリカルチュラル・アンド・バイオロジカル・ケミスト
リー（Ａ　ｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　　ａｎｄＢ　ｉｏ
ｌｏｇｉｃａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４２巻、２
７９頁（１９７８年）〕からハイグロマイシンの絶対構
造が推定され、提出されているが、従来のハイグロマイ
シンの製造はいずれもストレプトミセス属のハイグロマ
イシン生産菌を用いる発酵生産によるものであり、化学
的合成についての報告は全くされていない。

課題を解決するための手段 本発明者らはハイグロマイシンの化学的全合成を目的と
し鋭意検討した結果、ハイグロマイシンの製造に有用な
合成中間体を得、さらに研究を進めハイグロマイシン類
の合成製造法を確立した。

すなわち、本発明は （１）式 〔式中、Ｘ、、Ｘ２．Ｘ、はそれぞれ保護されていても
よい水酸基を示し、Ｒはホルミル基またはメチル基を示
す〕で表わされる化合物、および（２）式 〔式中、Ｘ　ｒ　、　Ｘ　２　、　Ｘ　ｓはそれぞれ保
護されていてもよい水酸基を示す〕で表わされる化合物
またはその反応性誘導体と、４位にアミノ基を有し、該
アミノ基以外の官能基が保護されていてもよいアミノサ
イクリトールまたはアミノグリコシドとを縮合反応に付
し、必要に応じて保護基を脱離させることを特徴とする
式 〔式中、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ３はそれぞれ前記と同意義を有
し、Ａは４位のアミノ基以外の官能基が保護されていて
もよい４−アミノサイクリトールまたは４−アミノグリ
コシド残基を示す〕で表わされる化合物の製造法である
。

上記式中、Ｘ、、Ｘ２．Ｘ３でそれぞれ表わされる保護
されていてもよい水酸基の保護基としては、例えばメチ
ル、エチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルなどの低級アルキ
ル基、ビニル、アリル（Ａｌｌｙｌ）などの低級アルケ
ニル基、２．２．２−）リクロロエチルなどのハロ低級
アルキル基、メトキシメチル、１−エトキシエチル、１
−（ｉ−プロポキシ）エチル、Ｌ−ブトキシメチル、２
−メトキシエトキシメチル。

■−メチルー１−メトキシエチルなどの低級アルコキシ
基で置換されたアルキル基、ベンジル、ｐ−メトキシベ
ンジル、ｐ−ニトロベンジル、ジフェニルメチル、トリ
フェニルメチルなどのフェニル基で置換された低級アル
キル基、ホルミル、アセチル、クロロアセチル、トリク
ロロアセチル、メトキシアセチル、トリフェニルメトキ
シアセチル、フェノキシアセチル、インブチリル、ピバ
ロイル１アダマントイル、ベンゾイル、２，４．６−ト
リメチルベンゾイル、３−ベンゾイルプロピオニル、α
−ナフトイルなどの置換されていてもよいアシル基、ｐ
−クロロフェニル、９−アントリル、ｐ−ニトロフェニ
ルなどの置換されていてもよいフェニル基、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、イソプロピルジメチルシリ
ル、ｔ−ブチルジメチルシリル、Ｅ−ブチルジフェニル
シリルなどの置換されていてもよいシリル基、テトラハ
イドロピラニル、テトラハイドロチオピラニルなどの置
換されていてもよいピラニル基、テトラハイドロフラニ
ル、テトラハイドロチオフラニルなどの置換されていて
もよいフラニル基、メチルチオメチル、メトキシカルボ
ニル、Ｓ−ベンジルチオカルボニル、Ｎ−フェニルカル
バモイル、ニトロ、２．４−ジニトロフェニルスルフェ
ニルなどカ挙ケラレル。Ｘ　ｉ、　Ｘ　２＋Ｘ、はそれ
ぞれ同一あるいは相異っていてもよく、また、Ｘ　Ｉ、
　Ｘ　ｚの保護基は両者で環を形成するようなメチレン
、エチリデン、プロピリデン、アセトニデン、ベンジリ
デン、ｐ−メトキシベンジリデン。

メトキシメチレン、ジメトキシメチレンなどであっても
よい。　上記した保護基のなかでもアシル基。

フェニルで置換された低級アルキル基が好ましく、とり
わけアセチル、ベンジルが好ましい。

上記式（Ｉ）で表わされる化合物は例えば、〔式中、Ｘ
、、Ｘ２は前記と同意義〕で表わされる化合物と、式 〔式中、Ｘ、、Ｒは前記と同意義〕で表わされる化合物
とを縮合反応に付し、得られるα体とβ体との混合物か
らβ体を分離することにより製造することができる。

該縮合反応としては、例えば光延反応ＣＭ、　Ｓ。

Ｍａｕｈａｓら、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、上、
４６１（１９７５）〕によって行うことができる。すな
わち、上記化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）をテトラハイ
ドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）中、
窒素雰囲気下トリフェニルホスフィンとジエチルアゾジ
カルボキシレートとを加え、室温付近で約２時間撹拌す
ることによって行うことができる。また、得られるα体
とβ体との混合物の分離は、例えばシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーなどによって行うことができる。

上記式（ＩＶ）で表わされる化合物は、例えばＪ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　　６３．１７２７（
１９４１）に記載の方法により製造された式 で表わされる化合物（１）を出発原料とし、中高らの方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ、、　２４　
、２２８５　（１９６７））を改良した以下に示す反応
式によって製造することができる。

〔式中、Ｐｈ、Ｍｅ、Ａｃはそれぞれフェニル、メチル
。

アセチルを示し、Ｘ、、Ｘ、は前記と同意義を有する〕 すなわち、化合物（１）のエポキシを水酸化カリラムを
用いてトランス−シアクシアル開環してアルトロ型の化
合物（２）とした後、２位と３位の水酸基を保護し化合
物（３）とする。化合物（３）を脱ベンジリデン化して
化合物（４）とした後、光延反応（Ｏｙｏ　　Ｍｉｔｓ
ｕｎｏｂｕ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　ｌ　、（１９８
１））により６位の水酸基のみをヨウ素化し化合物（５
）とする。化合物（５）を塩基（ＤＢＵ：１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン）によっ
て処理しオレフィン体の化合物（６）とした後、酸性樹
脂によって処理して五員環の化合物（ＩＶ）を得ること
かできる。また、化合物（５）を無水酢酸で処理しアセ
チル体の化合物（７）を得、これを塩基（ＤＢＵ）で処
理してヨウ素が脱離した化合物（８）とし、さらにナト
リウムメトキサイドによって処理して化合物（６）とし
た後、酸性樹脂によって処理して五員環の化合物（ｒＶ
）を得ることもできる。

一方、上記式（Ｖ）で表わされる化合物は、例えとし、
以下に示す反応式によって製造することができる。

すなわち、化合物（９）をＮ、　Ｗ、　Ｂｒｉｓｔｏｗ
の方法（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　　５１３（１
９５７））と同様な方法により化合物（１０）とし、次
いでＣｈｒｉｓＬｅｒＨａｎｓｓｏｎらの方法（Ａｃｔ
ａ、　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎｄ、、　Ｂ３０　。

８７１（１９７６））と同様な方法により化合物（Ｖ）
を得ることができる。

かくして得られる上記式ＣＩ）で表わされる化合物は新
規物質であり、ハイグロマイシン類すなわちハイグロマ
イシンならびにその誘導体の製造に有用である。

化合物（Ｉ）中、Ｒがホルミル基である化合物（Ｉ′）
はそのまま以下に示すハイグロマイシン類の製造に用い
ることができ、一方Ｒがメチル基である化合物は、例え
ば水酸基の保護基をアセチルに変換し、次いで硝酸２ア
ンモニウムセリウム（ＩＶＸＣＡＮ）によって酸化して
Ｒがホルミル基である化合物（■′）に導き、以下に示
すハイグロマイシン類の製造に用いることができる。

以下に、式 〔式中、Ｘ　＋　、　Ｘ　２　、　Ｘ　３は前記と同意
義を有する〕で表わされる化合物を出発原料とするハイ
グロマイシン類の合成製造法の一例を示す。

Ｘｌ　　（Ｉ’） 〔式中、Ｐｈ、Ｍｅ、Ｂｕ　　はそれぞれフェニル、メ
チル、Ｌ−ブチルを示し、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ３は前記と同
意義を有する〕 すなわち、化合物（■′）をＷｉｔＬｉｇ反応により増
炭してＬ−ブチルエステル体の化合物（１１）とし、次
いでｔ−ブチルエステルを脱保護してカルボン酸の化合
物（ｎ）とした後、４位にアミノ基を有し、該アミノ基
以外の官能基が保護されていてもよいアミノサイクリト
ール（以下、単に４−アミノサイクリトールと略記する
ことがある）または４位にアミノ基を有し、該アミン基
以外の官能基が保護されていてもよいアミノグリコシド
（以下、単に４−アミノグリコシドと略記することがあ
る）と縮合反応に付し、必要に応じて保護基を脱離する
ことによって化合物（ＩＩ［）を得ることができる。

化合物（Ｉ［）から化合物（［１）への反応における縮
合反応は、たとえば通常のアミド結合形成反応によって
行うことができる。すなわちジシクロへキシルカルボジ
イミド（ＤＣＣ）、Ｎ、Ｎ’−カルボニルジイミダゾー
ル、ジフェニルリン酸アジド、シアノリン酸ジエチルな
どのアミド形成試薬を単独で用いるか、もしくは化合物
（ＩＩ）をたとえば２．４゜５−１−！、ｌ口口フェノ
ール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノ
ール、２−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールな
どのフェノール類またはＮ−ヒドロキシスクシンイミド
、ｌ−ヒドロキシベンズトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ
ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミドなどのＮ−ヒドロキシ化合物を
ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの触媒の存在下に
縮合させ活性なエステル体に変換した後、４−アミノサ
イクリトールまたは４−アミノグリコシドと反応させる
か、もしくは化合物（ＩＩ）をクロル炭酸エチル、クロ
ル炭酸イソブチル、クロル炭酸ベンジルなどの酸塩化物
と反応させ混合酸無水物体に変換した後４−アミノサイ
クリトールまたは４−アミノグリコシドと反応させるこ
とによって行うことができる。本アミド結合反応は、化
合物（ｎ）をそのままあるいは化合物（■）の反応性誘
導体（例、活性なエステル体、混合酸無水物体など）に
変換した後４−アミノサイクリトールまたは４−アミノ
グリコシドと反応させるいずれの場合も、好ましくは有
機塩基たとえば三級アミン類、（例、トリエチルアミン
、Ｎ−メチルピペリジン）の添加によって促進させるこ
とができる。反応温度は通常−２０°〜＋５０°Ｃ程度
であり好ましくは一１Ｏ°〜＋２５°Ｃ程度であり、通
常用いる溶媒としてはたとえばジオキサン、テトラヒド
ロ７ラン、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、クロロホルム、塩化メチレンなどがあげられ
、単独もしくは混合溶媒として用いてもよい。

また化合物（ＩＩ［）は、化合物（ＩＩ）を適当な有機
溶媒（例、ベンゼン、トルエン、エーテルなど）中、塩
基（例、ピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミ
ン）の存在下または非存在下、０〜１２０°Ｃ程度で５
ｏ−Ｗ、Ｃ式中、Ｗはハロゲン夏子を示す〕またはオキ
シ塩化リンを反応させて化合物（ＩＩ）の酸ハライド（
化合物（ｎ）の反応性誘導体）とした後、４−アミノサ
イクリトールまたは４−アミノグリコシドと反応させる
ことによっても製造することができる。本反応は通常、
水その他の有機溶媒（例、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド。

ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロ
ロホルム、塩化メチレンなど）の単独または混合溶媒の
存在下もしくは非存在下、−２０゜〜＋１５０°Ｃ程度
の温度範囲に保つことによって進行させることができる
。この際、反応速度促進の目的でたとえば炭酸カリウム
、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、
トリエチルアミンなどの塩基を反応系中に共存させるこ
ともできる。

本発明における４位にアミノ基を有し、該アミン基以外
の官能基が保護されていてもよいアミノサイクリトール
（４−アミノサイクリトール）としては、例えばイノシ
トール、クエルシトール、ゲブラキトール、コンズリト
ール、ビブルニトール、ミチリトールなどのサイクリト
ールの４位にアミン基を有するものが挙げられる。該サ
イクリトールは該アミノ基以外の置換基を有していても
よく、また該アミノ基以外の官能基は保護されていても
よい。該官能基が水酸基である場合、保護基としては前
述のＸ　ｒ　、　Ｘ　２　、　Ｘ　ｓでそれぞれ表わさ
れる保護されていてもよい水酸基の保護基と同様の保護
基が挙げられる。

なお、４−アミノサイクリトールが式 〔式中、Ｘ、、Ｘ５．Ｘ、はそれぞれ保護されていても
よい水酸基を示す〕で表わされる化合物である場合には
、化合物（ｎ）と縮合反応に付すことによって式 〔式中、各記号は前記と同意義を有する〕で表わされる
ハイグロマイシンまたは水酸基が保護されたハイグロマ
イシンが得られる。

上記式（Ｖ［）において、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、でそれぞれ
表わされる保護されていてもよい水酸基の保護基として
は、前述のＸ、、Ｘ２．Ｘ、でそれぞれ表わされる保護
されていてもよい水酸基の保護基と同様の保護基が挙げ
られる。

上記式（■′）において、Ｘ　、、Ｘ　、、Ｘ　３＋Ｘ
　、、ｘ　５およびＸ６が全てアセチルであるハイグロ
マイシンへキサアセテートは、前述のアグリカルチュラ
ル・バイオロジカル・ケミストリー、第４２巻、２７９
頁（１９７８年）に記載された公知化合物であり、本発
明の方法により得られたハイグロマイシンへキサアセテ
ートのＮＭＲスペクトルの結果は上記文献値と一致する
ことが確認されている。

上記式（Ｉ［［）において、Ａで表わされる４位のアミ
ノ基以外の官能基が保護されていてもよい４−アミノサ
イクリトール残基は、上記した４位にアミノ基を有し、
該アミノ基以外の官能基が保護されていてもよいアミノ
サイクリトール（４−アミノサイクリトール）から４位
のアミノ基を１つ際いた残基を意味し、該残基は４位に
結合手を１つ有する。

本発明における４位にアミノ基を有し、該アミン基以外
の官能基が保護されていてもよいアミノグリコシド（４
−アミノグリコシド）としては、グルコシド、マンノシ
ド、フルクトシトなどのグリコシドの４位にアミン基を
有するものが挙げられる。

該グリコシドは該アミノ以外の置換基を有していてもよ
く、また該アミノ基以外の官能基は保護されていてもよ
い。該官能基が水酸基である場合、保護基としては前述
のＸ、、Ｘ２．Ｘ、でそれぞれ表わされる保護されてい
てもよい水酸基の保護基と同様の保護基が挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）において、Ａで表わされる４位のアミ
ノ基以外の官能基が保護されていてもよい４−アミノグ
リコシド残基は、上記した４位にアミン基を有し、該ア
ミノ基以外の官能基が保護されていてもよいアミノグリ
コシド（４−アミノグリコシド）から４位のアミノ基を
１つ除いた残基を意味し、該残基は４位に結合手を１つ
有する。

かくして得られる化合物（Ｉ［Ｉ）は反応物から通常用
いられる分離精製手段（例、抽出、濃縮、ろ過、再結晶
１分配あるいは液体クロマトグラフィー、薄層クロマト
グラフィー（ｔｌｃ）など）を用いることにより単離す
ることができ、また必要に応じて公知の手段〔例、アル
カリ加水分解法（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　　７９，５０６０（１９５７））など〕で
保護基を脱離することができる。

正」 本発明の化合物（Ｉ）はハイグロマイシン類の製造にお
ける合成中間体として有用である。また、本発明のハイ
グロマイシン類合成製造法によれば、化学的にハイグロ
マイシン類を合成製造できるので、ハイグロマイシン関
連誘導体特にアミノサイクリトール部分に修飾を施した
ハイグロマイシン類似化合物を容易に製造することがで
きる。

従って、本発明はハイグロマイシンの合成および新規抗
生物質の提供を可能ならしめるものである。

実施例 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるべきものではない。

本明細書において用いる略号を第１表に例示する。

第　　１　　表 Ａｃ　　　　アセチル Ｂｎ　　　　ベンジル Ｂｕ　　　　ｔ−ブチル Ｅｔ　　　　エチル Ｍｅ　　　　メチル Ｐｈ　　　　フェニル ＤＭＳＯジンチルスルホキシド ＴＨＦ　　　テトラヒドロフラン ＤＣＣジシクロへキシルカルボジイミドＤＭＦ　　　Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドＤＢＵ　　　１．８−ジア
ザシクロ［５，４，０１ウンデク−７−エン ＣＡＮ　　　硝酸２アンモニウムセリウム（ｒＶ）ｔｌ
ｃ　　　　薄層クロマトグラフィー実施例１（１） メチル　４．６−０−ベンジリデン−２，３−ジー０−
ベンジル−α−Ｄ−アルドピラノシド［化合物（３）］
の合成 蒸留水（１７０ｍ（２）に水酸化カリウム（６，６４ｇ
。

１１８　ｍｍｏｌ）を溶解し、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｓｏｃ、、　　６３　。

１７２７（１９４１）に記載の方法により製造された化
合物（Ｉ　Ｘ５．００ｇ、　１８．９ｍｍｏｌ）を加え
均−系になるまで加熱還流した（約４８時間）。展開系
トルエン：酢酸エチル＝３：ｌのｔｌｃ上Ｒｆ＝０．５
０の化合物（１）のスポットが消失し、Ｒｆ−０，１３
に化合物（２）のスポットが認められた。反応液を室温
まで冷却した後、減圧濃縮（エタノールとトルエンで数
回ずつ共沸）、真空乾燥して、化合物（２）のカリウム
塩を得た。これをジメチルスルホキシド（ＤＭＳ　ＯＸ
６０ｍ１２）に溶解し、室温で撹拌しながら塩化ベンジ
ル（１３，５ｍ１２．１１８ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（４
０＋１１（２）に溶かした溶液を約１時間かけて滴下し
、さらに室温にて３時間撹拌した。展開系トルエン：酢
酸エチル−３：■のｔｉｃ上Ｒｆ＝０．１３の化合物（
２）のスポットが消失し、Ｒｆ＝０．７８に主生成物化
合物（３）のスポットが認められた。反応液を氷水に注
下し、塩化メチレン（５００ｍｆｆＸ　２）を用いて抽
出し、芒硝乾燥した。

減圧濃縮、真空乾燥して、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（１５０ｇを用い、最初にトル
エンだけ流し、次にトルエン：酢酸エチル＝２０：１の
溶媒を流した）にて精製して、得られた黄色シロップ状
残渣をエタノールから再結晶して化合物（３）を白色結
晶として得た。

収量　５．９７ｇ（化合物（１）からの収率６８．３％
）ｍ、ｐ、　　８６−８７．５°Ｃ ［、ｒ］１８−１．２１°（ｃ　　２．４８．りａｃｔ
ホルム）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２．） δ−７，３６ｍ　　　１５Ｈ ５，５５ｓ　　　ＩＨ ４，７５ｄＩＨ（Ｊｌ、２＝３．０ＯＨ２）４．６８−
３．５６　　　ｍ　　　ｌ０Ｈ３，４２ｓ　　　３Ｈ 実施例１（２） メチル　２，３−ジー０−ベンジル−α−Ｄ−アルトロ
ピラノシド［化合物（４）］の合成８０％酢酸水溶液（
４０顧）に化合物（３Ｘ７．００ｇ、１５．１ｍｍｏｌ
）を加え、８０〜８５°Ｃにて３０分間加熱撹拌した。

展開系トルエン：エタノール＝５：１のｔｌｃ上Ｒｆ＝
０．９１の化合物（３）のスポットが消失し、Ｒｆ＝０
．５３に化合物（４）のスポットが認められた。反応液
を室温まで冷却した後、減圧濃縮（エタノールとトルエ
ンで交互に共沸）、真空乾燥してシロップ状残渣を得た
。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（１００ｇ、トルエン／アセトン＝５／１）にて精製し
て化合物（４）を無色透明シロップとして得た。

収量　５．６７ｇ ［ｆｆ］２４＋５９．２°（ｃ　　１．６４．りｏｏホ
ルム）’ＨＮＭＲ（ＣＤ（１，） δ−７，３０ｓ　　ｌ０Ｈ ４，７８−４，３６ｍ　　５Ｈ ３，８８−３，５６ｍ　　６Ｈ ３，３９ｓ　　３Ｈ ２，８４ｂｓ　　２Ｈ 実施例１（３） メチル　２，３−ジー０−ベンジル−６−ヨード−α−
Ｄ−アルトロピラノシド［化合物（５）１の合成 遮光、窒素雰囲気下、化合物（４Ｘ４．３９ｇ。

１１　、７　ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（３
，６９ｇ、　１４　、１　ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍ
（２）に溶かし、０°Ｃにて撹拌下、アゾジカルボン酸
ジエチル（２，２２ｍｆｌ、　１４　、１　ｍｍｏｌ）
を加え、５分後ヨウ化メチル（０，８８顧、１４．１ｍ
ｍｏｌ）を加えすぐ室温に上げて１９時間撹拌した。展
開系トルエン：酢酸エチル＝５：１のｔｌｃ上化金化合
物）のスポットが消失し、Ｒｆ＝０．５７に主生成物化
合物（５）のスポットが認められた。反応液を酢酸エチ
ル（３００ｍ４）に希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水（
各２００Ｍ１ｘｌ）で洗浄した後芒硝乾燥した。減圧濃
縮、真空乾燥して得られた黄色シロップ状残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（１５０ｇ、トルエン：
酢酸エチル−２０：１）にて精製して化合物（５）を無
色透明シロップとして得た。

収量　４．１９ｇ（化合物（４）から７３．８％の収率
）［α］２７＋５０．５°（ｃ　　１．００．クロロホ
ルム）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ、） δ＝７．４３−７．２４　　ｍ　　ｌ０Ｈ４，７８−４
，２６ｍ　　６Ｈ ３，８８−３，１０ｍ　　５Ｈ ３，４９ｓ　　３Ｈ 元素分析 計算値（Ｃｆｆｉ＋ＨｚｓＯｇｌ） Ｃ：　５２．０８　　　Ｈ：　５．２０（％）実験値　
Ｃ：　５１．７７　　　Ｈ：　５．１１（％）パイルシ
ュタイン試験：　　陽性 実施例１（４） ２．３〜ジー０−ベンジル−６−ゾオキシーＤ−アラビ
ノ−５−へキソウロフラノース［化合物（■月の合成 （５）　　　　　　　　　　（６）　　　　　　　　　
（ＩＶ）化合物（５Ｘ５．０１ｇ、Ｉ　０．３ｍｍｏｌ
）をトルエン（３０ＴｎＩｌ）に溶かし、ＤＢＵ（３，
１０ｎα、２０．７ｍｍｏ１）を加え、８０〜８５℃に
て２３時間撹拌した。展開系酢酸エチル：トルエン−１
＝７のｔｉｃ上Ｒｆ＝０．４５の化合物（５）のスポッ
トが消失し、Ｒｆ＝０．２８に化合物（６）のスポット
が認められた。反応液を酢酸エチル（２００ｍＱ）で希
釈し、０．５Ｎ硫酸、飽和重曹水、蒸留水（各２００ｍ
１２）で洗浄し、芒硝乾燥した。減圧濃縮して得られた
残渣を、ＴＨＦ：Ｈ２０＝５：２の混合溶媒に溶かし、
アンバーライトＩ　Ｒ’−１２０Ｂを加え、室温にて２
２時間撹拌した。展開系トルエン：酢酸エチル＝７＝１
のｔｉｃ上Ｒｆ＝０．２８の化合物（６）のスポットが
消失し、Ｒｆ＝０．２３に化合物（ＩＶ）のスポットが
認められた。樹脂をろ別し、減圧濃縮して得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｌｏＯｇ、ト
ルエン：酢酸エチル＝ＩＯ＋１）にて精製して化合物（
ＩＶ）を無色透明シロップとして得た。

収量　２．３６ｇ（化合物（５）からの収率６６．７％
）［α］Ｄ−２０，３°（ｃ　　Ｏ，９７，クロロホル
ム）（クロロホルム中で３０分間放置後測定）［α］ｒ
　　−１１，９°（ｃ　　Ｏ，７２，クロロホルム）（
クロロホルム中で一晩放置後測定） ’ＨＮＭＲ（ＣＤ（１３） δ−７，４６−７，１４ｍ　　ｌ０Ｈ ５・４９　　　　ｂｓ　　ｌ／３Ｈ ５，４０ｂｓ　　２／３Ｈ ４，６８−３，５６ｍ　　４Ｈ ２，２３ｓ　　ＩＨ ２，１６ｓ　　２Ｎ ＩＲ（付着法）　　３４５０（−０Ｈ）、１７２０（＞
Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−’α：β＃２：ｌ 実施例１（５） メチル　４−０−アセチル−２，３−ジー０−ベンジル
−６−ヨード−α−Ｄ−アルトロピラノシド［化合物（
７）１の合成 ＯＢｎ　　　　　　　　　　　０Ｂｎ 化合物（５Ｘ３１１ｍｇ、０．６４３ｍｍｏｌ）を蒸留
ピリジン（２ｍＱ）に溶かし、無水酢酸（２ｍｇ）を加
えて、室温にて２４時間撹拌した。展開系トルエン：酢
Ｍエチル−７：　ｌ　ノｔｌｃ上、Ｒｆ−０，５０の化
合物（５）のスポットが消失し、Ｒｆ＝０．６５に化合
物（７）のスポットが認められた。減圧濃縮して得られ
た残渣を酢酸エチル（５０頬）に溶かし、ＩＮ塩酸、飽
和重曹水、蒸留水（各５Ｑｍｉ２）で洗浄し、芒硝乾燥
した。減圧濃縮、真空乾燥して化合物（７）を無色透明
シロップとして得た。

収量２６５　ｍｇ（化合物（５）からの収率７８，２％
）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３） δ＝　７．４３−７．２０　　ｍ　　ｌ０Ｈ５，００ｄ
ｄ　　ＩＨＪ＝４．０，８．６Ｈｚ４．６８　　ｄ　　
　ＩＨＪ＝２．５Ｈｚ４．５７　　Ｓ　　　２Ｈ ４，５３ｄｄ　　２ＨＪ−１３，８，１５−３Ｈｚ４．
１０　　ｄｔ　　ＩＨＪ＝８．６．９．８，４．０Ｈｚ
３．８８　　ｄｄ　　ＩＨＪ＝４．０，５．２Ｈｚ３．
６５　　ｄｄ　　ＩＨＪ＝２．５，５．２Ｈｚ３．３６
　　ｄｄ　　ＩＨＪ−４，０，１３，０Ｈｚ３．１７　
　ｄｄ　　ＩＨＪ＝９．８，１３．０Ｈｚ３．４９　　
ｓ　　　３Ｈ ２，０２ｓ　　　３Ｈ ＩＲ（付着法）　　１７４０ｃｍ−’ 実施例１（６） メチル　４−○−アセチルー２．３−０−ベンジル−５
−メチレン−α−Ｄ−アラビノピラノシド［化合物（８
）］の合成 ＯＢｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｂｎ化
合物（７Ｘ１５９ｍｇ、０．３０２ｍｍｏｌ）をトルエ
ン（２顧）に溶かし、ＤＢＵ（９０μＱ、０．６０４ｍ
ｍｏｌ）を加え、８０−８５°Ｃにて３．５時間加熱撹
拌した。展開系トルエンニ酢酸エチル＝１５：１のＬｌ
ｃ上（二重展開）Ｒｆ＝０．６４の化合物（７）のスポ
ットが消失し、Ｒｆ＝０．５８に化合物（８）のスポッ
トが認められた。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エ
チル（２０ｍｎ）で希釈して、０．５Ｎ塩酸、飽和重曹
水、蒸留水（各２０ｍＱ）で洗浄し、芒硝乾燥した。減
圧濃縮、真空乾燥して淡黄色シロップとして化合物（８
）を得た。

収量　１０４　ｍｇ（化合物（７）からの収率８６．３
％）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ０，３） δ−７，３６ｓ　　ｌ０Ｈ ５，７３ｄ　　ＩＩ（Ｊ、、、”’４．５Ｈｚ４．８５
−４．５８　　ｍ　　　６Ｈ ４，４６ｄ　　　ＩＨＪｌ、２＝６．５Ｈ２３，９１−
３，４２ｍ　　　２Ｈ ３，５９ｓ　　　３Ｈ ２，０９ｓ　　　３Ｈ 実施例１（７） ２．３−ジー○−ベンジル−６−ゾオキシーＤ−アラビ
ノ−５−へキソウロフラノース［化合物（ＩＶ）］の合
成 Ｐ （８）　　　　　　　　　（ＩＶ　） 化合物（８ＸＩ　Ｏ４ｍｇ、０．２６２ｍｍｏｌ）をメ
タノール（２ｍＩｌ）に溶かし、１Ｍナトリウムメトキ
サイド（２６２ｐＱ、０．２６２ｍｍｏｌ）を加え、室
温にて２時間撹拌した。展開系トルエン：酢酸エチル−
１５：ｌのｔｌｃ上Ｒｆ＝０．６０の化合物（８）のス
ポットが消失し、Ｒｆ＝０．２２の化合物（６）のスポ
ットが認められた。減圧濃縮し、得られた残渣をＴＨＦ
／Ｈ２０＝５／２の混合溶媒に溶かし、アンバーライト
ｒＲ−１２０Ｂを加え、室温にて１８時間撹拌した。展
開系トルエン：酢酸エチル＝７＝ｌのｔｉｅ上Ｒｆ＝０
．２８の化合物（６）のスポットが消失し、Ｒｆ＝０．
２３に化合物（ＴＶ）のスポットが認められた。樹脂を
ろ別し、減圧濃縮。

真空乾燥して、無色透明シロップとして化合物（■）を
得た。

収量　８９．４ｍｇ（化合物（８）からの収率９９．７
％） 各種スペクトルデータは、実施例１（４）と一致し　ｔ
こ。

実施例１（８） ３．４−０−ペンジルーベンズアルデヒＦ［化合物（１
０）］の合成 化合物（９ＸＩ　Ｏ，Ｏｇ、７２．４ｍｍｏｌ）をエタ
ノール（５０ｍ（２）に溶かし、塩化ベンジル（２０，
０ｍＱ。

１７４　ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２２，０ｇ、１５
９ｍｍｏ＋）、ヨウ化ナトリウム（５００ｍｇ）を加え
、４時間加熱還流した。展開系トルエン：酢酸エチル＝
７：ｌのｔｉｃ上原点の化合物（９）のスポットが消失
し、Ｒｆ＝０．６６の化合物（ｌＯ）のスポットが認め
られた。反応液を室温まで冷却した後、蒸留水（２〇−
）を加えて、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液（１６０ｍａ
）と氷（４０ｇ）の中に注下した。析出した結晶をろ過
し、エタノールから再結晶して化合物（１０）を淡黄色
結晶として得た。

収量２０　、１　ｇ（化合物（９）からの収率８９．１
％）ｒａ、ｐ−８７，０−８８，５°Ｃ （文献値　８９°Ｃ） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３） δ＝９．９０ＳＩＨ ７，７Ｆｒ７．０２　　ｍ　　１３Ｈ ５，２９ｓ　　２Ｈ ５，２４ｓ　　　２Ｈ 実施例１（９） ３−○−ベンジルー４−ヒドロキシーベンズアルデヒド
［化合物（Ｖ）］の合成 ＯＢｎ　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（１０）（
Ｖ） ６０％水素化ナトリウム（２，６０ｇ、　　６５．０ｍ
ｍｏ　Ｉ　）をｎ−ヘキサンにて洗浄した後、蒸留トル
エ：／（１００ｍ４）に懸濁させ、ｐ−トルエンチオー
ル（８，０７ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）を氷冷下加え、３
０分間撹拌した。これに化合物（ＩＯＸＩ　５．８ｇ、
　４９．６ｍｍｏｌ）とへキサメチルリン酸トリアミド
（１１，５ｍＱ）を加え、２２時間加熱還流した。展開
系トルエン：酢酸エチル＝７：ｌのＬｌｃ上、Ｒｆ−０
，６６の化合物（１０）のスポットが消失し、Ｒｆ＝０
．４２の化合物（Ｖ）のスポットが認められた。反応液
を室温まで冷却し、塩化メチレン（３００ｍｃ）で希釈
し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２５０ｍ１２Ｘ　２
）で酸性成分を抽出した。水層を濃塩酸を用いてｐＨ＝
１に調製し、塩化メチレン（５００ｍ４）で再抽出し、
蒸留水（２５０ｍ１２）で洗浄し、芒硝乾燥した。減圧
濃縮、真空乾燥して得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（２００ｇ、トルエン：酢酸エチル＝
３０：１）にて精製して得られた結晶をエタノールから
再結晶して化合物（Ｖ）を淡黄色結晶として得た。

収：１３．５４ｇ（化合物（ｌＯ）からの収率３１．３
％）ｍ、ｐ、　　１１３−１１４．５°Ｃ （文献値１１４°Ｃ） ’ＨＮＭＲ（ＣＤ（１，） δ−９，８５５ｌＨ ７，５９−７，３６ｍ　　７Ｈ ７，０９ｄ　　ＩＨＪ＝９．０Ｈｚ ５．１７　　　　　Ｓ　　２Ｈ 実施例１　（１０） ２−Ｏ−ベンジル−４−ホルミルフェニル２　’、　３
　’−ジー０−ベンジルー６′−デオキシ−Ｄ−アラビ
ノ−５′−へキソフラノシド［化合物（■−１）］の合
成 （ｒＶ）　　　　　（Ｖ）　　　　　　　　（Ｉ−１）
窒素雰囲気下、化合物（ＩＶＸｌ、７９ｇ、５．２４ｍ
ｍｏｌ）と化合物（ＶＸｌ、３２ｇ、５．７６ｍｍｏｌ
）とトリフェニルホスフィン（１−６５ｇ、６．２９ｍ
ｍｏｌ）とをＴＨＦ（１５ｍｆｆ）に溶かし、室温にて
撹拌中アゾジカルボン酸ジエチル（０，９９０ｍ、６．
２９ｍｍｏ＋）をＴＨＦ（５ｔ１２）に溶かした溶液を
２０分間かけて滴下した。さらに室温にて２．５時間撹
拌した。

展開系ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：ｌのｔｌｃ上、
Ｒｆ＝０．４３の化合物（ＩＶ）のスポットとＲｆ＝０
．６３の化合物（Ｖ）のスポットが消失し、Ｒｆ−０，
５０，０，５６の化合物（１−１）のスポットが認めら
れた。反応液を減圧濃縮し、得られた橙色シロップ状残
渣をシリカゲル力ラムクロマトクラフ（−（１５０ｇ、
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−４：１）にて精製して化合
物（Ｉ−１）を無色透明シロップとして得た。

収ｉ２．２２ｇ（化合物（ＩＶ）からの収率７６．８％
）’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｆｆ、） δ−９，８７ｓ　　ＩＨ ７，５７−６，６１ｍ　　１８Ｈ ５，９８ｓ　　４／９Ｈ ５，８１ｄ　　５／９ＨＪｌ、ｚ＝４．５Ｈｚ５．１５
−４．１２　　ｍ　　９Ｈ ２，１５ｓ　　４／３Ｈ ２，０３ｓ　　５／３Ｈ ＩＲ（付着法）　　１７２０（＞Ｃ−０）、１６９０（
−ＣＨＯ）ｃｍ−’Ｍａｓｓスペクトル Ｍ　　計算値：Ｃ３４Ｈ１２０アとして５５２．２１３
９実験値：　　　　　　　　　５５２．２１５２Ｍ＋１
計算値：Ｃ３４Ｈ３３０７として５５３．２２２６実験
値：　　　　　　　　　５５３．２２２２α：β＃４：
５ 実施例２ ２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル　６′−デオキシ
−β−Ｄ−アラビノー５′−へキソウロフラノシド［化
合物（Ｉ−２）］およびその］α−アンマー化合物（■
−２α）］の合成 化合物（Ｉ　−ＩＸｌ　９２ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ
）を酢酸エチル（２戒）に溶解させ、２０％水酸化パラ
ジウム−カーボン（４０ｍｇ）を加え、室温水素ガス雰
囲気下、■５分間接触還元した。展開系トルエン：酢酸
エチル−７＝ｌのｔｉｃ上Ｒｆ＝０．３８の化合物（Ｉ
−１）のスポットが消失し、原点にスポットが認められ
、また展開系酢酸エチルのｔｉｃ上ではＲｒ−０，６９
に化合物（■−２α）のスポットが、Ｒｆ−０，６６に
化合物（１−２）のスポットが認められた。触媒をろ別
した後、減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（和光ゲル　Ｃ−３００，５ｇ計ル
エン：酢酸エチル−１＝■）にて分離して化合物（１−
２）、化合物（■−２α）をそれぞれ無色透明シロップ
として得た。

収量　化合物（Ｉ　−２）：　４２．９ｍｇ（化合物（
１−１）からの収率４６．１％） 化合物（Ｉ　−２ａ　）：　３６．１ｍｇ（化合物（Ｉ
−１）からの収率３８．８％） ・化合物（Ｉ−２） ［α］Ｄ１４１．２°（ｃ　　１．２６．クロロホルム
）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（２ｓ、４００ＭＨｚ）δ−６，
９０ｄ　　ＩＨＪｓ　−ｓ　＝　８．５４Ｈｚ６．７４
　　ｄ　　ＩＨＪｓ、ｓ＝　１．８３Ｈｚ６．５８　　
ｄｄ　ＩＨＪｓ、ｘ＝１−８３Ｈｚ、Ｊｓ、ａ−８，５
４Ｈｚ５．３８　　ｄ　　ＩＨＪ＋’−ｚ’−４，２７
Ｈｚ４．４４　　　む　　　ＩＨＪ２’　、３’、　　
　３’−４’−７−３３Ｈ２４．３５　　ｄ　　ＩＨＪ
＝’、ｘ’＝７．３２Ｈｚ４−２７　　ｄｄ　ＩＨＪ２
’−＋’＝４−２７Ｈ１，ｈ’−ｘ’−７−３３ｚ ２．２２　　ｓ　　３Ｈ ２，１６ｓ　　３Ｈ 口ＣＮＭＲ（ＣＤＯｆｆ３，１００ＭＨｚ）δ−２１０
，２（（ニー５’） １４７．１　（Ｃ−１） １４２．３　（Ｃ−２） １３４．７　（Ｃ−４） １０３．６　（Ｃ−１’）　　　　　　　０Ｈ８６，０
（Ｃ−４’） ７６．６　（Ｃ−２’） ７６．６　（Ｃ−３’） ２６．５　（Ｃ−６’） ２０．８　（Ｃ−７） ＩＲ（付着法）　　３３５０（−０Ｈ）、１７１０（＞
Ｃ”Ｏ）ｃｍ−’Ｍａｓｓスペクトル Ｍ　　計算値二Ｃ１！Ｈ１４０６として２６８．０９４
７実験値：　　　　　　　　　２６８．０９３＋・化合
物（Ｉ−２α） ［ａ　］２５＋　７９．７°（ｃ　１．１６．クロロホ
ルム）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３） δ＝　６．６２　　　　　ｄ　　ＩＨＪｓ　−ａ　”　
９．０Ｈｚ６．４６−６．２０　　ｍ　　２Ｈ ５，４０ｓ　　ＩＨ ４，３ｅｒ４．ＯＯｍ　　３Ｈ ２，１０ｓ　　６Ｈ ＩＲ（付着法）　　３３５０（−０Ｈ）、１７１０（＞
Ｃ＝Ｏ）ａｍ−’Ｍａｓｓスペクトル Ｍ　　計算値：Ｃ１３Ｈ＋ｓ○６として２６８．０９４
７実験値：　　　　　　　　　２６８．０９３０実施例
３ ２−０〜アセチル−４−メチルフェニル　２′。

３′−ジー０−アセチル−６′−デオキシ−β−Ｄ−ア
ラビノー５′−へキソウロフラノシド［化合物（Ｉ−３
）］の合成 化合物（Ｉ−２８２７５ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）を蒸
留ピリジン（１ｍ）に溶かし、無水酢酸（１−）を加え
て室温で３０分間撹拌した。展開系トルエン：酢酸エチ
ル＝６：１のｔｌｃ上、原点の化合物（Ｉ−２）のスポ
ットが消失し、Ｒｆ＝０．３２に化合物（Ｉ−３）のス
ポットが認められた。反応液を減。

圧濃縮（トルエンと共沸）して得られＩ：残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（和光ゲル　Ｃ−３００
１２ｇ、　トルエン：酢酸エチル＝ｌＯ：ｌ）にて精製
して化合物（Ｉ−３）を無色透明シロップとして得た。

収量　３８６　ｍｇ（化合物（１−２）からの収率９５
．６％） ［ｆｆ　］Ｄ−１３２，７°（ｃ　　１．４１．りｏａ
ホルム）’ＨＮＭＲ（ＣＤ（１３） δ＝７．３４−６．８５　　ｍ　　３Ｈ６−０４−５，
７８ｍ　　２Ｈ ５，２０ｄｄ　　ＩＨＪｌ’、２’−４，５Ｈｚ、Ｊ、
’、、’　−６，０Ｈｚ ４．３３　　　　　ｄ　　ＩＨＪ３’、４’−４，８１
（Ｚ２．３１　　　　　　ｓ　　６Ｈ ２，１１ｓ　　６Ｈ ＩＲ（付着法）　　１７５０．１７２０（＞Ｃ＝Ｏ）ｃ
ｍ−’Ｍａｓｓスペクトル Ｍ　　計算値：Ｃ＋＊Ｈｚ＊Ｏｓとして３９４．１２６
４実験値二　　　　　　　　３９４　、１２６７実施例
４ ２−０−アセチル−４−ホルミルフェニル２’、３’−
ジーＯ−アセチルー６′−デオキシ−β−Ｄ−アラビノ
ー５′−ヘキソウロフラノシド［化合物（１−４）］の
合成 化合物（１−３０４６，１ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル（０，５ｍ１２）に溶かし、０℃にて
撹拌しながら、硝酸ニアンモニウムセリウム（■）（２
５６ｍｇ、０．４６８ｍｍｏｌ）を蒸留水１ｍｌに溶か
した溶液を１５分間かけて滴下した。さらに０〜５℃で
２日間撹拌した。展開系ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１
；１のｔｌｃ上、Ｒｆ＝０．５１の化合物（Ｉ−３）の
スポットが消失し、Ｒｆ＝０．３０の化合物（Ｉ−４）
のスポットとＲｆ＝０．４０の副生成物のスポットが認
められた。反応液を酢酸エチル（２０ｍ１２）で希釈し
、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、蒸留水
（各１５−）で洗浄し、芒硝乾燥した。減圧濃縮して得
られた残渣をシリカゲルカラｌ、クロマトグラフィー（
和光ゲル　Ｃ−３００２ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
−２：ｌ）にて精製し、化合物（１−４）を無色透明シ
ロップとして得た。また、ジエチルエーテル−酢酸エチ
ル−ｎ−ヘキサンにて結晶化したものを分析用試料とし
た。

収量　１６．７ｍｇ（化合物（Ｉ−３）からの収率３５
．０％） ｍ、ｐ、　　１１４　１１６°Ｃ ［ａ　］　２２−２４０．２°（ｃ　　Ｏ，５４，クロ
ロホルム）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ（２ｓ、４００
Ｍ　Ｈｚ）δ＝９．９０　　ｓ　　ＩＨ ７，７７ｄｄ　　ＩＨＪｓ−ｓ−１−８３Ｈｚ、Ｊｓ、
５−８−５４）１ｚ７．６０　　ｄ　　ＩＨＪ３．Ｓ−
１，８３Ｈ２７，３６ｄ　　ＩＨＪａ、ｓ−８，５５Ｈ
ｚ６．０５　　ｄ　　ＩＨＪｌ’−ｚ’−４−２８Ｈｚ
５．８５　　ｄｄ　　ＩＨＪ３’−ｚ’−６，１ｌＨｚ
、Ｊ３’、４’＝４．８９Ｈｚ ５．２２　　ａｄＩＨＪｚ’、ｉ’−６，１１ｎｚ、Ｊ
、’、、’−４　、２８Ｈｚ ４．３８　　ｄ　　ＩＨＪ４’、３’−４，８８Ｈ２２
，３４ｓ　　３Ｈ ２，１３ｓ　　６Ｈ ２，０７ｓ　　３Ｈ ”ＣＮＭＲ δ＝２０４．６　（Ｃ−５’） １８９．８　（ｃ−７） １５２．５　（Ｃ−１） １２３．９　（Ｃ−６） １１５．０　（Ｃ−３） ９８．５　（Ｃ−１’） ８４．９　（Ｃ−４’）　　アセチル−カルボニル７６
．４　（Ｃ−２’）　　　１７０．１．１６９．６．１
６８．２７４．２　（Ｃ−３’）　　アセチル−メチル
２５．８　（Ｃ−６’）　　　２０．８．２０．３．２
０．３ＩＲ（付着法）　　１７５０（＞ＣｍＯ）、１６
９０（−ＣＨＯ）Ｃｍ−’Ｍ　ａｓｓスペクトル Ｍ　　計算値：Ｃ、、Ｈ２，Ｏｔｏとして４０８．１０
５７実験値：　　　　　　　　　　４０８．１０３９実
施例５（１） 窒素雰囲気下、化合物（１−４）１７８ｍｇ（０，４３
５ｍｍｏｌ）をｃ　Ｈ２Ｃ１２ｚ（３，５１Ｉ１２）に
溶かし、室温ｅ で撹拌中、イリド（Ｐｈ、Ｐ’＼。。Ｊｕｔ）　１８７
ｍｇ（０，４７８ｍｍｏｌ）１．ｌｅｑをＣＨ２Ｃ（ｈ
　　３．５ｒｍに溶かしたものを約１５分かけて滴下し
、室温で１０時間撹拌した。反応液を濃縮した後シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー［和光ゲル　Ｃ−３００
゜１５ｇＪ酸エチル昂−ヘキサンー１：２］にて精製し
て無色透明シロップとして化合物（１１）を得た（１９
０ｍｇ、８４％）。なお、展開系酢酸エチル：ｎ−へキ
サ／−１：ｌのｔｌｃ上、Ｒｆ−０，５８の化合物（ｌ
　ｌ）のスポットが認められた。

・’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱｉ、４００Ｍ　Ｈｚ）
δ−７，７１ｂｄ　　Ｊ−１，２２Ｈｚ　　ＩＩ７．１
１　　ｂｓ　　　　　　　　　　ＩＩ７．２５　　ｍ　
　　　　　　　　　２Ｈ５，９７ｄ　　Ｊ＝４．２８Ｈ
ｚ　　ＩＩ５．２１　　ｄｄ　　Ｊ−４，２８，６，１
ＯＨｚ　　ＩＩ５．８５　　ｄｄ　　Ｊ＝６．ｌｌ、５
．４９Ｈｚ　　ＩＩ４．３５　　ｄ　　　Ｊ＝５．４９
Ｈｚ　　ＩＩ２．３２　　ｓ　　　　　　　　　　３Ｈ
１，５３ｓ　　　　　　　　　　９Ｈ ２，０５ｂｄ　　Ｊ＝１．２２Ｈｚ　　３Ｈ２，１２ｓ
　　　　　　　　　　３ＨＸ２２．１１　　ｓ　　　　
　　　　　　　３Ｈ・Ｍａｓｓスペクトル Ｍ　　計算値：Ｃ２，Ｈ，２０、、として５２０．１９
４５実験値：　　　　　　　　　　５２０．１９３９実
施例５（２） ＯＡｃ　　　（Ｉ−１） 化合物（１１）１１３ｍｇ（０，２１８ｍｍｏｌ）を蒸
留塩化メチレン２−に溶かし、水冷下トリフルオロ酢酸
２３６　ｐ（ｌｃ２．１８ｍｍｏｌ）Ｉ　Ｏｅｑを加え
、室温にて一晩撹拌した。反応液を減圧濃縮して（クロ
ロホルムで共沸）化合物（Ｉ［−１）ｌ　ｌ　Ｏｍｇを
得た。

・’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ、４００ＭＨｚ）δ−７，７１
ｂｓ　　　　　　１Ｎ ７．１７　　ｄ　　Ｊ−２，４４Ｈｚ　ＩＩ７．２６　
　ｍ　　　　　　　２Ｈ ５，９９ｄ　　Ｊ＝４．２７Ｈｚ　ＩＩ５．２１　　ｄ
ｄ　Ｊ＝６．７１Ｈｚ、４．２７Ｈｚ　ＩＩ５．８５　
　ｄｄ　Ｊ−４，８８Ｈｚ、６．７２Ｈｚ　ＩＩ４．３
７　　ｄ　　Ｊ＝４．８９Ｈｚ　ＩＩ２．３３　　ｓ　
　　　　　　３Ｈ ２，０７ｓ ２．１３　　ｓ　　　　　　　６Ｈ ２，１１ｓ　　　　　　　３Ｈ 実施例５（３） 化合物（ＩＩ　−１）２０．０ｍｇ（４３−１ｐｍｏｌ
）をＤＭＦ　　１ｍ１ｌ＋に溶かし、Ｎ−ヒドロキシコ
ハク酸イミ　ド１０．４ｍｇ（９０，４ｐｍｏｌ）２．
ｌｅｑとＤＣＣｌ　９．５ｍｇ（（ｌｌｍｍｏｌ）　２
−２ｅｑを加え、室温にて７時間撹拌した。反応系をロ
ートにてろ過し、不溶物を取り除いてトルエンで洗浄し
た。ろ液を減圧濃縮してトルエンを留去した後、　アミ
ノサイＨ Ｈ ｍｍｏｌ）　ｌ　、　４　ｅＱを加えて５０℃で一晩撹
拌した。アミノサイクリトール１３．１ｍｇをさらに加
えた後、３時間で反応を停止させた。減圧濃縮後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（和光ゲル　Ｃ−３０
０、ＭｅＯＨ：ＣＨＣＱ３＝　１　：　ｌ　Ｏ）にて精
製し、縮合体［化合物（Ｉ［［−１））１２．３ｍｇを
得た。

この縮合体１２．３ｍｇを蒸留ピリジン０．５−に溶か
し、無水酢酸０．５−を加えて１時間撹拌し、反応液を
トルエンで共沸して減圧濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（和光ゲルＣ−３００，酢酸エチル
：ｎ−ヘキサン＝３：２）にて精製シ、ハイグロマイシ
ンへキサアセテートＦ化合物Ｃｍ　　２）］　ｌｌＯ、
Ｏｍｇを得た（化合物（■−１）からの収率３０％）。

なお、展開系　ＭｅＯＨ：ＣＨｃｃ、−１：５のｔｌｃ
上で、Ｒｆ＝０．６４のハイグロマイシンへキサアセテ
ートのスポットが認められ　Ｉこ　。

・　’　　ＨＮ　　Ｍ　　Ｒ（ＣＤ　　ＣＩ２３，４０
０Ｍ　　Ｈｚ）δ　＝７．２０　　　　ｍ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３Ｈ７，０５ｄ　　　
　Ｊ＝１．４６Ｈｚ、　　　　ｌＨ６−７０ｄ　　　　
Ｊ　　　−ｚ’＝８．３０Ｈｚ　　　　ＩＩ５．９７　
　　　ｄ　　　　Ｊ　ｌ”−２”−４−３９Ｈｚ　　　
ＩＩ５．８４　　　　ｄｄ　　Ｊｘ”、＊”＝４．８８
Ｈｚ、Ｊｚ”　、ｘ”＝６．３５ＨｚＨ ５，６５ｔ　　　　Ｉ３−４＝６．３８Ｈ２ＩＩ５．４
９　　　　ｄａ　　Ｉ３　、ｔ−６−３５Ｈｚ、Ｉ４　
、ｓ＝２．９３Ｈｚ　　　ＩＩ５．３７　　　　ｓ ５．２１　　　　ｄｄ　Ｊｆｆｉ”−３″−６，３５Ｈ
ｚ、Ｊ＋”、ｚ”＝４．３９ＨｚＨ ４，９７Ｊ＝８．３０．６．３５，１．４６Ｈｚ　　　
　ＩＩ４．９３　　　　ｂｓ ４．８０　　　　ｓ ４．３５．　　ｄＪ３”、４”−４，８８Ｈ２ＩＨ４，
３４ｄａ　Ｊ、、４＝２．９３Ｈｚ、Ｊ、、、＝６．８
３Ｈ２ＩＨ４，３０ｄｄ　ＪＳ−６＝６−８４Ｈ２，Ｊ
Ｓ−１＝２−４４Ｈ２ＩＨ２，３２ｓ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３Ｈ２，０５ｓ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｈ２，１９ｓ
　　３Ｈ２，１３ｓ　　３Ｈ２，０３ｓ　　３Ｈ２，１
４ｓ　　６Ｈ２，１２ｓ　　３Ｈ参考例１（１） ハイグロマイシンへキサアセテート［化合物（■−２）
］の合成 ハイグロマイシン（ハイグロマイシン：エピハイグロマ
イシン−４：ｌの混合物Ｘ５００　ｍｇ）をピリジン（
ｌｏｄ）に溶かし、無水酢酸（５戒）を加え、室温にて
２時間撹拌した。展開系トルエン：酢酸エチル＝ｌ：ｌ
のｔｉｃ上、原点のハイグロマイシンのスポットが消失
し、Ｒｆ−０，３９の化合物（■−２）のスポットが認
められた。反応液に水冷下メタノール（４１ｄｌ）を加
え、減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（和光ゲル　Ｃ−３００３０ｇ、　トル
エン：アセトン＝４＝１）にて精製して化合物（ＩＩＩ
−２）を無色透明シロップとして得た。

収量　５７６ｍｇ ’ＨＮＭ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱｓ、４００ＭＨｚ）δ−７，
２Ｆｒ７．１９　　ｍ　　３Ｈ７−０５ｄ　　ＩＨＪｓ
’−ｓ’　＝　１−９６Ｈｚ６．７５　　ｂｄ　ＩＨＪ
−８，３０Ｈｚ５．９７　　ｄ　　ＩＨＪｒ”−＊＃＝
４−３９Ｈｚ５．８４　　ｄｄ　ＩＨＪ、、ａ”−４，
８８Ｈｚ、Ｊ３”、２＃＝−３５Ｈｚ ５．６３　　ｔ　　ＩＨＪｉ、ａ−６，８４Ｈｚ５．４
９　　ｄｄ　ＩＨＪａ、ｓ−２，４４Ｈｚ、Ｊ４−ｓ＝
６−８４Ｈｚ５．３６　　ｓ ５．２０　　ａｄＩＨＪ２″ｉ”＝６．３５Ｈｚ、Ｊｌ
”、２”＝４．３９Ｈｚ ４．９６　　ｍ　　ＩＨ ４，９２ｂｓ　　ＩＨ ４，８１ｓ ４．３５　　ｄ　　ＩＨＪ４”−３”＝　４．８８Ｈ２
４ｊ３−４．３２　　ｍ　　２Ｈ ２，３２ｓ　　３Ｈ ２，１８ｓ　　３Ｈ ２，１３ｓ　　３Ｈ ２，１２５ｓ　　６Ｈ ２，１１ｓ　　３Ｈ ２，０５ｂｄ　３ＨＪ＝１．４７Ｈｚ ２．０３　　ｓ　　３Ｈ 目ＣＮＭＲ ９８，８１４７，３電電 ７４．２　　１４０．０　　４６．０　１７１．１，１
７０．５．１７０．ｌ。

７６．３　１１５．１　　電電　１６９．６，１６９．
３，１６８．６，１６８．５８４．８　１３１．３　　
電電　（壷を含む）２０５．３　１２８．３　　７７．
３　２１．０，２０．９，２０．８，２０．７゜２５．
９　　１２４．２　　７４．５　２０．４，２０．４毫
秦は次の４つのうちいず １３１．１　　　　　　　れかである 秦　　　　　　　　　　　７３．９，７２．３．７１．
２，６９．６データは実施例５（３）で得られた化合物
と一致した。

参考例２ ２−０−アセチル−４−ホルミルフェニル２’　、３’
−ジー０−アセチル−６′−デオキシ−β−Ｄ−アラビ
ノー５′−へキソウロフラノシド［化合物（Ｉ−４）］
と］ＩＤ−１．３．４−ト’Ｊ−０−アセチル２−デオ
キシ−５，６−０−メチレン−２−（２−オキソプロパ
ノイル）アミノ−ネオ−イノシトール（化合物（１２）
）の合成ハイグロマイシン（ハイグロマイシン：エビハ
イグロマイシン＝　４　：　ＩＯ２００ｍｇ）を蒸留ピ
リジン（ｌｃｌｔ１２）に溶かし、無水酢酸（５ｍｄ）
を加え、室温にて２時間撹拌した。展開系トルエン：酢
酸エチル＝ｌ：１のｔｉｃ上、厚意のハイグロマイシン
のスポットが消失し、Ｒｆ−０，３９の化合物（ＩＩＩ
−２）のスポットが認められた。反応液に水冷下メタノ
ール（４−）を加え、減圧濃縮（トルエンと数回共沸）
、真空乾燥して、化合物（ＩＩＩ−２）を得た。

化合物（Ｉ［−２）を塩化メチレン（１０ｍ１２）に溶
かし、−７８°Ｃにて撹拌中にオゾンを２０分間吹き込
んだ。展開系トルエン：アセトン＝２＝ｌのｔ、ｌｃ上
Ｒｆ−０，３２の化合物（ＩＩ［−２）が消失し、新た
にスポットがＲｆ＝０．４９．０．６０に認められた。

反応液にジメチルスルフィド（３顧）を加え、−７８°
Ｃから室温まで温度を上げながら１５時間撹拌した。展
開系トルエン：アセトン−３：ｌのｔｌｃ上でＲｆ＝０
．５９の化合物（Ｉ−４）のスポットとＲｆ＝０．５３
の化合物（１２）のスポットが認められた。減圧濃縮し
て得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（和光ゲルＣ−３００３５ｇ、トルエン：アセトン−１
ｏｌｌ）によって分離精製して、化合物（１−４）、化
合物（１２）ともに無色透明シロップとして得た。また
、化合物（Ｉ−４）はジエチルエーテル−酢酸エチル−
ｎ−ヘキサンにて結晶化したものを分析用試料とした。

収量　化合物（１−４）２８５ｍｇ 化合物（１２）　　　２３９ｍｇ ・化合物（Ｉ−４） ［α］翌　−２１９，６°（ｃ　　Ｏ，５５，クロロホ
ルム）ｍ、ｐ−１１０１１４°Ｃ ＩＲ（付着法）　　１７４０（＞Ｃ＝Ｏ）、１６９０（
−ＣＨＯ）ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３．４００Ｍ
Ｈ２）δ＝９．８９　　ｓ　　ＩＨ ７，７７ｄｄ　ｌＨＪｓ、ａ＝８，５４Ｈｚ、Ｊｓ、ｓ
−２，４４Ｈｚ７．６０　　ｄ　　ＩＨＪ３．６＝１−
８３Ｈ２７−３６ｄ　　ＩＨＪａ−ｓ＝８−５５Ｈｚ６
．０５　　ｄ　　ＩＨＪｌ’−２’＝４．２８Ｈ２５，
８５ｄｄ　ＩＨＪ３’−ｊ＝４−８９Ｈｚ、Ｊ３’、２
’＝６．７１Ｈｚ ５．２３　　ｄｄ　ＩＨＪ２’、、’＝６．７１Ｈｚ、
Ｊ２’、１’＝−２８Ｈｚ ４．３８　　ｄ　　ＩＨＪ４’、ｉ’＝４．８８Ｈｚ２
．３４　　ｓ　　３Ｈ ２，１３ｓ　　３Ｈ ２，１３ｓ　　３Ｈ ２，０７ｓ　　３Ｈ １３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ（ｌｓ、１００ＭＨｚ）δ−２０
４，６ １８９，８ １５２，５ １４０，８ １３１，７ １２９，６ １２３，９ １１５，０ ９８，５ ８４，９ ７６，３１７０，１，１６９，４，１６８，２７４，２ ２５，８２０，８，２０，３５，２０，３３データは実
施例４で得られＩ；化合物と一致した。

・化合物（１２） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ、４００ＭＨｚ）δ＝７．２８　
　ｂｓ　　ＩＨ ５，５４ｔ　　ＩＨＪｓ、ｚ＝Ｊｓ−＊−７−３３Ｈ１
５，４６ｄｄ　　ＩＨＪ４−３＝７−３３Ｈ２，Ｊ４．
Ｓ＝３．０５）ＩＺ５．３３　　ｓ ４．９２　　ｂｔ、ｌＨＪｌ、２＝Ｊ１．＠＝２．４４
Ｈｚ４．８０　　ｍ　　ＩＨ ４．８０　　ｓ　　　ＩＨ ４，３２ｄｄ　　ＩＨＪＳ、６＝６．７２Ｈ２，ＪＳ、
４＝３．０５Ｈ２４，２９ｄｄ　　ＩＨＪｓ、ｓ＝６．
７２Ｈｚ、Ｊａ、ｔ＝２−４４Ｈｚ２．４７　　ｓ　　
　３Ｈ ２，１７ｓ　　３Ｈ ２，１３ｓ　　　３Ｈ ２，０５ｓ　　　３Ｈ 参考例３ ２−０−アセチル−４−メチルフェニル　２′。

３′−ジーＯ−アセチルー６′−デオキシ−α−Ｄ−ア
ラビノー５′−へキソウロフラノシド［化合物（■−３
α）］の合成 （■−２α）　　　　　　　　　　　（Ｉ−３ａ）化合
物（Ｉ−２αＸ７３．７ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を
ピリジン（１ｍｆｆ）に溶かし、無水酢酸（１ｍｌ）を
加え、室温にて１５分間撹拌した。展開系トルエン：酢
酸エチル＝６＝ｌのＬｉｅ上原点の化合物（Ｉ−２α）
のスポットが消失し、Ｒｆ−０，３０に化合物（Ｉ−３
α）のスポットが認められた。反応液を減圧濃縮して（
トルエンと共沸）得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（和光ゲルＣ−３００３ｇ、トルエン：
酢酸エチル−１ｏｌｌ）にて精製して化合物（■−３α
）を無色透明シロップとして得た。

収量　９２．４ｍｇ（化合物（■−２α）からの収率８
５．３％） ［α］２’　　＋８０．１’　（ｃ　　Ｏ，７７、クロ
ロホルム）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱ　ｓ　）＆　
＝７．３２−６．８３　　ｍ　　３Ｈ５，７０ｓ　　Ｉ
Ｈ ５，４１−５，２１ｍ　　２Ｈ ４，６８ｄ　　ＩＨ ２，３３ｓ　　３Ｈ ２，３０ｓ　　３Ｈ ２，１５ｓ　　３Ｈ ２，１０ｓ　　３Ｈ ＩＲ（付着法）　　１７５０．１７３０（＞Ｃ＝Ｏ）ａ
ｍ−’Ｍ　ａ　ｓ　ｓスペクトル Ｍ＋　計算値’Ｃ＋５ＨｚｉＯｓとして３９４．１２６
４実験値：　　　　　　　　　３９４．１２５４参考例
４ ２−０−アセチル−４−ホルミルフェニル２’、３’−
ジー○−アセチルー６′−デオキシ−α−Ｄ−アラヒリ
ー５′−へキソウ口７ラノシド［化合物（Ｉ−４σ）］
の合成 （Ｉ−３σ）　　　　　　　　　　（Ｉ−４α）化合物
（Ｉ−３αＸ６６．６ｍｇ、Ｏ，１６８ｍｍｏｌ）をア
セトニトリル（０，７ｍｆｆ）に溶かし、０℃にて撹拌
しながら硝酸２アンモニウムセリウム（■）（４１３ｍ
ｇ、　１　、　ｌ　Ｏｍｍｏｌ）を蒸留水（０，７ｍ１
２）に溶かした溶液を約１５分間かけて滴下した。さら
に０〜５℃で３．５時間撹拌した。展開系ｎ−ヘキサン
：酢酸エチル−１：ｌのｔｌｃ上Ｒｆ＝０．５４の化合
物（Ｉ−３ｆｆ）のスポットが消失し、Ｒｆ−０，３３
の化合物（■−４σ）のスポットとＲｆ−０，４４の副
生成物のスポットが認められた。反応液を酢酸エチル２
０−で希釈し、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重
曹水、蒸留水（各１５顧）で洗浄し、有機層を芒硝乾燥
した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（和光ゲルＣ３００３ｇ、ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル−２：ｌ）にて精製し化合物（ニー４α
）を無色透明シロップとして得た。

収量　１９．０ｍｇ（化合物（Ｉ−４α）からの収率２
７．５％） ［α］”４＋５２．０°（ｃ　　Ｏ，９５，クロロホル
ム）ＩＲ（付着法）　　１７４０（＞Ｃ−０）、１６９
０（−ＣＨＯ）ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ７２３，４
００ＭＨ２）δ−９，９０ｓ　　ＩＨ ７，７６ｄａ　　ＩＨＪｓ、ｘ＝１．８３Ｈｚ、Ｊｓ、
ｓ−８，５４Ｈｚ７．６２　　ｄ　　　ＩＨＪ３．５−
１．８３Ｈ２７−４０ｄ　　ＩＨＪ６−ｓ−８−５５Ｈ
ｚ５．８７　　ｓ　　　ＩＨ ５−３１ｍ　　２Ｈ ４，６６ｄ　　ＩＨＪ３’、４’＝４．２８Ｈ２２−３
４ｓ　　３Ｈ ２，３１ｓ　　３Ｈ ２，１８ｓ　　３Ｈ ２，１３ｓ　　３Ｈ Ｉ３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ、ｌｏＯＭＨｚ）δ＝２０３
．３ １８９．９ １５２．４ １４１．１ １３１．８ １２９．６ １２３．８ １１６．４ １０４．３ ８７．６ ８０．１　　　　　　１６９．７，１６９．３，１６８
．２７６．９ ２６．６　　　　　２０．７，２０．６，２０．５Ｍａ
ｓｓスペクトル Ｍ＋ｌ　　計算値：　Ｃ１ｓ　Ｈ２１０＋。として４０
９．１１３３実験値：　　　　　　　　　　４０９．１
１３５代理人　　弁理士　岩　１）　　弘

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３はそれぞれ保護されて
   いてもよい水酸基を示し、Ｒはホルミル基またはメチル
   基を示す〕で表わされる化合物。