JPH01316393A - ハイグロマイシン類の合成中間体および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハイグロマイシン類の合成中間体および合成製
造法に関する。

従来の技術および発明が解決しようとする課題ハイグロ
マイシン（ｈｙｇｒｏｍｙｃｉｎ）については、Ｒ２Ｏ
、ｐ　ｉｔｔｅｎｂｅｒｇ等が１９５３年に、ストレプ
トミセス・ハイグロスコピクス（Ｓ　ｔｒｅｐｔｏｍｙ
ｃｅｓｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｕｓ）の培養液中より発
見し、その抗菌スペクトルおよび感染実験の結果につい
て報告したのがはじめてである。［アンチバイオティク
スアニュアル（ＡｎＬｉｂｉｏｔｉｃｓ　　Ａｎｎｕａ
ｌ）１９５３〜１９５４年、１５７頁］。その後、１９
５７年Ｒ，Ｌ、Ｍａｎｎ等がその化学構造を決定した［
ジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
テイ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）第７
９巻、１２０頁（１９５７年）１゜又、ストレプトミセ
ス・アトロファシェンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　
　ａｔｒｏｆａｃｉｅｎｓ）が、同一物質を生産するこ
とが知られている（米国特許３，１００，１７６号（１
９６３年８月６日）。

一方、ハイグロマイシンに近縁の抗生物質としてＹ、　
Ｓｕｍｉｋｉ等によって報告されたストレプトミセス・
ノボリドエンシス（Ｓ　Ｌｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓｎｏｂ
ｏｒｉｔｏｅｎｓｉｓ　）の生産する抗結核抗生物質ホ
モマイシン（ｈｏｍｏｍｙｃｉｎ）　　［ジャーナル・
オブ・アンチバイオティクス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ）シリーズ　Ａ、第８巻、１
７０頁、１９５５年］は、その後に、ｌ５ｏｎｏ等のハ
イグロマイシンとの比較研究の結果、両者は同一物質で
あることが判明した［ジャーナル・オブ・アンチバイオ
ティクス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｎｔｉｂｉ
ｏｔｉｃｓ）第１０巻、２１頁。

１９５７年１゜また比較的最近にＫ　、　Ｋ　ａｋｉｎ
ｕｍａ等によって報告された５Ｔ−４３３１はハイグロ
マイシンと同定され、その絶対構造が提出されている［
ジャーナル・オブ・アンチバイオティクス（Ｊ　ｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ）第２９巻
、７７１頁、１９７６年］が、その後、Ｗａｋｉｓａｋ
ａ等によって、ハイグロマイシンの絶対構造の訂正とエ
ビハイグロマイシン（ｅｐｉｈｙｇｒｏｍｙｃｉｎ）の
存在およびその絶対構造が提出されている［ジャーナル
・オブ・アンチバイオティクス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆＡｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ）第３３巻、６９５頁（１
９８０年）Ｊ。

なお、大村ら、ジャーナル・オブ・アンチバイオティク
ス　第４０巻１６１９頁（１９８７年）にはハイグロマ
イシンがハイグロマイシンＡとして記載されているが、
これらは同一物質である。

以上のように、Ｒ，Ｌ、Ｍａｎｎ等の分解生成物の研究
〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイテ
ィ・第７９巻、１２０頁（１９５７年）〕やＫ　、　Ｋ
ａｋｉｎｕｍａ等によるＮＭＲスペクトルの解析〔アグ
リカルチュラル・アンド・バイオロジカル・ケミストリ
ー（Ａ　ｇｒｉｃｕｌＬｕｒａｌ　　ａｎｄＢ　ｉｏｌ
ｏｇｉｃａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４２巻、２７
９頁（１９７８年）〕からハイグロマイシンの絶対構造
が推定され、提出されているが、従来のハイグロマイシ
ンの製造はいずれもストレプトミセス属のハイグロマイ
シン生産菌を用いる発酵生産によるものであり、化学的
合成についての報告は全くされていない。

課題を解決するための手段 本発明者らはハイグロマイシンの化学的全合成を目的と
し鋭意検討した結果、ハイグロマイシンの製造に有用な
合成中間体を得、さらに研究を進めハイグロマイシン類
の合成製造法を確立した。

すなわち、本発明は （１）式 〔式中、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、はそれぞれ保護されていても
よい水酸基を示し、Ｘ７は保護されていてもよいカルボ
ニル基を示し、Ｒはホルミル基またはメチル基を示す〕
で表わされる化合物、 （２）式 〔式中、Ｘ　＋　、　Ｘ　２　、　Ｘ　ｓはそれぞれ保
護されていてもよい水酸基を示し、Ｘ７は保護されてい
てもよいカルボニル基を示す〕で表わされる化合物また
はその反応性誘導体、および（３）上記（２）項に記載
の化合物またはその反応性誘導体と４位にアミノ基を有
し、該アミノ基以外の官能基が保護されていてもよいア
ミノサイクリトールまたはアミノグリコシドとを縮合反
応に付し、必要に応じて保護基を脱離させることを特徴
とする式〔式中、Ｘ　＋　、　Ｘ　２．　Ｘ　３．　Ｘ
　７はそれぞれ前記と同意義を有し、Ａは４位のアミン
基以外の官能基が保護されていてもよい４−アミノサイ
クリトールまたは４−アミノグリコシド残基を示す〕で
表わされる化合物の製造法である。

上記式中、Ｘ　ｒ　、　Ｘ　２　、Ｘ　ｓでそれぞれ表
わされる保護されていてもよい水酸基の保護基としては
、例えばメチル、エチル、ｉ−ブチル、Ｌ−ブチルなど
の低級アルキル基、ビニル、アリル（Ａｌｌｙｌ）など
の低級アルケニル基、２．２．２−トリクロロエチルな
どのハロ低級アルキル基、メトキシメチル、■−エトキ
シエチル、１−（ｉ−プロポキシ）エチル、Ｌ−ブトキ
シメチル、２−メトキシエトキシメチル。

ｌ−メチル−１−メトキシエチルなどの低級アルコキシ
基で置換されたアルキル基、ベンジル、ｐ−メトキシベ
ンジル、ｐ−ニトロベンジル、ジフェニルメチル、トリ
フェニルメチルなどのフェニル基で置換された低級アル
キル基、ホルミル、アセチル、クロロアセチル、トリク
ロロアセチル、メトキシアセチル、トリフェニルメトキ
シアセチル、フェノキシアセチル、インブチリル、ピバ
ロイル、アダマントイル、ベンゾイル、２，４．６−１
−リメチルベンゾイル、３−ベンゾイルプロピオニル、
α−ナフトイルなどの置換されていてもよいアシル基、
ｐ−クロロフェニル、９−アントリル、ｐ−ニトロフェ
ニルなどの置換されていてもよいフーエニル基、トリメ
チルシリル、トリエチルシリル、イソプロピルジメチル
シリル、む−プチルジメチルシリル、１−ブチルジフェ
ニルシリルなどの置換されていてもよいシリル基、テト
ラハイドロピラニル、テトラハイドロチオピラニルなど
の置換されていてもよいピラニル基、テトラハイドロフ
ラニル、テトラハイドロチオフラニルなどの置換されて
いてもよいフラニル基、メチルチオメチル、メトキシカ
ルボニル、Ｓ−ベンジルチオカルボニル、Ｎ−フェニル
カルバモイル、ニトロ、２．４−ジニトロフェニルスル
フェニルなどが挙げられる。

Ｘ　＋　、　Ｘ　２　、　Ｘ　３はそれぞれ同一あるい
は相異っていてもよく、また、Ｘ、、Ｘ、の保護基は両
者で環を形成するようなメチレン、エチリデン、プロピ
リデン、アセトニデン、ベンジリデン、ｐ−メトキシベ
ンジリデン、メトキンメチレン、ジメトキシメチレンな
どであってもよい。　上記した保護基のなかでもアシル
基、フェニルで置換された低級アルキル基が好ましく、
とりわけアセチル、ベンジルが好ましい。

上記式中、ｘ７で表わされる保護されていてもよいカル
ボニル基の保護基とては、例えばジメチルケクール、エ
チレンケタール（１，３−ジオキソラン）、１．３−ジ
オキサンなどのケタール、ジエチルチオケタール、■、
３−ジチオラ＞−，１゜３−ジチアンなどのチオケター
ル、ジメチルヒドラゾン、２．４−ジニトロフェニルヒ
ドラゾンなどのヒドラゾンなどを形成する保護基が挙げ
られるが、なかでもケタールとりわけエチレンケタール
を形成する保護基が好ましい。

上記式（１）で表わされる化合物は例えば、式 魁 〔式中、Ｘ　１．　Ｘ　２　、　Ｘ　７は前記と同意義
〕で表わされる化合物と、式 〔式中、Ｘ、、Ｒは前記と同意義〕で表わされる化合物
とを縮合反応に付し、得られるα体とβ体との混合物か
らβ体を分離することにより製造することができる。

該縮合反応としては、例えば光延反応〔Ｍ、　Ｓ。

Ｍａｕｈａｓら、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、上、
４６１（１９７５））によって行うことができる。すな
わち、上記化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）をテトラハイ
ドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）中、
窒素雰囲気下トリフェニルホスフィンとジエチルアゾジ
カルボキシレートとを加え、室温付近で約２時間撹拌す
ることによって行うことができる。また、得られるα体
とβ体との混合物の分離は、例えばシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーなどによって行うことができる。

上記式（ＴＶ）で表わされる化合物は、例えばＪ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　　６３．１７２７（
１９４１）に記載の方法により製造された式 で表わされる化合物（１）を出発原料とし、中高らの方
法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｆｔ、、　２４　
、２２８５　（１９６７））を改良した以下に示す反応
式によって製造することができる。

（以下余白） 〔式中、Ｐｈ、Ｍｅ、Ａｃはそれぞれフェニル、メチル
。

アセチルを示し、Ｘ、、Ｘ２は前記と同意義を有する〕 すなわち、化合物（１）のエポキシを水酸化カリウムを
用いてトランス−シアクシアル開環してアルトロ型の化
合物（２）とした後、２位と３位の水酸基を保護し化合
物（３）とする。化合物（３）を脱ベンジリデン化して
化合物（４）とした後、光延反応［Ｏｙｏ　Ｍｉｔｓｕ
ｎｏｂｕ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　ｌ　、（１９８１
）〕により６位の水酸基のみをヨウ素化し化合物（５）
とする。化合物（５）を塩基（ＤＢＵ：１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン）によって
処理しオレフィン体の化合物（６）とした後、酸性樹脂
によって処理して五員環の化合物（ＩＶ）を得ることが
できる。また、化合物（５）を無水酢酸で処理しアセチ
ル体の化合物（７）を得、これを塩基（ＤＢＵ）で処理
してヨウ素が脱離した化合物（８）とし、さらにナトリ
ウムメトキサイドによりて処理して化合物（６）とした
後、酸性樹脂によって処理して五員環の化合物（ＩＶ）
を得ることもできる。　一方、上記式（Ｖ）で表わされ
る化合物は、例えば式 とし、以下に示す反応式によって製造することができる
。

すなわち、化合物（９）をＮ、　Ｗ、　Ｂｒ１ｓｔｏｖ
の方法（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　５１３（１９
５７））と同様な方法により化合物（１０）とし、次い
でＣｈｒｉｓｔｅｒＨａｎｓｓｏｎらの方法（Ａｃｔａ
、　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎｄ、、　Ｂ３０　。

８７１　（１９７６））と同様な方法により化合物（Ｖ
）を得ることができる。

かくして得られる上記式（１）で表わされる化合物は新
規物質であり、ハイグロマイシン類すなわちハイグロマ
イシンならびにその誘導体の製造に有用である。

化合物（Ｉ）中、Ｒがホルミル基である化合物（Ｉ′）
はそのまま以下に示すハイグロマイシン類の製造に用い
ることができ、一方Ｒがメチル基である化合物は、例え
ば水酸基の保護基をアセチルに変換し、次いで硝酸２ア
ンモニウムセリウム（ＩＶＸＣＡＮ）によって酸化して
Ｒがホルミル基である化合物（Ｉ′）に導き、以下に示
すハイグロマイシン類の製造に用いることができる。

以下に、式 〔式中、Ｘ　ｒ　、　Ｘ　２　、　Ｘ　ｓ　、　Ｘ　ｙ
は前記と同意義を有する〕で表わされる化合物を出発原
料とするハイグロマイシン類の合成製造法の一例を示す
。

Ｉ （ＩＩ） （■）　ｅ　（ＩＩＩ） 〔式中、Ｐｈ、Ｍｅ、Ｂｕ　　はそれぞれフェニル、メ
チル、む−ブチルを示し、Ｘ、、Ｘ！、Ｘ３．Ｘアは前
記と同意義を有する〕 すなわち、化合物（Ｉ′）をＷｉｔｔｉｇ反応により増
炭してｔ−ブチルエステル体の化合物（１１）とし、次
いでＬ−ブチルエステルを脱保護してカルボン酸の化合
物（ｆｆ）とした後、４位にアミノ基を有し、該アミン
基以外の官能基が保護されていてもよいアミノサイクリ
トール（以下、単に４−アミノサイクリトールと略記す
ることがある）または４位にアミノ基を有し、該アミノ
基以外の官能基が保護されていてもよいアミノグリコシ
ド（以下、単に４−アミノグリコシドと略記することが
ある）と縮合反応に付し、必要に応じて保護基を脱離す
ることによって化合物（ＩＩＩ）を得ることができる。

化合物（ＩＩ）から化合物（ＩＩ［）への反応における
縮合反応は、たとえば通常のアミド結合形成反応によっ
て行うことができる。すなわちジシクロへキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ、Ｎ’−カルボニルジイミダゾ
ール、ジフェニルリン酸アジド、シアノリン酸ジエチル
などのアミド形成試薬を単独で用いるか、もしくは化合
物（ｎ）をたとえば２，４゜５−トリクロロフェノール
、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール
、２−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどの
フェノール類またはＮ−ヒドロキシスクシンイミド、ｌ
−ヒドロキシベンズトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシピペ
リジン、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシイミドなどのＮ−ヒドロキシ化合物をジシ
クロヘキシルカルボジイミドなどの触媒の存在下に縮合
させ活性なエステル体に変換した後、４−アミノサイク
リトールまたは４−アミノグリコシドと反応させるか、
もしくは化合物（Ｉ［）をクロル炭酸エチル、クロル炭
酸イソブチル、クロル炭酸ベンジルなどの酸塩化物と反
応させ混合酸無水物体に変換した後４−アミノサイクリ
トールまたは４−アミノグリコシドと反応させることに
よって行うことができる。本アミド結合反応は、化合物
（Ｉ［）をそのままあるいは化合物（ｎ）の反応性誘導
体（例、活性なエステル体、混合酸無水物体など）に変
換した後４−アミノサイクリトールまたは４−アミノグ
リコシドと反応させるいずれの場合も、好ましくは有機
塩基たとえば三級アミン類（例、トリエチルアミン、Ｎ
−メチルピペリジン）の添加によって促進させることが
できる。反応温度は通常−２０〜５０°Ｃ程度であり、
好ましくは一１０〜＋２５°Ｃ程度であり、通常用いる
溶媒としてはたとえばジオキサン、テトラヒドロフラン
、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、クロロホルム、塩化メチレンなどがあげられ
、単独もしくは混合溶媒として用いてもよい。

また化合物（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）を適当な溶媒
（例、ベンゼン、トルエン、エーテルな、！’）中、ｍ
基（例、ピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミ
ン）の存在下または非存在下、０〜１２０°Ｃ程度で５
Ｏ−Ｗ、（式中、Ｗはハロゲン原子を示す〕またはオキ
シ塩化リンを反応させて化合物（■）の酸ハライド（化
合物（Ｉ［）の反応性誘導体）とした後、４−アミノサ
イクリトールまたは４−アミノグリコシドと反応させる
ことによっても製造することができる。本反応は通常、
水その他の有機溶媒（例、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド。

テトラヒドロ７ラン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル
、クロロホルム、塩化メチレンなど）の単独または混合
溶媒の存在下もしくは非存在下、−２０〜＋１５０°Ｃ
程度の温度範囲に保つことによって進行させることがで
きる。この際、反応速度促進の目的でたとえば炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジ
ン、トリエチルアミンなどの塩基を反応系中に共存させ
ることもできる。

上記式（ｎ）で表わされる化合物［化合物（■）］は新
規物質であり、ハイグロマイシン類の製造に有用である
。

本発明における４位にアミノ基を有し、該アミノ基以外
の官能基が保護されていてもよいアミノサイクリトール
（４−アミノサイクリトール）としては、例えばイノシ
トール、クエルシトール、ゲブラキトール、コンズリト
ール、ビブルニトール、ミチリトールなどのサイクリト
ールの４位にアミノ基を有するものが挙げられる。該サ
イクリトールは該アミン基以外の置換基を有していても
よく、また該アミノ基以外の官能基は保護されていても
よい。該官能基が水酸基である場合、保護基としては前
述のＸ　ｒ　、　Ｘ　ｚ　、　Ｘ　ｓでそれぞれ表わさ
れる保護されていてもよい水酸基の保護基と同様の保護
基が挙げられる。

なお、４−アミノサイクリトールが式 〔式中、Ｘ　４　、　Ｘ　ｓ　、Ｘ　ａはそれぞれ保護
されていてもよい水酸基を示す〕で表わされる化合物で
ある場合には、化合物（ｆｆ）と縮合反応に付すことに
よって式 〔式中、各記号は前記と同意義を有する〕で表わされる
ハイグロマイシンまたは水酸基が保護されたハイグロマ
イシンが得られる。

上記式（Ｖｌ）において、Ｘ　４　、　Ｘ　ｓ　、　Ｘ
　ａでそれぞれ表わされる保護されていてもよい水酸基
の保護基としては、前述のＸ、、Ｘ２．Ｘ、でそれぞれ
表わされる保護されていてもよい水酸基の保護基と同様
の保護基が挙げられる。

上記式（■７）において、Ｘ７がカルボニル、Ｘｌ。

Ｘ　ｘ　、　Ｘ　ｓ　、　Ｘ　＊　、　Ｘ　ｓおよびＸ
、が全てアセチルであるハイグロマイシンへキサアセテ
ートは、前述のアグリカルチュラル・バイオロジカル・
ケミストリー、第４２巻、２７９頁（１９７８年）に記
載された公知化合物であり、本発明の方法により得られ
たハイグロマイシンへキサアセテートのＮＭＲスペクト
ルの結果は上記文献値と一致することが確認されている
。

上記式（ＩＩＩ）において、Ａで表わされる４位のアミ
ノ基以外の官能基が保護されていてもよい４−アミノサ
イクリトール残基は、上記した４位にアミノ基を有し、
該アミン基以外の官能基が保護されていてもよいアミノ
サイクリトール（４−アミノサイクリトール）から４位
のアミン基を１つ除いた残基を意味し、該残基は４位に
結合手を１つ有する。

本発明における４位にアミノ基を宵し、該アミン基以外
の官能基が保護されていてもよいアミノグリコシド（４
−アミノグリコシド）としては、グルコシド、マンノシ
ド、フルクトシトなどのグリコシドの４位にアミノ基を
有するものが挙げられる。

該グリコシドは該アミン以外の置換基を有していてもよ
く、また該アミン基以外の官能基は保護されていてもよ
い。該官能基が水酸基である場合、保護基としては前述
のＸ　＋　、　Ｘ　２　、　Ｘ　１でそれぞれ表わされ
る保護されていてもよい水酸基の保護基と同様の保護基
が挙げられる。

上記式（Ｉ［Ｉ）において、Ａで表わされる４位のアミ
ノ基以外の官能基が保護されていてもよい４−アミノグ
リコシド残基は、上記した４位にアミノ基を有し、該ア
ミノ基以外の官能基が保護されていてもよいアミノグリ
コシド（４−アミノグリコシド）から４位のアミノ基を
１つ除いた残基を意味し、該残基は４位に結合手を１つ
有する。

かくして得られる化合物（ＩＩＩ）は反応物から通常用
いられる分離精製手段（例、抽出、ａ縮、ろ過、再結晶
１分配あるいは液体クロマトグラフィー、薄層クロマト
グラフィー（Ｌｌｃ）など）を用いることにより単離す
ることができ、また必要に応じて公知の手段〔例、アル
カリ加水分解法（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、、　　７９．’５０６０（１９５７））など〕
で保護基を脱離することができる。

正■ 本発明の化合物（Ｉ）および（Ｉ［）はハイグロマイシ
ン類の製造における合成中間体として有用である。また
、本発明のハイグロマイシン類合成製造法によれば、化
学的にハイグロマイシン類を合成製造できるので、ハイ
グロマイシン関連誘導体特にアミノサイクリトール部分
に修飾を施したノλイフロマイシン類似化合物を容易に
製造することができる。

従って、本発明はハイグロマイシンの合成および新規抗
生物質の提供を可能ならしめるものである。衷凰男 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるべきものではない。

本明細書において用いる略号を第１表に例示する。

第　　１　　表 Ａｃ　　　　アセチル Ｂｎ　　　　ベンジル Ｂｕ　、むＢｕ　　ｔ−ブチル Ｅｌ　　　　エチル Ｍｅ　　　　メチル ｐｈ　　　　フェニル Ｍｓ　　　　メシル Ｂｏｃ　　　仁−ブトキシカルボニル ＤＭＳＯジメチルスルホキシド ＴＨＦ　　　テトラヒドロフラン ＴＨＦ’　　　テトラヒドロピラニル ＤＣＣジシクロへキシルカルボジイミドＤＭＦ　　　Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドＤＢＵ　　　１．８−ジア
ザシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン ＣＡＮ　　　硝酸２アンモニウムセリウム（■）ｔｌｃ
　　　　薄層クロマトグラフィー実施例１（１） メチル　４．６−０−ベンジリデン−２，３−ジー０−
ベンジル−α−Ｄ−アルドピラノシド［化合物（３）１
の合成 蒸留水（１７０成）に水酸化カリウム（６，６４ｇ。

１１８ｍｍｏｌ）を溶解し、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、、　　６３　。

１７２７（１９４１）に記載の方法により製造された化
合物（ＩＸ５．ＯＯｇ、　１８．９ｍｍｏｌ）を加え均
一系になるまで加熱還流した（約４８時間）。展開系ト
ルエン：酢酸エチル＝３：ｌのｔｌｃ上Ｒｆ＝０．５０
の化合物（１）のスポットが消失し、Ｒｆ−０，１３に
化合物（２）のスポットが認められた。反応液を室温ま
で冷却した後、減圧濃縮（エタノールとトルエンで数回
ずつ共沸）、真空乾燥して、化合物（２）のカリウム塩
を得た。これをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ０６０
ｎ（２）に溶解し、室温で撹拌しながら塩化ベンジル（
１３，５ｍＱ、　ｌ　ｌ　８ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（４
０＋１２）に溶かした溶液を約１時間かけて滴下し、さ
らに室温にて３時間撹拌した。展開系トルエン：酢酸エ
チル−３：ｌのｌｃ上Ｒｆ−０，１３の化合物（２）の
スポットが消失し、Ｒｆ−０，７８に主生成物化合物（
３）のスポットが認められた。反応液を氷水に注下し、
塩化メチレン（５００ｍｉ２Ｘ２）を用いて抽出し、芒
硝乾燥した。

減圧濃縮、真空乾燥して、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（１５０ｇを用い、最初にトル
エンだけ流し、次にトルエン：酢酸エチル＝２０＋１の
溶媒を流した）にて精製して、得られた黄色シロップ状
残渣をエタノールから再結晶して化合物（３）を白色結
晶として得た。

収量　５．９７ｇ（化合物（１）からの収率６８．３％
）ｍ、ｐ、　　８６〜８７．５°Ｃ ［α］””　　　１．２１°（ｃ　　２．４８．　クロ
ｏホルム）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ２３） δ−７，３６ｍ　　１５Ｈ ５，５５ｓ　　ＩＨ ４，７５ｄ１８（ＪＩ−ｚ−３，０ＯＨｚ）４．６Ｌ３
．５６　　ｍ　　ｌ０Ｈ ３，４２ｓ　　３Ｈ 実施例１（２） メチル　２，３−ジーＯ−ベンジルーα−Ｄ−アルトロ
ピラノシド［化合物（４）］の合成８０％酢酸水溶液（
４Ｍ）に化合物（３０７，００ｇ、　ｌ　５．１ｍｍｏ
ｌ）を加え、８０−８５℃にて３０分間加熱撹拌した。

展開系トルエン：エタノール＝５：ｌのｔｌｃ上Ｒｆ−
０，９１の化合物（３）のスポットが消失し、Ｒｆ−０
，５３に化合物（４）のスポットが認められた。反応液
を室温まで冷却した後、減圧濃縮（エタノールとトルエ
ンで交互に共沸）、真空乾燥してシロップ状残渣を得た
。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（１００ｇ、トルエン／アセトン＝５／ｌ）にて精製し
て化合物（４）を無色透明シロップとして得た。

収量　５．６７ｇ ［ｆｆ１２４＋５９．２°（ｃ　　１．６４．り００ホ
ルム）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３） δ−７，３０ｓ　　　ｌ０Ｈ ４，７８−４，３６ｍ　　　５Ｈ ３，８８−３，５６ｍ　　　６Ｈ ３，３９ｓ　　　３Ｈ ２，８４ｂｓ　　２Ｈ 実施例■（３） メチル　２，３−ジー０−ベンジル−６−ヨード−α−
Ｄ−アルトロピラノシド［化合物（５）］の合成 遮光、窒素雰囲気下、化合物（４Ｘ４．３９ｇ。

１１　、７　ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（３
，６９ｇ＋　１４−１　ｍｍｏりをＴＨＦ（２５ｍ（２
）に溶かし、０°Ｃにて撹拌下、アゾジカルボン酸ジエ
チル（２，２２ｍＱ、１４．１ｍｍｏｌ）を加え、５分
後ヨウ化メチル（０，８８ｍＭ、　ｌ　４　、　ｌ　ｍ
ｍｏｌ）を加えすぐ室温に上げて１９時間撹拌した。展
開系トルエン：酢酸エチル−５＝ｌのｔｌｃ上化金化合
物）のスポットが消失し、Ｒｆ＝０．５７に主生成物化
合物（５）のスポットが認められた。反応液を酢酸エチ
ル（３００ｄ）に希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水（各
２００ｍｆ２ｘ１）で洗浄した後芒硝乾燥した。減圧濃
縮、真空乾燥して得られた黄色シロップ状残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（１５０ｇ、トルエン：
酢酸エチル−２０：１）にて精製して化合物（５）を無
色透明シロップとして得た。

収量　４．１９ｇ（化合物（４）から７３．８％の収率
）［α］２７＋５０．５°（ｃ　　１．００．クロロホ
ルム）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ２３） δ−７，４３−７，２４ｍ　　ｌ０Ｈ ４，７８−４，２６ｍ　　６Ｈ ３，８８−３，１０ｍ　　５Ｈ ３，４９Ｓ　　３Ｈ 元素分析 計算値（Ｃｚ＋ＨｚｓＯｓｌ） Ｃ：　　５２．０８　　　　Ｈ：　　５．２０（％）実
験値　Ｃ：５１．７７　　　Ｈ：５．ｌ！（％）パイル
ンユタイン試験：陽性 実施例１（４） ２．３−ジーＯ−ベンジル−６−ゾオキシーＤ−アラビ
ノ−５−へキソウロフラノース［化合物（ＩＶ）］の合
成 （５）　　　　　　　（６）　　　　　　　　（ＩＶ）
化合物（５０５，０１ｇ、　１０　、３　ｍｍｏｌ）を
トルエン（３０顧）に溶かし、ＤＢＵ（３，１０−，２
０，７ｍｍｏ　Ｉ　）を加え、８０〜８５°Ｃにて２３
時間撹拌した。展開系酢酸エチル：トルエン−ｌニアの
Ｌｉｅ上Ｒｆ−０，４５の化合物（５）のスポットが消
失し、Ｒｆ＝０．２８に化合物（６）のスポットが認め
られた。反応液を酢酸エチル（２００ｍ１２）で希釈し
、０．５Ｎ硫酸、飽和重曹水、蒸留水（各２００ｍ１２
）で洗浄し、芒硝乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣
を、ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ−５：２の混合溶媒に溶かし、アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂを加え、室温にて２２時間撹
拌した。展開系トルエン：酢酸エチル＝７：ｌのｔｌｃ
上Ｒｆ＝０．２８の化合物（６）のスポットが消失し、
Ｒｆ＝０．２３に化合物（ＩＶ）のスポットが認められ
た。樹脂をろ別し、減圧濃縮して得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ｌｏｏｇ、）ルエン：
酢酸エチル−１ｏｌｌ）にて精製して化合物（ＩＶ）を
無色透明シロップとして得た。

収量　２．３６ｇ（化合物（５）からの収率６６．７％
）［α］２５−２０．３°（ｃ　　Ｏ，９７，クロロホ
ルム）（クロロホルム中で３０分間放置後測定）［α］
２４−１１．９°（ｃ　　Ｏ，７２，クロロホルム）（
クロロホルム中で一晩放置後測定） δ−７，４６−７，１４ｍ　　１．ＯＨ５，４９ｂｓ　
　ｌ／３Ｈ ５，４０ｂｓ　　２／３Ｈ Ｃ６８−３，５６ｍ　　　４Ｈ ２，２３ｓ　　　ＩＨ ２，１６ｓ　　　２Ｈ ＩＲ（付着法）　　３４５０（−０Ｈ）、１７２０（＞
Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−’α：β＃２：ｌ 実施例１（５） メチル　４−０−アセチル−２，３−ジー〇−ベンジル
−６−ヨード−α−Ｄ−アルトロピラノシド［化合物（
７）１の合成 化合物（５０３１１ｍｇ、０．６４３ｍｍｏｌ）を蒸留
ピリジン（２−）に溶かし、無水酢酸（２＋＋＋Ｑ）を
加えて、室温にて２４時間撹拌した。展開系トルエン：
酢酸エチル−７：１のＬｌｃ上、Ｒｆ＝０．５０の化合
物（５）のスポットが消失し、Ｒｆ＝０．６５に化合物
（７）のスポットが認められた。減圧濃縮して得られた
残渣を酢酸エチル（５０ｍＱ）に溶かし、ＩＮ塩酸、飽
和重曹水、蒸留水（各５０ｒＭｌ）で洗浄し、芒硝乾燥
した。減圧濃縮、真空乾燥して化合物（７）を無色透明
シロップとして得た。

収量２６５　ｍｇ（化合物（５）からの収率７８．２％
）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ３） δ−７，４３−７，２０ｍ　　ｌ０Ｈ ５，００ｄｄ　　ＩＨＪ−４，０，８，６Ｈｚ４．６８
　　ｄ　　ＩＨＪ＝２．５Ｈｚ４．５７　　Ｓ　　２Ｈ ４，５３ｄｄ　　２ＨＪ＝１３．８，１５．３Ｈｚ４．
１０　　ｄｔ　　ＩＨＪ−８，６，９，８，４，０Ｈｚ
３．８８　　ｄｄ　　ＩＨＪ＝４．０，５．２Ｈｚ３．
６５　　ｄｄ　　ＩＨＪ＝２．５，５．２Ｈｚ３．３６
　　ｄｄ　　ＩＨＪ＝４．０．１３．０！（ｚ３．１７
　　ｄｄ　　ＩＨＪ＝９．８，１３．０Ｈｚ３．４９　
　ｓ　　３Ｈ ２，０２ｓ　　３Ｈ ＩＲ（付着法）　　１７４０ｃｍ−’ 実施例１（６） メチル　４−０−アセチル−２，３−０−ベンジル−５
−メチレン−α−Ｄ−アラビノピラノシド［化合物（８
）１の合成 ＯＢｎ　　　　　　　　　　　０Ｂｎ 化合物（７Ｘ１５９ｍｇ、０．３０２ｍｍｏｌ）をトル
エン（２ｍｉ２）に溶かし、ＤＢＵ（９０１ｉ、０．６
０４ｍｍｏ１）を加え、８０〜８５°Ｃにて３．５時間
加熱撹拌した。展開系トルエン：酢酸エチル＝１５：ｌ
のｔｌｃ上（二重展開）Ｒｆ＝０．６４の化合物（７）
のスポットが消失し、Ｒｆ＝０．５８に化合物（８）の
スポットが認められた。反応液を室温まで冷却した後、
酢酸エチル（２０Ｍｌ）で希釈して、０．５Ｎ塩酸、飽
和重曹水、蒸留水（各２０顧）で洗浄し、芒硝乾燥した
。減圧濃縮、真空乾燥して淡黄色シロップとして化合物
（８）を得た。

収量　１０４　ｍｇ（化合物（７）からの収率８６．３
％）’ＨＮＭＲ（ＣＤ（１，） δ−７，４３ｓ　　　Ｉ□Ｈ ５，７３ｄ　　　１８　　　Ｊｌ−５−４−５Ｈ２４，
８５−４，５８ｍ　　　６Ｈ ４，４６ｄ　　　ＩＨＪｌ、２−６−５Ｈｚ３．９１３
．４２　　ｍ　　　２Ｈ ３，５９ｓ　　　３Ｈ ２，０９ｓ　　　３Ｈ 実施例１（７） ２．３−ジーＯ−ベンジルー６−ゾオキシーＤ−アラビ
ノー５−へキソウロフラノース［化合物（■）１の合成 ＪＭ （８）　　　　　　　　　　（ＩＶ） 化合物（８Ｘ１０４ｍｇ、０．２６２ｍｍｏｌ）をメタ
ノール（２ｍＱ）に溶かし、１Ｍナトリウムメトキサイ
ド（２６２，ｕｆｆ、ｏ、２６２ｍｍｏｌ）を加え、室
温にて２時間撹拌した。展開系トルエン：酢酸エチル−
１５：１のｔｌｃ上Ｒｆ−０，６０の化合物（８）のス
ポットが消失し、Ｒｆ＝０．２２の化合物（６）のスポ
ットが認められた。減圧濃縮し、′得られた残渣をＴ　
ＨＦ　／　Ｈ２０＝　５　／　２の混合溶媒に溶かし、
７７　バー　ライトＩＲ−１２０Ｂを加え、室温にて１
８時間撹拌した。展開系トルエン：酢酸エチル＝７：ｌ
のｔｉｃ上Ｒｆ＝０．２８の化合物（６）のスポットが
消失し、Ｒｆ＝０．２３に化合物（ＩＶ）のスポットが
認められた。樹脂をろ別し、減圧濃縮、真空乾燥して、
無色透明シロップとして化合物（ＩＶ）を得た。

収量　８９．４ｍｇ（化合物（８）からの収率９９．７
％） 各種スペクトルデータは、実施例１（４）と一致し　ｔ
こ。

実施例１（８） ３．４−０−ベンジル−ベンズアルデヒド［化合物（１
０）］の合成 化合物（９Ｘ１０．０ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）をエタノ
ール（５Ｍ）に溶かし、塩化ベンジル（２０，０顧。

１７４　ｍｍｏｌ）　、炭酸カリウム（２２，０ｇ、　
　１５９ｍｍｏｌ）　、ヨウ化ナトリウム（５００ｍｇ
）を加え、４時間加熱還流した。展開系トルエン：酢酸
エチル−７：ｌのｔｉｃ）原点の化合物（９）のスポッ
トが消失し、Ｒｆ＝０．６６の化合物（１０）のスポッ
トが認められた。反応液を室温まで冷却した後、蒸留水
（２０ｄ）を加えて、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液（１
６０ｄ）と氷（４０ｇ）の中に注下した。

析出した結晶をろ過し、エタノールから再結晶して化合
物（１０）を淡黄色結晶として得た。

収量２０．１ｇ（化合物（９）からの収率８９．１％）
ｍ、ｐ、　　８７．０　８８．５°Ｃ （文献値　８９℃） ’ＨＮＭＲ（ＣＤ（１，） δ−９，９０ｓ　　　ＩＨ ７，７５−７，０２ｍ　　　１３Ｈ ５，２９ｓ　　　２Ｈ ５，２４ｓ　　　２Ｈ 実施例Ｉ（９） ３−０−ベンジル−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド
［化合物（■）］の合成 ＯＢｎ　　　　　　　　　　０Ｈ （１０）　　　　　　　　　（Ｖ　） ６０％水素化ナトリウム（２，６０ｇ、６５．Ｏｍｍｏ
ｌ）をｎ−ヘキサンにて洗浄した後、蒸留トルエン（１
００１１１１２）に懸濁させ、ｐ−ｈルエンチオール（
８，０７ｇ、６５．Ｏｍｍｏｌ）を氷冷下加え、３０分
間撹拌した。これに化合物（ＩＯＸｌ　５．８ｇ、　４
９．６ｍｍｏｌ）とへキサメチルリン酸トリアミド（１
１，５１１１（２）を加え、２２時間加熱還流した。展
開系トルエン：酢酸エチル−７：ｌのｔｉｃ上、Ｒｆ−
０，６６の化合物（１０）のスポットが消失し、Ｒｆ−
０，４２の化合物ＣＶ）のスポットが認められた。反応
液を室温まで冷却し、塩化メチレン（３００ｍｆ２）で
希釈し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２５０＋＋ｕ２
ｘ　２）で酸性成分を抽出した。水層を濃塩酸を用いて
ｐＨ−１に調製し、塩化メチレン（５００＋ｎｆ２）で
再抽出し、蒸留水（２５０ｍｆｆ）で洗浄し、芒硝乾燥
した。減圧濃縮、真空乾燥して得られた残渣をシリカケ
ルカラムクロマトグラフィー（２００ｇ、　ト／レニン
：酢酸エチル−３０：ｌ）にて精製して得られた結晶を
エタノールから再結晶して化合物（Ｖ）を淡黄色結晶と
して得た。

収量３．５４ｇ（化合物（１０）からの収率３１．３％
）ｍ、ｐ、　　１１３−１１４．５°Ｃ （文献値１１４°Ｃ） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２．） δ−９，８５ｓ　　ＩＨ ７，５９−７，３６ｍ　　７Ｈ ７，０９ｄ　　ＩＨＪ　＝９．０Ｈｚ ５．１７　　　　　　ｓ　　　２Ｈ 実施例１　（１０） ２−○−ベンジルー４−ホルミルフェニル２　’、　３
　’−ジー０−ベンジルー６′−デオキシ−Ｄ−アラビ
ノ−５′−へキソフラノシド［化合物（ニー１）１の合
成 （ＩＶ）　　　　　（Ｖ）　　　　　　　（Ｉ−１）窒
素雰囲気下、化合物（ＩＶ）（１，７９ｇ、５．２４ｍ
ｍｏｌ）と化合物（ＶＸＩ　、３２ｇ、５．７６ｍｍｏ
ｌ）とトリフェニルホスフィン（１，６５ｇ、６．２９
ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１５ｍＱ）に溶かし、室温にて
撹拌中アゾジカルボン酸ジエチル（０，９９０ｍＱ、　
６．２９ｍｍｏ　ｌ　）をＴＨＦ（５ｍＱ）に溶かした
溶液を２０分間かけて滴下した。さらに室温にて２．５
時間撹拌した。、展開系ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２
：ｌのｔｉｃ上、Ｒｆ＝０．４３の化合物（ＩＶ）のス
ポットとＲｆ−０，６３の化合物（Ｖ）のスポットが消
失し、Ｒｆ−０，５０，０，５６の化合物（Ｉ−１）の
スポットが認められた。反応液を減圧濃縮し、得られた
橙色シロップ状残渣をシリカゲルカラムクロマトクラフ
ィー（１５０ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−４：１）
にて精製して化合物（Ｉ−１）を無色透明シロップとし
て得た。

収量２．２２ｇ（化合物（■）からの収率７６．８％）
’ＨＮＭＲ（ＣＤ（１，） δ−９，８７ｓ　　ＩＨ ７，５７−６，６１ｍ　　１８Ｈ ５，９８ｓ　　４／９Ｈ ５−８１ｄ　　５／９ＨＪｌ、ｔ＝４．５Ｈｚ５．１５
−４．１２　　ｍ　　９Ｈ ２，１５ｓ　　４／３Ｈ ２，０３ｓ　　５／３Ｈ ＩＲ（付着法）　　１７２０（＞Ｃ−０）、１６９０（
−ＣＨＯ）ｃｍ−’Ｍａｓｓスペクトル Ｍ＋　計算値：Ｃ３４Ｈ３２０７として５５２．２１３
９実験値：　　　　　　　　　５５２．２１５２Ｍ＋１
計算値：Ｃ３−Ｈ３３Ｏｒとして５５３．２２２６実験
値：　　　　　　　　　５５３．２２２２α：β＃４：
５ 実施例２ ２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル　６′−デオキン
ーβ−Ｄ−アラビノ−５′−へキソウロフラノシド［化
合物（１−２）］およびその］α−アノマー化合物（■
−２α）］の合成 化合物（Ｉ　−ＩＸｌ　９２ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ
）を酢酸エチル（２−）に溶解させ、２０％水酸化パラ
ジウム−カーボン（４０ｍｇ）を加え、室温水素ガス雰
囲気下、１５分間接接触光した。展開系トルエン：酢酸
エチル＝７：Ｉのｔｌｃ上Ｒｒ＝０．３８の化合物（Ｉ
−１）のスポットが消失し、原点にスポットが認められ
、また展開系酢酸エチルのｔｉｃ上ではＲｆ−０，６９
に化合物（ニー２α）のスポットが、Ｒｆ＝０．６６に
化合物（ｒ−２）のスポットが認められた。触媒をろ別
した後、減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（和光ゲル　Ｃ−３００，５ｇ、　
　トルエン：酢酸エチル＝ｌ：１）にて分離して化合物
（Ｉ−２）。

化合物（Ｉ−２α）をそれぞれ無色透明シロップとして
得た。

収量　化合物（Ｉ　−２）：　４２．９ｍｇ（化合物（
Ｉ−１）からの収率４６．１％） 化合物（Ｉ　−２ａ　）：　３６．１ｍｇ（化合物（１
−１）からの収率３８．８％） ・化合物（１−２） ［、］］２６−１４１．２°ｃ　　１．２６．りｏｏホ
ルム）’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ２３，４００ＭＨ２）δ
−６，９０ｄ　　ＩＨＪａ−ｓ＝８．５４Ｈｚ６．７４
　　ｄ　　ＩＨＪｌ、Ｓ−１−８３Ｈｚ６−５８　　ｄ
ｄ　ＩＨＪｓ−ｓ＝１−８３Ｈｚ、Ｊｓ、ａ＝８−５４
Ｈｚ５．３８　　ｄ　　ＩＨＪｌ’、２’＝４．２７Ｈ
２４，４４ｔ　　ＩＨＪ２’−１’、ｈ’、４′＝７．
３３Ｈｚ４．３５　　ｄ　　ＩＨＪ４′−ｓ’＝７．３
２Ｈｚ４．２７　　ｄｄ　ＩＨＪｚ’−ｒ’＝４．２７
Ｈｚ、Ｊ２’、ｓ’＝７．３３ｚ ２．２２　　ｓ　　３Ｈ ２，１６ｓ　　３Ｈ 口ＣＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱｓ、１００Ｍ　Ｈ’ｚ）δ
＝２１０．２　（Ｃ−５’） １４７．１　（ｃ−１） １４２．３　（Ｃ−２） １３４．７　（Ｃ−４） ８６．０　（Ｃ−４’） ７６．６　（Ｃ−２’） ７６．６　（Ｃ−３’） ２６．５　（Ｃ−６’） ２０．８　（Ｃ−７） ＩＲ（付着法）　　３３５０（−０Ｈ）、１７１０（＞
Ｃ−０）ｃ＋ｎ−’Ｍａｓｓスペクトル Ｍ＋　計算値：　Ｃ１３Ｈ１ｓｏ　ａとして２６８．０
９４７実験値：　　　　　　　　　２６８．０９３１・
化合物（■−２σ） ［ａ　］２５＋　７９．７°（ｃ　１．１６．クロロホ
ルム）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱｓ） δ−６，６２ｄ　　ＩＨＪｓ、ｓ＝９．０Ｈｚ６．４６
−６．２０　　ｍ　　２Ｈ ５，４０ｓ　　ＩＨ ４，３６−４，００ｍ　　３Ｈ ２，１０ｓ　　６Ｈ ＩＲ（付着法）　　３３５０（−０Ｈ）、１７１０（＞
Ｃ−０Ｃ−０）’Ｍａｓｓスペクトル Ｍ＋　計算値：ｃ１３）（＋１ｏ＠として２６８．０９
４７実験値：　　　　　　　　　２６８．０９３０実施
例３ ２−０−アセチル−４−メチルフェニル　２′。

３′−ジー０−アセチル−６′−デオキシ−β−Ｄ−ア
ラビノー５′−ヘキソウロフラノシド［化合物（１−３
）］の合成 化合物（１−２Ｘ２７５ｍｇ、　１．０３ｍｍｏｌ）を
蒸留ピリジン（１ｍｌ）に溶かし、無水酢酸（１ｍ１２
）を加えて室温で３０分間撹拌した。展開系トルエン：
酢酸エチル−６：ｌのＬｌｃ上、原点の化合物（Ｉ−２
）のスポットが消失し、Ｒｆ−０，３２に化合物（Ｉ−
３）のスポットが認められた。反応液を減圧濃ｍ（トル
エンと共沸）して得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（和光ゲル　Ｃ−３００１２ｇ、　トル
エン：酢酸エチル−１０：ｌ）にて精製して化合物（Ｉ
−３）を無色透明シロップとして得た。

収量　３８６ｍｇ（化合物Ｃｌ−２）からの収率９５．
６％） ［ａ］　　　　１３２．７°（ｃ　　１．４１．クロロ
ホルム）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ（２ｓ） δ−７，３４−６，８５ｍ　　３Ｈ ６，０４−５，７８ｍ　　２Ｈ ５，２０ｄｄＩＨＪ、’、、’＝４．５Ｈｚ、Ｊｚ’、
ｓ’−６，０Ｈｚ ４．３３　　　　ｄ　　ＩＨＪｓ’、％＝４．８Ｈｚ２
．３１　　　　ｓ　　６Ｈ ２−１１ｓ　　６Ｈ ＩＲ（付着法）　　１７５０，１７２０（＞ＣｍＯ）Ｃ
ｍ−’Ｍａｓｓスペクトル Ｍ＋　計算値：Ｃ１ｇＨ２□Ｏ９として３９４．１２６
４実験値：３９４．１２６７ 実施例４ ２−○−アセチルー４−ホルミルフェニル２’、３’−
ジーＯ−アセチルー６′−デオキシ−β−Ｄ−アラビノ
ー５′−へキソウロフラノシド［化合物（Ｉ−４）］の
合成 化合物（Ｉ−３Ｘ４６．１ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル（０，５＋ｄ）に溶かし、０°０にて
撹拌しながら、硝酸ニアンモニウムセリウム（ＩＶ）（
２５６ｍｇ、０．４６８ｍｍｏｌ）を蒸留水１−に溶か
した溶液を１５分間かけて滴下した。さらに０〜５℃で
２日間撹拌した。展開系ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１
：１のｔｌｃ’上、Ｒｒ−０，５１の化合物（Ｉ−３）
（７）スポットが消失し、Ｒｆ−０，３０の化合物（Ｉ
−４）のスポットとＲｆ−０，４０の副生成物のスポッ
トが認められた。反応液を酢酸エチル（２０−）で希釈
し、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、蒸留
水（各１５−）で洗浄し、芒硝乾燥した。減圧濃縮して
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
和光ゲル　Ｃ−３００２ｇ、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
−２：ｌ）にて精製し、化合物（Ｉ−４）を無色透明シ
ロップとして得た。また、ジエチルエーテル−酢酸エチ
ル−ｎ−ヘキサンにて結晶化したものを分析用試料とし
た。

収量　１６．７ｍｇ（化合物（Ｉ−３）からの収率３５
．０％） ０１．１）、　　１１４−１１６°Ｃ ［α］２２−２４０．２°（ｃ　　Ｏ，５４，クロロホ
ルム）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｓ、４００ＭＨｚ）δ−
９，９０ｓ　　ＩＨ ？、７７　　ｄｄ　　ＩＨＪｓ、ｘ−１，８３Ｈｚ、Ｊ
ｓ−ｓ＝−８，５４Ｈｚ７．６０　　ｄ　　ＩＨＪｓ−
ｓ”　１．８３Ｈｚ７．３６　　ｄ　　ＩＨＪｓ、ｓ−
８，５５Ｈｚ６．０５　　ｄ　　ＩＨＪｌ’−２’−４
−２８Ｈ２５，８５ｄｄ　　ＩＨＪ３’、ｚ’＝６．１
ＩＨｚ、Ｊ３’、４’−４，８９Ｈｚ ５．２２　　ｄｄ　　ＩＨＪ％０％＝６．１ｌＨｚ、Ｊ
ｘ’−＋’−４，２８Ｈｚ ４−３８　　　ｄ　　ＩＨＪ４’−３’＝４−８８Ｈｚ
２．３４　　　ｓ　　３Ｈ ２，１３ｓ　　６Ｈ ２，０７ｓ　　３Ｈ 目ＣＮＭＲ δ＝２０４．６　（Ｃ−５’） １８９．８　（Ｃ−７） １５２．５　（Ｃ−１） １２３．９　（Ｃ−６） １１５．０　（Ｃ−３） ９８．５　（Ｃ−１’） ８４．９　（Ｃ−４’）　　アセチル−カルボニル７６
．４　（Ｃ−２’）　　　１７０．１．１６９．６．１
６８．２７４．２　（Ｃ−３’）　　アセチル−メチル
２５．８　（ｃ−６’）　　　２０．８．２０．３．２
０．３ＪＲ（付着法）　１７５０（％Ｃ＝０）、１６９
０（−ＣＨＯ）ｃｍ−’Ｍａｓｓスペクトル Ｍ＋計算値：　Ｃ＋Ｊｚ。０．。として　　４０８．１
０５７実験値７　　　　　　　　　　４０８．１０３９
実施例５（１） Ａ ＯＡＣ（１１） 窒素雰囲気下、化合物（Ｉ−４）１７８ｍｇ（０，４３
５ｍｍｏｌ）をＣＨｚＣＬ（３，５ｍｆｆ）に溶かし、
室温ｅ で撹拌中、イリド（ＰｈｘＰ　””’Ｃ０Ｊｕ”　１８
７”ｇ（０，４７８ｍｍｏｌ）ｌ−１ｅｑをＣＨ，ＣＬ
　　３．５ｍｆｆに溶かしたものを約１５分かけて滴下
し、室温で１０時間撹拌した。反応液を濃縮した後シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーＥ和光ゲル　Ｃ〜３０
０　。

１５ｇ、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン−１：２１にて精製
して無色透明シロップとして化合物（ｌ　ｌ）を得た（
１９０ｍｇ、８４％）。なお、展開系酢酸エチル：ｎ−
ヘキサン−Ｉ：１のｔｌｃ上、Ｒｆ＝０．５８の化合物
（１１）のスポットが認められた。

・’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ２３．４００Ｍ　Ｈｚ
）δ＝７．４７　　ｂｄ　　Ｊ＝１．２２Ｈｚ　　ＩＨ
７，１１ｂｓ　　　　　　　１８ ７．２５　　ｍ　　　　　　　　２Ｈ ５，９７ｄ　　Ｊ＝４．２８Ｈｚ　　ＩＨ５，２１ｄｄ
　　Ｊ＝４．２８，６．１ＯＨｚ　　ＩＨ５，８５ｄｄ
　　Ｊ＝６．１１．５．４９Ｈｚ　　ＩＨ４，３５ｄ　
　Ｊ　＝５．４９Ｈｚ　　ＩＨ２，３２ｓ　　　　　　
　　３８ １．５３　　ｓ　　　　　　　　９Ｈ ２，０５ｂｄ　　Ｊ−１，２２Ｈｚ　　３Ｈ２，１２ｓ
　　　　　　　　３ＨＸ２ ２．１１　　ｓ　　　　　　　　３Ｈ ・Ｍａｓｓスペクトル Ｍ＋　計算ｌｉｆ：Ｃ２ｓＨ３ｘｏ　＋＋として５２０
．１９４５実験値：　　　　　　　　　　５２０．１９
３９実施例５（２） ＯＡｃ　　　（ＩＩ−１） 化合物（１１）１１３ｍｇ（０，２１８ｍｍｏｌ）を蒸
留塩化メチレン２顧に溶かし、水冷下トリフルオロ酢酸
２３６　ＩＩ２（２，１８ｍｍｏｌ）ｌ　Ｏｅｑを加え
、室温にて一晩撹拌した。反応液を減圧濃縮して（クロ
ロホルムで共沸）化合物（ＩＩ　−１）ｌ　ｌ　Ｏｍｇ
を得た。

・’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ２ｓ、４００ＭＨｚ）δ−７
，７１ｂｓ　　　　　　ＩＩ ７．１７　　ｄ　　Ｊ＝２．４４Ｈｚ　ＩＩ７．２６　
　ｍ　　　　　　　２Ｈ ５，９９ｄ　　Ｊ−４，２７Ｈｚ　ＩＩ５．２１　　ｄ
ｄ　Ｊ−６，７１Ｈｚ、４．２７Ｈｚ　ＩＩ５．８５　
　ｄｄ　Ｊ−４，８８Ｈｚ、６．７２Ｈｚ　ＩＩ４．３
７　　ｄ　　Ｊ−４，８９Ｈｚ　ＩＩ２．３３　　ｓ　
　　　　　　３Ｈ ２，０７ｓ ２．１３　　ｓ　　　　　　　　　６Ｈ２，１１ｓ　　
　　　　　　　３Ｈ 実施例５（３） 化合物（ＩＩ　−１）２０．０ｍｇ（４３、ｌ　、ｕｍ
ｏｌ）をＤＭＦ　　１ｍ１２に溶かし、Ｎ−ヒドロキシ
コハク酸イミ　ドｌ　Ｏ，４ｍｇ（９０，４μｍｏｌ）
２．１ａｑとＤＣＣｌ　９．５ｍｇ（０，１ｍｍｏｌ）
　２．２ｅｑを加え、室温にて７時間撹拌した。反応系
をロートにてろ過し、不溶物を取り除いてトルエンで洗
浄した。ろ液を減圧濃縮してトルエンを留去した後、　
アミノサイＨ Ｈ ｍｍｏｌ）　ｌ　、　４　ｅＱを加えて５０°Ｃで一晩
撹拌した。アミノサイクリトール１３．１ｍｇをさらに
加えた後、３時間で反応を停止させた。減圧濃縮後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（和光ゲル　Ｃ−３
００、ＭｅＯＨ：ＣＨＣ（１３−１：　ｌ　Ｏ）にて精
製し、縮合体［化合物（ＩＩＩ　−１）］ｌ　２．３ｍ
ｇを得た。

この縮合体１２−３ｍｇを蒸留ピリジン０．５Ｍｌに溶
かし、無水酢酸０．５ｍ１２を加えて１時間撹拌し、反
応液をトルエンで共沸して減圧濃縮した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（和光ゲルＣ−３００，酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン−３＝２）にて精製し、ハイグロ
マイシンへキサアセテート［化合物（ＩＩ［−２）］ｌ
ｏ、Ｏｍｇを得た（化合物（ＩＩ−１）からの収率３０
％）。なお、展開系　ＭｅＯＨ：ＣＨＣ（２３−１：５
のｔｉｅ上で、Ｒｆ−０，６４のハイグロマイシンヘキ
サアセテートのスポットが認められＩこ。

・　’ＨＮＭＲ（ＣＤ　　ＣＱｓ　、４００ＭＨｚ）δ
　＝７．２０　　　　ｍ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３Ｈ７，０５ｄ　　　　Ｊ＝１．４６Ｈｚ
、　　　　ＩＩ６．７０　　　　ｄ　　　　ＪＨ，ｚ’
　　　＝８．３０Ｈｚ　　　　ＩＩ５．９７　　　　ｄ
　　　　Ｊｉ”−ｚ”＝４．３９Ｈｚ　　ＩＩ５．８４
　　　　ｄｄ　　Ｊ３”−４”−４，８８Ｈｚ、Ｊ２”
　、３″−６，３５ＨｚＨ ５，６５ｔ　　　　Ｊ３．４−６．３８Ｈｚ　　　　　
ＩＩ５．４９　　　　ｄｄ　　Ｊｓ　、４−６．３５Ｈ
ｚ、Ｊｉ　、ｓ　−２，９３Ｈｚ　　ＩＩ５．３７　　
ｓ ５．２１　　ｄｄ　Ｊｚ”、ｓ″−６，３５Ｈｚ、Ｊ、
”、ｘ”−４，３９ＨｚＨ ４Ｊ７　　　　Ｊ＝８．３０，６．３５，１．４６Ｈｚ
　　ＩＩ４．９３　　ｂｓ ４．８０　５ ４−３５　　ｄ　　Ｊｓ’−ｊ’＝４．８８Ｈｚ　　　
　　ＩＩ４．３４　　ｄｄ　Ｊｓ、＊＝２．９３Ｈｚ、
Ｊｓ−ｓ−６，８３Ｈｚ　　ＩＩ４．３０　　ｄｄ　Ｊ
ｓ、ａ＝６．８４Ｈｚ、Ｊｉ、＋−２，４４Ｈｚ　　Ｉ
Ｉ２．３２　　ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３Ｈ２，０５ｓ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３Ｈ２，１９ｓ　　３Ｈ２，１３ｓ　　３
Ｈ２，０３ｓ　　３Ｈ２，１４ｓ　　６Ｈ２，１２ｓ　
　３Ｈ実施例６（１） ２−０−アセチル−４−メチルフェニル−２′。

３′−ジー０−アセチル−６′−デオキシ−β−Ｄ−ア
ラビノ−へキソースー５′−ウロフラノシド　エチレン
アセタール（Ｉ−５）の合成（１−３）　　　　　　　
　　　（Ｉ−５）実施例３で得られた化合物（Ｉ　−３
）４７５ｍｇ（１，２０ｍｍｏｌ）を蒸留塩化メチレン
１０Ｍ１に溶かし、窒素雰囲気下ジー０−トリメチルシ
リル−エタンジオール７４６ｍｇ（３，６１ｍｍｏｌ）
を加え、−５°Ｃでトリメチルシリルトリフルオロメタ
ン２４　μＱ（０，１２０ｍｍｏｌ）を加えて８時間攪
拌した。

反応系をピリジン２ｍｌで中和した、飽和重曹水に注下
し、酢酸エチルで抽出した。有機層をＮａ２ＣＯ３Ｎａ
ｔＳ　０４（１：　ｌ　）で乾燥した後、減圧濃縮して
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー［シリカゲル
片山６０　１５ｇ；　ＥｔＯＡｃ　−）ルエン（１／１
０）、１％Ｅｔ、Ｎ］で精製して無色透明シロップとし
て化合物（Ｉ−５）を４５３ｍｇ（８６％）得た。Ｒｆ
値　０．４６（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−１／２）［α
］　　　　１１６°（ｃ　Ｏ，８９，ＣＨＣｌ、）’　
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ　３）δ３．．＊ ７．５０−７．００　　ｍ　　（Ｈ−３，５，６）　　
３Ｈ６，１３Ｌ（Ｈ−３′）ｌＨＪ２１．′−Ｊ３′、
′＝８．７Ｈｚ ５．９３　　ｄ　　（Ｈｌ’）　　　ＩＨＪ：、’ｘ　
−５，３Ｈｚ５．３２　　ｄａ　（Ｈ−２’）　　　　
ＩＨ４，２０３，９０ｍ　　（Ｈ−４’、ケタール）５
Ｈ２，４０ｓ　　（ＡｒＣＪ、Ａｃ０−）　６Ｈ２，１
６ｓ　　（ＡｃＯＸ２）　　　　　６Ｈ１，２７ｓ　　
（ＣＨＩ）　　　　　　３ＨＩＲ（ｎｅａｔ）　　１７
４０ｃｍ”　　（−Ｇｏ−０−）元素分析　Ｃ２，Ｈ□
Ｏ１０として 計算値　Ｃ；５７．５３％　Ｈ；５．９８％実験値　Ｃ
；５７．２３％　　Ｈ；５．８３％実施例６（２） ２−０−アセチル−４−ホルミルフェニル−２’、３’
−ジー０−アセチル−６′−デオキシ−β−Ｄ−アラビ
ノ−へキソースー５′−ウロフラノシド　エチレンアセ
クール（Ｉ−６）の合成化合物（１−５）２７．２ｍｇ
（０，０６２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリルｌ−に溶解
し、０℃にて攪拌下、水２ｍｌに溶かしたＣＡＮ　　２
０４ｍｇ（０，３７２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し
た。その後５℃で１４時間攪拌し、反応系を酢酸エチル
で希釈して、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を芒硝乾燥後、減圧
濃縮して得られＩ；残渣をｐｒｅｐａｒａｔ　ｉｖｅ　
−ｔ　ｔｃ［Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　　Ｐ　Ｆ　２．、　
；　Ｅ　ｔｏ　Ａｃ−トルエン（ｌ：２）、１％Ｅｌ、
Ｎｌで精製して化合物（Ｉ−６）を１８．６ｍｇ（６６
％）得た。

Ｒｆ値　０．２９（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−Ｉ／２）
Ｃａ　］　　　　１６７’　（ｃ　０．７３．ＣＨＣｌ
３）’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）
δ１．。

９．８７　　ｓ　　（ＣＨＯ）　　　　　　ＩＨ７，７
１ｄｄ（Ｈ−５）　　　　　ＩＨＪｓ、ｉ−１，８３Ｈ
ｚ。

Ｊ　ｓ、　ａ　＝　８．５５Ｈｚ ７．６０　　ｄ　　（Ｈ−３）　　　　　ＩＨ７，２７
ｄ（Ｈ−６）　　　　　ＩＨ ５，９６ｔ　　（Ｈ−３’）　　　ＩＨＪ２．’ｉ’−
Ｊ、′、’−８．２４Ｈｚ ５．３９　　ｄ　　（Ｈｌ’）　　　ＩＨＪｒ、’ｘ’
＝４．８９Ｈｚ５．１９　　ｄｄ　（）ｆ−２’）　　
　　ＩＨ４，１２ｑ　　Ｃケタール）　　ＩＨ ４，０６ｄ　　（Ｈ−４’）　　　　ＩＨ３，８９−３
，６５ｍ　　（ケタール）　　３Ｈ２，３８ｓ　　（Ａ
ｃＯ−）　　　　３Ｈ２，１３ｓ　　（ＡｃＯ−）　　
　　３Ｈ２，１１ｓ　　（ＡｃＯ−）　　　　３Ｈ１，
２０ｓ　　（ＣＨｓ−）　　　　３ＨＩ　Ｒ（ｎｅａｔ
）　　１７４０ｃｍ−＋（−Ｃｏ−０−）１６９０ｃｍ
−’　　（ＣＨＯ） 元素分析　Ｃｚ＋ＨｚｔＯｌｒトシテ 計算値　Ｃ；５７．７５％　Ｈ；５．３５％実験値　Ｃ
；５５．５６％　Ｈ；５．４４％Ｍａｓｓスペクトル Ｍ＋　計算値　ＣｔｌＨｚｏｏ　ｌｒ　　４５２−１３
１９実験値　　　　　　　　４５２．１３２２実施例７
（１） （Ｅ）−２−メチル−３−［３−０−アセチル−４−０
−（２，３−ジーＯ−アセチル−６−ゾオキシーβ−Ｄ
−アラビノ−へキソースー５−ウロフラノシル）−３，
４−ジヒドロキシフェニル］−プロピオニック　アシッ
ド　エチルエステル　エチレンアセタール（ｎ−２）の
合成 （Ｉ−６）　　　　　　　（ＩＩ−２）化合物（Ｉ　−
６）２６３ｍｇ　（０，５８１關ｏ１）を蒸留塩化メチ
レン５Ｉｌ１１２に溶解し、室温で攪拌下、塩化メチレ
ン５ｍｌに溶かしたＰｈ、Ｐ　−Ｃ（ＣＨ，）Ｃ００Ｅ
ｔ２７４ｍｇ（０，７５６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴
下した。室温にて１４時間攪拌後、減圧濃縮して得られ
た残渣をカラムクロマトグラフィー［Ｗａｋｏｇｅｌ　
　Ｇ−３００１５ｇ；ＥｔＯＡｃ−トルエン（１：４）
、１％Ｅｔ、Ｎ］にて精製して、白色結晶として化合物
（ＩＩ−２）を２９３ｍｇ（９４％）得た。また、エー
テル−ヘキサンから再結晶したものを分析用試料とした
。

Ｒｆ値　０．４２（ＥＬＯＡｃ／　ｈルエンーｌ／２）
融点　６４−６６℃ ［α］　　　　１３７°（Ｃ１，４０，ＣＨＣｌ３）’
　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ：Ｉ　３）δ２
．。

７．５７　　ｂｓ　（Ｈ−３）　　　　ＩＨ７，２２ｄ
ｄ　（Ｈ９）　　　　ＩＨＪｓ、５−８−３０Ｈｚ。

７．１６　　ｄ　　（Ｈ８）　　　　ｌＨＪｓ、　ｓ＝
　１．９６Ｈｚ７．１３　　ｄ　　（Ｈ−５）　　　　
ＩＨ５，９５ｔ　　（Ｈ３’）　　　ＩＨＪｚ、’ｓ’
−Ｊｉ、’ａ’＝８．０６Ｈｚ ５．８４　　ｄ　　（Ｈｌ’）　　　ＩＨＪｌ、’ｓ’
−４−４０Ｈｚ５．１７　　ｄｄ　（Ｈ−２’）　　　
　ＩＨ４，２５ｑ　　（０ＣＨｚＣＨｓ　　）　２ＨＪ
−７−３３Ｈｚ４．０３　　ｄ　　（Ｈ−４’）　　　
　ＩＨ３，９２−３，７０ｍ　　（ケタール）　　４Ｈ
２，３６ｓ　　（ＡｃＯ−）　　　　３Ｈ２，１３ｓ　
　（ＡｃＯ−）　　　　３Ｈ２，１１ｓ　　（ＡｃＯ−
）　　　　３Ｈ２−１０ｄ　　（Ｃ＝ＣＣＨ３）　３Ｈ
Ｊ−１−４７Ｈ２１，３４ｔ　　（ＯＣｌｂＣＨＪ　　
３Ｈ１，２４ｓ　　（ＣＨｓ−）　　　　　３）１”　
Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（４００Ｍｌｌｚ、　ＣＤＣｌ　ｓ）δ
、、。

１７０．４　（Ｃ−１）　　９６．９　（Ｃ−１’）　
　カルボニル（アセタール）１４７．８（Ｃ−７）　　
８２．１（Ｃ−４’）　　　１６９．６　１６８．６　
１６８．６１４０．１　（ｃ−ａ）　　７６．１　（Ｃ
−２’）１３７．２　（ｃ−３）　　７２．２　（ｃ−
３’）　　　メチル（アセタール）１３０．５　（ｃ−
４）　　６５．８　（ケタール）２０．６　２０．５　
２０．４５１２８、ａ　（ｃ−２）　　６５．３　（ケ
タール）１２８．０　（ｃ−９）　　６０．９　（−０
ＣＨｚＣＩｈ）１２４．２　（ｃ−５）　　２０．９　
（ｃ−６’）１１５．２　（Ｃ−８＞　１４．３　（−
〇〇ＴｏａＨｓ）１ｏａ、２　（ｃ−５’）　１４．０
　（ｃ＝ｃ−己Ｈ３）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　１７５０
ｃｍ−’　　（−ＣＯ−０−）１７００ｃｍ−１（αβ
−不飽和エステル）元素分析　Ｃ２，Ｈ３２０１２とし
て 計算値　Ｃ；　５８．２０％　Ｈ、６，０１％実験値　
Ｃ；　５７．７９％　Ｈ、５，７９％Ｍａｓｓスペクト
ル Ｍ＋　計算値　ＣｚｓＨｓｚＯ＋□　５３６．１８９４
実験値　　　　　　　　５３６．１８９０実施例７（２
） （Ｅ）−２−メチル−３−［３−０−アセチル−４−０
−（２，３−ジーＯ−アセチル−６−ゾオキシーβ−Ｄ
′−アラビノ−へキソースー５−ウロフラノシル）−３
，４−ジヒドロキシフェニル］フロピオニツタ　アシッ
ド　メチレンアセクール（■−３）の合成 （ｎ　−２） （Ｉ［−３） 化合物（ＩＩ−２）３２．８ｍｇ（０，０６１１ｍｍｏ
ｌ）を蒸留ＴＨＦ　　１−に溶解し、アルゴン雰囲気５
００Ｃにて加熱攪拌下ＬＭ　　ＮａＯＨ０，３−を加え
８時間攪拌した。室温まで放冷したのちＡｃＯＨ１６μ
ａを加え中和して、減圧濃縮した。得られた残渣に蒸留
ピリジン１ｍ１２．無水酢酸ｌ−を加え室温で一晩攪拌
した。反応系を減圧濃縮し、エーテルで希釈して、Ｑ、
５Ｍ　　ＨＣＩ、飽和食塩水で洗浄しｔ；のち、半飽和
重Ｗ水にて有機層から化合物（ＩＩ−３）を抽出した。

得られた水層をＨＣＩにて中和したのち、エーテルで再
抽出を行い、有機層を芒硝乾燥した。減圧濃縮、真空乾
燥して、無色透明シロップとして化合物（ｎ−３）を１
９．９ｍｇ（６４％）得Ｉこ。

［α所−１１５’　（Ｃ１，０２，ＣＨＣｌ３）’ＨＮ
ＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δ２．。

７．６９　　ｂｓ　（Ｈ−３）　　　　ＩＨ７，２５ｄ
ｄ　（Ｈ９）　　　　ＩＨＪｓ、ｓ＝１．８３Ｈｚ。

Ｊ　ａ、　ｓ　＝　９．１５Ｈｚ ７−．２２　　ｄ　　（Ｈ−８）　　　　ＩＨ７，１７
ｄ　　（Ｈ−５）　　　　ＩＨ５，９６ｔ　　（Ｈ３’
）　　　　１ＨＪｚ、’ｚ””Ｊｓ、＊＝７．９７Ｈｚ ５．８６’　ｄ　　（Ｈ−１’）　　　　ＩＨＪｌ、’
ｚ’−４．２７Ｈｚ５．１８　　ｄｄ（Ｈ−２’）　　
　　１Ｂ４．０４　　ｄ　　（Ｈ−４’）　　　　ＩＨ
３，９０−３，７０ｍ　　（ケタール）　　４Ｈ２，３
７ｓ　　（ＡｃＯ−）　　　　３Ｈ２，１３ｓ　　（Ａ
ｃＯ、Ｃ＝ＣＣＨ３）　６Ｈ２，１１ｓ　　（ＡｃＯ−
）　　　　３Ｈ１，２４ｓ　　（ＣＨ３）　　　　３Ｈ
Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　１７５０ｃｍ−’　　（−Ｃｏ
−０−）１７１５ｃｍ−’　　ＣＩ不飽和カルボン酸）
実施例８（１） ハイグロマイシン　へキサアセテート　エチレンアセタ
ール（Ｉｌｌ−３）の合成 （Ｉ［−３）　　　　　　　　　（２７）（Ｉ［［−３
） 遮光下、化合物（ＩＩ−３）４７．７ｍｇ（０，０９３
８ｍｍｏｌ）と化合物（２７）　１９．７　ｍｇ（０、
ｌ　Ｏ３ｍｍｏｌ）を蒸留ＤＭＦ　　１ｍ１２に溶解し
、０°Ｃにて攪拌下、シアノリン酸ジエチルｌ　７．１
　ｐＱ（０，１１３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２７
．５　、Ｃ１（２（０，１９７ｍｍｏｌ）を加え０℃で
２．５時間攪拌した。反応系を酢酸エチルで希釈して、
飽和食塩水で洗浄し、有機層を芒硝乾燥した。減圧濃縮
後、得られた残渣６８゜５ｍｇを蒸留ピリジン２−に溶
かし、無水酢酸１ｍを加え、室温にて２時間攪拌した。

反応液を減圧濃縮して得られた残渣をｐｒｅｐａｒａｔ
　ｉｖｅ　−ｔ　ｌｃ［Ｋｉｅｓｅｌｇｓｌ　　Ｐ　Ｆ
　、、、　：アセトンーＣＨＣ１３（ｌ　二５）１で精
製し、無色透明シロップとして化合物（■−３）を５６
．８ｍｇ（７５％）得た。

Ｒｆ値　０．７０（アセトン−〇ＨＣｌ　、　）［α漕
　−９１’　（ｃ　Ｏ，９６，ＣＨＣｌ、）’　ＨＮ　
Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣ１ｘ）８９１ｍ ７．１７　　ｍ　　（Ｈ−３’、８’、９’）　３Ｈ７
，０５ｂｓ　（Ｈ−５’）　　　　ＩＨ６，６７ｄ　　
（−ＮＨ−）　　　１ＨＪ＝８．０６Ｈｚ５．９６ｔ（
Ｈ−３“）　　’　　ＩＨＪ２＃ｉ”−Ｊｌ−、ａ＃＝
８．０６Ｈｚ ５．８６　　ｄ　　（Ｈ−１″）　　　　ＩＨＪτ’；
　−４，７６Ｈｚ５．６４　　ｔ　　（Ｈ−１）　　　
　　ＩＨＪ、　□＝Ｊ１．−−６０Ｈｚ ５．４９　　ｄｄ　（Ｈ６）　　　　　ＩＨＪｓ、ｉ−
２，９３Ｈｚ５−３７　　ｓ　　（０ＣＲ２０）　　Ｉ
Ｈ５，１８ｄｄ（Ｈ−２“）ＩＨ ５，００−４，９３ｍ　　（Ｈ−２，３）　　　　２Ｈ
４−８０ｓ　　（０ＣＨｚＯ）　　ＩＨ４−３３ｄｄ　
（Ｈ５）　　　　　ＩＨδ４，６−６．６０Ｈｚ４−３
０　　ｄｄ　（Ｈ４）　　　　　ＩＨδ３．４＝２−３
９Ｈｚ４．０３　　ｄ　　（Ｈ−４“）ＩＨ ３，９３−３，７１ｍ　　（ケタール）　　４Ｈ２，３
６ｓ　　（ＡｃＯ−）　　　　３Ｈ２，１８ｓ　　（Ａ
ｃＯ−）　　　　　３Ｈ２，１４ｓ　　（ＡｃＯ−）　
　　　　３Ｈ２，１２ｓ　　（ＡｃＯ−）　　　　　３
Ｈ２，１０ｓ　　（Ａｃｔ−）　　　　３Ｂ２．０５　
　ｄ　　（Ｃ”ＣＣＨｉ）　　３ＨＪ−１，１ＯＨｚ２
．０３　　ｓ　　（ＡｃＯ−）　　　　３Ｈ１，２４ｓ
　　（ＣＨｓ−）　　　　３Ｈ”　ＣＮ　Ｍ　Ｒ（２７
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δ１，６　　　　　　δ１．イ １７１．０　（Ｃ−１’）　　８２．０　（Ｃ−４“）
カルボニル（アセチル）１４７．５　（Ｃ−７’）　　
７６．１　（Ｃ−２“）　　１７０．５　１？０．４　
１６９．６１４０．１（Ｃ−６’）　　７４．２（Ｃ−
５）　　１６９．３　１６８．６３　１６８．６０１３
３．１　（Ｃ−３’）　　７３．９　（Ｃ−４）１３０
．９　（Ｃ−４’）　　７２．３　（Ｃ−３）　　　メ
チル（アセチル）１３０．４　（Ｃ−２’）　　７２．
２　（Ｃ−３“）　　２１．０　２０．９　　２０．６
１２８．１　（Ｃ−９’）　　７１．２　（Ｃ−６）　
　　２０．５　２０．４８　２０．４１２４．０　（ｃ
−５’）　　６９．５　（ｃ−１）１１５．２　（Ｃ−
８’）　　６５．８　（ケタール）１０８．１　（Ｃ−
５“）　　６５．３（ケタール）９６．９　（Ｃ−１つ
　４５．９　（Ｃ−２）９５．８　（−０ＣＨ２０−）
　２０．９　（Ｃ−６“）１４．１　（Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３
） 元素分析　Ｃ３，Ｈ４，Ｏ，、として 計算値　Ｃ、５５，０１％Ｈ、５，６１％Ｎ　、　１．
７３％実験値　Ｃ、５４，６１％Ｈ、５，６１％Ｎ　、
　１．５８％実施例８（２） ハイグロマイシン　エチレンアセタール（■−４）の合
成 （Ｉ［［−３） 化合物（ＩＩＩ　−３）５０．９ｍｇ（０，０６３０ｍ
ｍｏｌ）を蒸留メタノール１ｍ１２に溶解し、水冷下Ｉ
ＭＮａＯＭｅ　６３　ｐＱｃｏ　、０６３０ｍｍｏｌ）
を加え、３０分間攪拌した。反応液をアンバーライトＩ
Ｒ−１２０Ｂ（Ｈ）で中和し樹脂を濾別後、濾液を減圧
濃縮し、真空乾燥してａｍｏｒｐｈｏｕｓ状固体として
化金物（Ｉ［［−４）を得た。

Ｒｆ値　０．２５（ＭａＯＨ／ＣＨＣｌ５＝１１５．ｏ
ｎｅ　　ｄｒｏｐ　　ｏｆＡｃＯＨ）融点１０９−１１
４°Ｃ（ｄｅｃ）［α１２２−１０３°（ｃ　０．８４
．ＭｅＯＨ）’ＨＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤ３０Ｄ）
δ２，１ ７．２５　　ｂｓ　（Ｈ−３’）　　　　３Ｈ７，１０
ｄ　　（Ｈ８’）　　　ＩＨＪａ、’ｓ’−８−４３Ｈ
ｚ６．９２　　ｄ　　（Ｈ５’）　　　ＩＨＪｓ、’＊
””２−２０Ｈｚ６．８５　　ａａ　（）Ｉ−９’）　
　　　ＩＨ５，５６ｄ　　（Ｈ−１″）　　　ＩＨＪ＋
７＊”−４−７６Ｈｚ５．２３　　ｓ　　（−０ＣＨ，
Ｏ−）　ＩＨ４，７９ｓ　　（０ＣＨｘＯ）　ＩＨ ４，５０ｄｄ　（Ｈ−６）　　　　ＩＨＪ＋、ｓ−６，
６０Ｈｚ。

Ｊｓ、　ｓ−２，５６Ｈｚ ４．３２　ｔ　（Ｈ−３″）　　ＩＨＪｘ’、　ｓ”−
Ｊｓ＃４’−８，２５Ｈｚ ４．２３−４．１４　　ｍ　　（Ｈ−２，３，２＃）　
３Ｈ３，９７ｔ　　（Ｈｌ）　　　　ＩＨＪ＋、　ｚ−
６，６０Ｈｚ３．８８−３．５９　　ｍ　　（Ｈ−４，
５，４”ケタール）　７Ｈ２，１２ｂｄ　（Ｃ＝ＣＣＨ
３）　３ＨＪ−０，７３Ｈｚ１．２７　　ｓ　　ＣＣＨ
ｓ　　）　　　３ＨＩＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）　　３４
２０ｃｍ−１（−ＯＨ）１６１０ｃｍ−’　　（−Ｇｏ
−ＮＨ−）１５１０ｃｍ−１（−Ｇｏ−ＮＨ−） 元素分析　ＣｔｓＨｓ３Ｎ　Ｏ＋ｓ　・０　、５　Ｈｔ
ｏとして計算値　Ｃ；５３．１９％Ｈ、６，０７％Ｎ　
、　２．４８％実験値　Ｃ、５２，９７％Ｈ、６，２０
％Ｎ；２．１７％実施例８（３） ハイグロマイシン（２３）の合成 （ＩＩＩ−４） 化合物（ＩＩＩ　　４）５７．３ｍｇ（０，ｌ　０３ｍ
ｍｏｌ）を６０％トリフルオロ酢酸水溶液ｌ−に溶解し
、室温で１時間攪拌した。反応液をクロロホルムで数回
共沸したのち、エタノールで共沸して得られた残渣をセ
ファデックスＬＨ７２０［７ｇ；ＭｅＯＨ−ＥｔＯＡｃ
（１：　３）］で精製して、続いてセファデックスＧ　
　１０　［７ｇ；Ｈ２０］で再精製してａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓ状固体としてハイグロマイシンを２３゜８ｍｇ（４
５％）得た。

Ｒｆ値　０．２１　（ＭｅＯＨ／ＣＨＣｌ３−１１５．
ｏｎｅ　　ｄｒｏｐ　　ｏｆＡｃＯＨ）融点１１０−１
１２°Ｃ ［１ｉｔ　　１１３−１１５℃］ ［α］　　　　１４８°（ｃ　０．４６．ＪＯ）’　Ｈ
Ｎ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ５ＯＤ）δ、、。

７．２６　　ｂｓ　（Ｈ−３’）　　　ＩＨ７，２，２
ｄ　　（Ｈ８’）　　　ＩＨＪｓ、’ｓ’−８．４３Ｈ
ｚ６−９３　　ｄ　　（Ｈ５’）　　　ＩＨＪｓ、’ｓ
’−１−８３Ｈｚ６．８８　　ｄｄ（Ｈ−９’）　　　
ＩＨ５，６２ｄ　　（Ｈ−１つ　　ＩＨＪ＋、”ｚ”＝
４．３９Ｈｚ５．２３　　ｓ　　（−〇〇Ｈ＊Ｏ）　Ｉ
Ｈ４，７９ｓ　　（０ＣＨｚＯ）　ＩＨ ４，５０ｄｄ　（Ｈ−６）　　　　　ＩＨＪｌ、　ａ−
６，４１Ｈｚ。

Ｊｓ、　ａ−２，５６Ｈｚ ４．３５　　ｔ　　（Ｈ−３″）　　　ＩＨＪ、７．−
Ｊ、″、″−６，４７Ｈｚ ４．２７　　ｄ　　（Ｈ−４“）ＩＨ ４，２４−４，１６ｍ　　（Ｈ−２，４，５，２つ４Ｈ
３，７９ｔ　　（Ｈ−１）　　　　ｌＨＪ＋、ｔ−６，
４１Ｈｚ３．８１　　ｔ　　（Ｈ−３）　　　　　ＩＨ
Ｊｚ、１−Ｊｓ、ａ　−２，９３Ｈｚ ２−１３　　ｓ　　（Ｃ−ＣＣＨｓ、ＣＨｓ　　Ｃｏ　
　）　６Ｈ１３ＣＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ５ＯＤ）
δ２，１　　　　　　　　　δ２．。

２１０．０　（Ｃ−５つ　　　９６．２　（−０ＣＨ，
０−）１７２．６　（Ｃ−１’）　　　　　８８．５　
（Ｃ−４“）１４８．４　（ｃ−７’）　　　　　７８
．６　（ｃ−５）１４６．０　（Ｃ−６’）　　　　　
７８．２　（Ｃ−２“）１３４．９　（Ｃ−３’）　　
　　　７８．２　（Ｃ−４）１３２．９　（Ｃ−４’）
　　　　７７．６　（Ｃ−３つ１３２．２　（Ｃ−２’
）　　　　　７２．６　（Ｃ−３）１２２．６　（Ｃ−
９’）　　　　　７１．６　（Ｃ−１）１１８．３　（
Ｃ−５’）　　　　　７１．３　（Ｃ−６）１１７．８
　（ｃ−８’）　　　　　５ｏ、２　（ｃ−２）１０３
．７　（Ｃ−１“）　　　　　２６．２　（Ｃ−６“）
１４．６　（Ｃ−Ｃ−ＣＨ３） スペクトルデータは文献値［Ａｇｒｉｃ、　Ｂｉｏｌ、
　Ｃｈｅｒａ。

、４２（２）、２７９（１９７８）ＫＡＫＩＮＵＭＡら
〕と一致した。

参考例１（１） ハイグロマイシンへキサアセテート［化合物（■−２）
］の合成 ハイグロマイシン（ハイグロマイシン：エピハイグロマ
イシン−４：ｌの混合物Ｘ５００ｍｇ）をビリジン（１
０ｍＱ）に溶かし、無水酢酸（５顧）を加え、室温にて
２時間撹拌した。展開系トルエン：酢酸エチル−１：１
のｔｉｃ上、原点のハイグロマイシンのスポットが消失
し、Ｒｆ−０，３９の化合物（■−２）のスポットが認
められた。反応液に水冷下メタノール（４−）を加え、
減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（和光ゲル　Ｃ−３００３０ｇ、トルエン：
アセトン−４：ｌ）にて精製して化合物（ＩＩＩ−２）
を無色透明シロップとして得た。

収量　５７６ｍｇ ’ＨＮＭＲ（ＣＤ　ＣＱｓ、４００ＭＨｚ）δ−７，２
Ｅｒ７．１９　　ｍ　　３Ｈ７，０５ｄ　　ＩＨＪｓ’
　、ｓ’　−１，９６Ｈｚ６．７５　　ｂｄ　ＩＨＪ−
８，３０Ｈｚ５．９７　　ａ　　ＩＨＪ＋’−ｚ’＝４
−３９Ｈｚ５．８４　　ｄｄ　ＩＨＪｉ’−％−４．８
８Ｈｚ、Ｊ３’、１’−６、３５Ｈｚ ５．６３　　ｔ　　ＩＨＪｓ　、　ａ　＝　６．８４Ｈ
ｚ５．４９　　ｄｄ　ＩＨＪ、、ｓ＝２．４４Ｈｚ、Ｊ
４．ｓ−６，８４Ｈｚ５．３６　　ｓ ５．２０　　ｄｄ　ＩＨ、Ｌ２’、ｓ’−６，３５Ｈｚ
、Ｊ１′、ｚ’＝４．３９Ｈｚ ４’、９６　　ｍ　　ＩＨ ４，９２ｂｓ　　ＩＨ ４，８１ｓ ４．３５　　ｄ　　ＩＨＪ４’、３’＝４．８８Ｈ２４
，３３−４，３２ｍ　　２Ｈ ２，３２ｓ　　３Ｈ ２，１８ｓ　　３Ｈ ２，１３ｓ　　３Ｈ ２，１２５ｓ　　６Ｈ ２，１１ｓ　　３Ｈ ２，０５ｂｄ　３ＨＪ−１，４７Ｈｚ ２．０３　　ｓ　　３Ｈ ３ＣＮＭＲ ９８，８１４７，３来電 ７４．２　　１４０．０　４６．０　１７１．１．１７
０．５．１７０．１゜７６．３　　　１１５．１　　　
　’秦　　　　１６９．６．１６９．３．１６８．６，
１６８．５８４．８　　１３１．３　　　来電　　（棗
を含む）２０５．３　１２８．３　　７７．３　２１．
０．２０．９．２０．８．２０．７゜２５．９　　１２
４．２　　７４．５　２０．４，２０．４１３２．９　
　　　　””は次の４つのうちいずれ１３１．１　　　
　　　　かである ※　　　　７３．９，７２．３，７１．２．６９．６デ
ータは実施例５（３）で得られた化合物と一致し　Ｉこ
。

参考例２ ２−０−アセチル−４−ホルミルフェニル２’　、３’
−ジー０−アセチル−６′−デオキシ−β−Ｄ−アラビ
ノー５′−へキソウロフラノシド〔化合物（Ｉ−４）］
と］ＩＤ−１．３．４−１−リー〇−アセチル２−デオ
キシ−５，６−〇−メチレンー２−（２−オキソプロパ
ノイル）アミノ−ネオ−イノシトール（化合物（１２）
）の合成ハイクロマイシン（ハイグロマイシン：エピハ
イグロマイシン−４：　ｌＸ５００ｍｇ）を蒸留ピリジ
ン（ＬＭ）に溶かし、無水酢酸（５＋ｎ（２）を加え、
室温にて２時間撹拌した。展開系トルエン：酢酸エチル
＝ｌ：ｌのｔｉｃ上、原点のハイグロマイシンのスポッ
トが消失し、Ｒｆ−０，３９の化合物（ｍ−２）のスポ
ットが認められた。反応液に水冷下メタノール（４ｍ１
２）を加え、減圧濃縮（トルエンと数回共沸）、真空乾
燥して、化合物（Ｉｌｒ−２）を得た。

化合物（ｍ−２）を塩化メチレン（１０ｍｊ２）に溶か
し、−７８°Ｃにて撹拌中にオゾンを２０分間吹き込ん
だ。展開系トルエン：アセトン−２＝１のｔｌｃ上Ｒｆ
−０，３２の化合物（ＩＩＩ−２）が消失し、新たにス
ポットがＲｆ＝０．４９，０．６０に認められた。

反応液にジメチルスルフィド（３−）を加え、−７８°
Ｃから室温まで温度を上げながら１５時間撹拌した。展
開系トルエン：アセトン−３：ｌのｔｌｃ上でＲｆ−０
−５９の化合物（Ｉ−４）のスポットとＲｆ＝０．５３
の化合物（１２）のスポットが認められた。減圧濃縮し
て得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（和光ゲルＣ−３００３５ｇ、トルエン：アセトン＝ｌ
Ｏ：ｌ）によって分離精製して、化合物（１−４）、化
合物（１２）ともに無色透明シロップとして得た。また
、化合物（Ｉ−４）はジエチルエーテル−酢酸エチル−
ｎ−ヘキサンにて結晶化したものを分析用試料とした。

収量　化合物（Ｉ−４）　　２８５ｍｇ化合物（１２）
　　　２３９ｍｇ ・化合物（Ｉ　−４） ［α］２２−２１９．６°（ｃ　　Ｏ，５５，クロロホ
ルム）ｍ、ｐ、　　１１０−１１４°Ｃ ＩＲ（付着法）　　１７４０（＞ＣｍＯ）、１６９０（
−ＣＨＯ）Ｃｍ”’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱ　ｓ　
、　４００　Ｍ　Ｈｚ　）δ−９，８９ｓ　　ＩＨ ７−７７ｄｄ　ＩＨＪｓ、ａ＝８．５４Ｈｚ、Ｊｓ、ｓ
＝２．４４Ｈｚ７．６０　　ｄ　　ＩＨＪａ−ｓ＝１．
８３Ｈｚ？、３６　　ｄ　　ＩＨＪａ−ｓ＝８．５５Ｈ
ｚ６−０５　　ｄ　　ＩＨＪ　ｒ’−ｘ’−４，２８Ｈ
ｚ５．８５　　ｄｄ　ｌＨＪ−，４’＝”４．８９Ｈｚ
、Ｊ−、−−６，７１Ｈｚ ５．２３　　ｄｄ　ＩＨＪ、ｊ３棗−６，７１Ｈｚ、Ｊ
−、、※＝４−２８Ｈｚ ４−３８　　ｄ　　ＩＨＪ＆’−３’−４，８８Ｈ２２
，３４ｓ　　３１（ ２，１３ｓ　　３Ｈ ２，１３ｓ　　３Ｈ ２，０７ｓ　　３Ｈ ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ、１００ＭＨｚ）δ＝２０４
．６ １８９．８ １５２．５ １４０．８ １３１．７ １２９．６ １２３．９ １１５．０ ９８．５ ８４．９ ７６．３　　　　　　１７０．１．１６９．４，１６８
．２７４．２ ２５．８　　　　　２０．８．２０．３５．２０．３３
データは実施例４で得られた化合物と一致した。

・化合物（１２） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ、４００ＭＨｚ）δ−７，２８ｂ
ｓ　　ＩＨ ５，５４ｔ　　ＩＨＪｓ、ｚ−Ｊｓ−＊−７−３３Ｈｚ
５．４６　　ｄｄ　　ＩＨＪ４−３””７．３３Ｈ２，
Ｊ４−６−３．０５Ｈ２５，３３５ ４−９２ｂｔ　　ＩＨＪｌ−ｘ−Ｊｌ−６−２，４４Ｈ
ｚ４．８０　　ｍ　　ＩＨ ４，８０ｓ　　ｌＨ ４−３２ｄｄ　　ＩＨＪｓ、ａ−６−７２Ｈｚ、Ｊｓ、
＊−３，０５Ｈｚ４．２９　　ｄａ　　ＩＨＪｓ、ｓ−
６，７２Ｈｚ、Ｊｓ、＋−２，４４Ｈｚ２．４７　　ｓ
　　　３Ｈ ２−１７ｓ　　　３Ｊ（ ２，１３ｓ　　　３Ｈ ２，０５ｓ　　　３Ｈ 参考例３ ２−０−アセチル−４−メチルフェニル　２峯。

３Ｗ−ジー０−アセチル−６Ｉｌ−デオキシ−α−り一
アラビノー５ｍ−ヘキソウロフラノシド［化合物（Ｉ−
３α）］の合成 （Ｉ−２α）　　　　　　　　　（ｒ−３α）化合物（
Ｉ−２ａ”）Ｃ７３，７ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を
ピリジン（１＋ｎＱ）に溶かし、無水酢酸（１ｍｌ）を
加え、室温にて１５分間撹拌した。展開系トルエン：酢
酸エチル−６：１のｔｉｃ上原点の化合物（Ｉ−２α）
のスポットが消失し、Ｒｆ−０，３０に化合物（ｒ−３
α）のスポットが認められた。反応液を減圧濃縮して（
トルエンと共沸）得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（和光ゲルＣ−３００３ｇ、トルエン：
酢酸エチル＝ｌＯ：１）にて精製して化合物（Ｉ−３σ
）を無色透明シロップとして得た。

収量　９２．４ｍｇ（化合物（Ｉ　−２ａ”）からの収
率８５．３％） ［ｅｌ”’　　＋８０．１’　（ｃ　　Ｏ，７７、クロ
ロホルム）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱｓ） δ−７，３２−６，８３ｍ　　３Ｈ ５，７０ｓ　　ＩＨ ５，４１−５−２１ｍ　　２Ｈ ４，６８ｄ　　ＩＨ ２，３３ｓ　　３Ｈ ２，３０ｓ　　３Ｈ ２，１５ｓ　　３Ｈ ２，１０ｓ　　３Ｈ ｒＲ（付着法）　　１７５０．１７３０（＞Ｃ＝Ｏ）ｃ
ｍ”Ｍａｓｓスペクトル Ｍ＋　計算値：Ｃ＋ｓＨｚ□０．として３９４．１２６
４実験値：３９４．１２５４ 参考例４ ２−Ｏ−アセチル−４−ホルミルフェニル２ｍ、３ｍ−
ジー０−アセチル−６１に一デオキシーａ−Ｄ−アラビ
ノー５※−へキソウロ７ラノシド［化合物（Ｉ−４ａ）
］の合成 （Ｉ−３σ）　　　　　　　　　（Ｉ−４ａ）化合物（
Ｉ−３αＸ６６．６ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）をアセ
トニトリル（（１７ｍｎ）に溶かし、０°Ｃにて撹拌し
ながら硝酸２アンモニウムセリウム（■）（４１３ｍｇ
、１．ｌ　Ｏｍｍｏｌ）を蒸留水（０，７ｍｆｆ）に溶
かした溶液を約１５分間かけて滴下した。ざらに０〜５
°Ｃで３．５時間撹拌した。展開系ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル−１：ｌのｔｉｃ上Ｒｆ−０，５４（１）化合物
（Ｉ−３α）のスポットが消失し、Ｒｒ＝０．３３の化
合物（Ｉ−４α）のスポットとＲｆ−０，４４の副生成
物のスポットが認められた。反応液を酢酸エチル２０ｍ
１で希釈し、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹
水、蒸留水（各１５ｍｆｆ）で洗浄し、有機層を芒硝乾
燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（和光ゲルＣ３００３ｇ、ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し化合物（Ｉ−４
α）を無色透明シロップとして得た。

収量　１９．０ｍｇ（化合物（Ｉ−４ａ）からの収率２
７．５％） ［α］２４＋５２，０°（ｃ　　Ｏ，９５，クロロホル
ム）ＩＲ（付着法）　　１７４０（＞Ｃ−０）、１６９
０（−ＣＨＯ）ｃｍ”’ＨＮＭＲ（ＣＤ（、Ｑｓ、４０
０ＭＨｚ）δ＝９．９０　　ｓ　　ＩＨ ７，７６ｄｄ　　ＩＨＪｓ、３＝１．８３Ｈｚ、Ｊｓ、
ａ＝８．５４Ｈｚ７．６２　　ｄ　　ＩＨｈ−ｓ＝　１
．８３Ｈｚ７．４０　　ｄ　　　ＩＨＪａ、ｓ−８，５
５Ｈｚ５．８７　　ｓ　　　ＩＨ ５，３１ｍ　　　２Ｈ ４，６６ｄ　　ＩＨＪ３’、４’−４，２８Ｈ２２，３
４ｓ　　　３Ｈ ２，３１ｓ　　　３Ｈ ２，１８ｓ　　　３Ｈ ２，１３ｓ　　　３Ｈ ＋３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ（２ｓ、１００ＭＨｚ）δ＝２０
３．３ １８９．９ １５２．４ １４１．１ １３１．８ １２９．６ １２３．８ １１６．４ １０４．３ ８７．６ ８０．１　　　　　　１６９．７，１６９’、３．１６
８．２７６．９ ２６．６　　　　　　２０．７，２０．６，２０．５Ｍ
　ａｓｓスペクトル Ｍ＋１　　計算値：　Ｃｌｓ　Ｈｚ　ｒ　Ｏｒ。とじて
４０９．１１３３実験値：　　　　　　　　　　４０９
．１１３５計算値　Ｃ；　７０．７０％　Ｈ；　７．７
１％　Ｎ　；　２．７５実験値　Ｃ；　７０．３５％　
Ｈ；７．５７％　Ｎ　；　２．６３参考例５（１） メチル　２．３−ジー０−ベンジル−６−ジオキシ−６
−ヨードーα−Ｄ−グリコピラノシド（１４）の合成 実施例１（１）〜（２）に準じた方法で合成した化合物
（１３）Ｉ　Ｏ，Ｏｇ（２６，７ｍｍｏｌ）とトリフェ
ニルホスフィン９．８１ｇ（３７，４ｍｍｏｌ）とイミ
ダゾール５．０９ｇ（７４，８ｍｍｏｌ）をトルエン２
００成に溶かしヨウ素９．５１ｇ（３４−７ｍｍｏｌ）
を加えて７０°Ｃで５時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸
エチルで希釈し、チオ硫酸ナトリウム水溶液、０．５Ｍ
塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を芒
硝乾燥後、減圧濃縮した。得られｌご残渣をカラムクロ
マトグラフィー［シリカゲル片山６０１２０ｇ；　Ｅｔ
ＯＡｃ−トルエン（１：　Ｉ　Ｏ）コにて精製してシロ
ップとして化合物（１４）を１２．２ｇ（９４％）得Ｉ
こ。

Ｒｆ値　０．４６（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−１／６）
［α］２８＋１５°（Ｇ　Ｏ，７３，ＣＨＣｌ３）’　
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δ２．。

７．３０　　ｍ　　（フェニル）１０Ｈ５，０３ｄ　　
（ＰｈＣＨｚ　　）　　ＩＨＪ＝１２Ｈｚ４−７８　　
ｄ　　（ＰｈＣＨｚ　　）　　ＩＨＪ＝１２Ｈｚ４．６
３　　ｄ　　（Ｈｌ）　　　　ＩＨＬ、　ｚ＝３．６Ｈ
ｚ４．７２　４．５２　　ｄ　　（ＰｈＣＨｚ　　）　
　１ＨＪ−１２Ｈｚｄ　　（ＰｈＣＨｚ　　）　　ＩＨ
Ｊ　＝　１２Ｈｚ３−７８　　ｄ　　（Ｈ−３）　　　
　ＩＨＪ＝７．８Ｈｚ、９．５８ｚ３．６０−３．１０
　　ｍ　　（Ｈ−２，４，５，６，６’）　５Ｈ３，４
１ｓ　　（−０Ｍｅ）　　　　３ＨＩ　Ｒ（ｎｅａｔ）
　　３４８０ｃｍ−’　　（−ＯＨ）パイルシュタイン
テスト陽性 元素分析　Ｃ２１Ｈｚｓｏ　ｓｌ　・０　、５　Ｈ２ｏ
として計算値　Ｃ；５１．１３％　　Ｈ；　５．３１％
実験値　Ｃ；　５０．９１％　　Ｈ；　５．０４％参考
例５（２） メチル　４−０−アセチル−２，３−ジー０−ベンジル
−５〜メチレン−α−Ｄ−キシロピラノシド（１５）の
合成 化合物（１４）１．０１ｇ（２，７０ｍｍｏｌ）を蒸留
ＴＨＥ　２０ｍ１に溶かし、０°Ｃにてｔ−ＢｕＯＫ　
　９６５ｍｇ（８、６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時
間攪拌した。

反応液を減圧濃縮後、得られた残渣に蒸留ピリジン２０
ｄ、無水酢酸ｌＯｍ＋２を加え、室温で１時間攪拌した
。反応液をトルエンで共沸したのち、酢酸エチルで希釈
し、０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した
。有機層を芒硝乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣を
カラムクロマトグラフィー［シリカゲル片山６０　３０
ｇ；　ＥｔＯＡｃ−トルエン（１：１０）］で精製し、
白色結晶として化合物（１５）を５７２ｍｇ（６７％）
得た。

また、エタノールから再結晶したものを分析用試料とし
た。

Ｒｆ値　０．５９ＣＥｔＯＡｃ／　トルエン−１／６）
融点８８−８９°Ｃ ［、ｒ１３２−２５°（ｃ　１．０３．ＣＨＣＩｘ）’
　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δ、９．
。

７．３７−７．２６　　ｍ　　（フェニル）ＩＯＨ５，
３７ｄｔ　（Ｈ４）　　　　ＩＨＪ３．４＝９．５３Ｈ
ｚ。

Ｊ４．　、＝＝Ｊ、　、’− １，９５Ｈｚ ４．８８　　ｄ　　（ＰｈＣＨｘ　　）　　ＩＨＪ＝１
１．７２Ｈｚ４．８２　　ｄ　　（ＰｈＣＨｚ　　）　
　ＩＨＪ＝１２．２０Ｈｚ４．６８　　ｄ　　（Ｐｂ０
退−）　　ＩＨＪ＝１１．７２Ｈｚ４．６６　　ｄ　　
（ＰｈＣＨ２）　　　ＩＨＪ＝　１２．２０Ｈｚ４．６
５　　ｔ　　（Ｈ６’）　　　　ＩＨＪａｇｅｍ＝１−
９５Ｈｚ４−６４　　ｄ　　（Ｈ１）　　　　　ＩＨＪ
ｌ、　２−３．４１Ｈｚ４．４４　　ｔ　　（Ｈ−６）
　　　　　ＩＨ３−９６ｔ　　（Ｈ３）　　　　　ＩＨ
Ｊ２．　ｓ９．３５Ｈｚ３．６８　　ｄｄ　（Ｈ−２）
　　　　　ＩＨ３，４３ｓ　　（−０Ｍｅ）　　　　３
Ｈ２，０２ｓ　　（ＡｃＯ−）　　　　３ＨＩＲ（ＫＢ
ｒ−ｄｉｓｋ）　　１６６０ｃｍ−’　　（ＣＬ＝Ｃ＜
）元素分析　Ｃ２３Ｈ２６０６として 計算値　Ｃ；６９．３３％　　Ｈ、６，５８％実験値　
Ｃ；　６９．０９％　　Ｈ、６，５５％参考例５（３） ４　Ｌ　−（４，６１５）−６−アセトキシ−４，５−
ジベンジルオキシ−２−シクロヘキセン−１−オン（１
６）の合成 化合物（１５）７．０３ｇ（１８，９ｍｍｏｌ）をアセ
トン１５０−に溶かし室温にて攪拌下、ＨｇＣｌ２５−
６５　ｇ（２０ｙ８　ｍｍｏｌ）を水３００ｍ１に溶か
したものを加え、４５分間加熱還流した。放冷後アセト
ンを減圧濃縮にて留去しｔ；のち酢酸エチルで２回抽出
した。有機層を芒硝乾燥したのち、減圧濃縮して残渣を
得た。得られた残渣を蒸留塩化メチレン１５０＋ｄに溶
かし０℃にて攪拌下トリエチルアミン１５．７ｍ１２（
１１３ｍｍｏｌ）、塩化メタンスルホニル４−３９ｍｆ
ｆ（５６，７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１．５時間攪
拌した。反応系を塩化メチレンにて希釈したのち、０．
５Ｍｉ酸、水で洗浄し芒硝乾燥した。

減圧濃縮したのち得られた残渣をカラムクロマトグラフ
ィー［シリカゲル片山６０　１５０ｇ；ＥｔＯＡｃ−１
ルエン（１：１５）］にて精製して無色透明シロップと
して化合物（１６）を６−９２ｇ（７７％）得た。

Ｒｆ値　０．５３（ＥｔＯＡｃ／　トルエン＝１／６）
［α１３１＋８６°（ｃ　１．３４．ＣＨＣｌ５）’　
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、）δ３． ７．４５−７．２０　　ｍ　　（フェニル）　ｌ０Ｈ６
，８６ｄｄ　（Ｈ−３）　　　　ＩＨＪ３．４＝２．Ｏ
Ｈｚ。

Ｊｌ　３−１０．１Ｈｚ ６−０６　　ｄｄ　（Ｈ２）　　　　ＩＨＪｚ４＝２．
３Ｈｚ５．４２　　ｄ　　（Ｈ−６）　　　　ＩＨＪｓ
、５−１１Ｈｚ５．１０　４−５４　　ｍ　　（ＰｈＣ
ＨｚＸ２）　　４Ｈ４，５５ｄｄｄ　（Ｈ４）　　　　
ＩＨＪａ、　ｓ＝８．２Ｈｚ４．０２　　ｄｄ　（Ｈ−
５）　　　　ＩＨ２，１０ｓ　　（Ａｃ−）　　　　３
ＨＩ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　１７４０ｃｍ−’　　（−Ｃ
ｏ−０−）１６９０ｃｍ−’　　（Ｃ＝Ｃ−Ｃｏ−）元
素分析　Ｃ２□Ｈ２□０．として 計算値　Ｃ；７２．１１％　　Ｈ；　６．０５％実験値
　Ｃ；　７１．８２％　　Ｈ、６，０３％参考例５（４
） ＩＤ−（１，３／２．４）−３−０−アセチル−１゜２
−ジー０−ベンジル−５−シクロヘキセン−１゜２．３
．４−テトロール（１７）の合成化合物（１６）２．７
９ｇ（７，６１ｍｍｏ＋）をメタノール６０−に溶かし
ＣｅＣｌ３”　７Ｈ２０４，２６ｇ（１，１４ｍｍｏｌ
）を加え０°Ｃにて５分間攪拌したのち、ＮａＢ　Ｈ４
３１７ｍｇ（０，８３８ｍｍｏｌ）を加え０°Ｃで３０
分間攪拌した。反応系を酢酸４７９μｇ（０，８３８ｍ
ｍｏｌ）で中和後、減圧濃縮して得た残渣を酢酸エチル
に溶かして、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄したのち芒
硝乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル片山６０　８０ｇ；　ＥｔＯ
Ａｃ／　トルエン−１／４）にて精製して化合物（１７
）を２．４２ｇ（８６％）得ｔこ。

Ｒｆ値　０．３３（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−１／２）
［α］２８＋７９°（ｃ　０．７５．ＣＨＣｌ５）’　
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（４００ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ　ｓ　）δ
、。

７．３５−７．２６　　ｍ　　（フェニル）　ｌ０Ｈ５
，７６ｄｔ　（Ｈ５）　　　　ＩＨＪｓ、５−１０．２
５Ｈｚ５．７０　　ａｔ　（Ｈ−６）　　　　　ＩＨＪ
、、６＝Ｊ４．Ｓ＝１．９５Ｈｚ、Ｊ、、　、　− Ｊｉ、　ｓ　＝　１．９５Ｈｚ ４−９９　　ｄｄ　（Ｈ３）　　　　　ＩＨＪｓ４−７
−３２Ｈｚ。

Ｊ２．３　＝　１０．２５Ｈｚ ４．８４　４．７４　ＡＢｑ　（ＰｈＣＨｚ　　）　　
２ＨＪ−１１，４７Ｈｚ４．６７　　ｓ　　（ＰｈＣＨ
ｘ　　）　　２Ｈ４，３１ｄｔ（Ｈ−４）　　　　　Ｉ
Ｈ４，２３ａｔ　（Ｈ−１）　　　　　ＩＨＪｌ、ｚ＝
７．３２Ｈｚ３．７６　　ｄｄ（Ｈ−２）　　　　　Ｉ
Ｈ２，０５ｓ　　（Ａｃ−）　　　　　３ＨＩ　Ｒ（ｎ
ｅａｔ）　　３４５０ｃｍ−’　　（ＯＨ）１７４０ｃ
ｍ−’　　（−Ｃｏ−０−）元素分析　Ｃ２□Ｈ２４０
ｓとして 計算値　Ｃ；７１．７２％　　Ｈ、６，５７％実験値　
Ｃ；　７１．３６％　　Ｈ、６，５６％Ｍａｓｓスペク
トル Ｍ＋　計算値　ＣｚｉＨ２４０ｓ　　３６８−１６２３
実験値　　　　　　　３６８．１６２４参考例５（５） ＩＤ−（１，３／２．４）−３−０−アセチル−１゜２
−ジー０−ベンジル−４−〇−テトラヒドロピラニルー
５−シクロヘキセン−１，２，３，４−テトロール（１
８）の合成 化合物（１７）　１２　、８　ｍｇ（０，０３４７ｍｍ
ｏｌ）を蒸留塩化メチレン１ｍに溶かし、ピリジニウム
　ｐ−トルエンスルホネート２．６２ｍｇ（０，０１０
４ｍｍｏｌ）。

ジヒドロピラン１５−８　ｆｉ　１２（０，１７４ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌した。反応系を酢
酸エチルで希釈したのち、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄した。有機層を芒硝乾燥後、減圧濃縮して得られた残
渣をｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ−Ｌｌｃ［Ｋｉｅｓｅｌｇ
ｅｌ　　ＰＦ２．、　ＥＬＯＡｃ−トルエン（１：６）
］で精製して化合物（１８）をジアステレオ−マー混合
物、無色透明シロップとして１５．６ｍｇ（９９％）得
た。

Ｒｆ　　Ｏ，４５０，４０（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−
１／６）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３
）δ２．ニ ア、３４−７．２６　　ｍ　　（フェニル）　ｌ０Ｈ５
，７６＝５．７２　　ｍ　　（Ｈ−５，６）　　　２Ｈ
５，２５ｄｄ　（Ｈ３）　　　　ＩＨＪｚ、５＝７−８
８Ｈｚ５．２１　　ｄｄ（Ｈ−３）　　　　　Ｊ、。＋
＝４．４０Ｈｚ４−８７　４−６７　　ｍ　　（ＰｈＣ
Ｈｚ　Ｘ　２）　　４Ｈ４，４２−４，３２ｍ　　（Ｈ
−４）　　　　ＩＨ４，３１−４，２６ｍ　　（Ｈ−１
）　　　　ＩＨ４，２９ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　ＩＤ
３．８８　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　Ｉｔ（３、ｂｌ
ｌｌ　　　ｔ　　　（Ｈ−Ｚ〕３．５０　　ｔ　　（Ｔ
ＨＰ）　　　　　ＬＨｌ、９０−１．５０　　ｍ　　（
ＴＨＰ）　　　　　６８元素分析　Ｃｘ　ｒ　Ｈｓ　ｚ
　Ｏａとして計算値　Ｃ；７１．６５％　　Ｈ、７，１
３％実験値　Ｃ；　７１．２３％　　Ｈ；　６．９７％
参考例５（６） ｌＤ−（１，３／２．４）−１，２−ジー０−ベンジル
−４−０−テトラヒドロピラニル−５−シクロヘキセン
−１，２，３，４−テトロール（１９）の合成 化合物（１８）２．８０ｇ（６，１９ｍｍｏｌ）を蒸留
メタノール３０ｍＱに溶かし、室温にて攪拌しながら１
Ｍ　　ＮａＯＭｅ　ｌ　２．４ｍｆｆ（１２，４ｍｍｏ
ｌ）を加え５時間攪拌した。反応液をアンバーライト１
Ｒ−ｔ２０　Ｂ（Ｈ）で中和したのち、樹脂を濾別後、
減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフイ
ー（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３００１２０ｇ；ＥｔＯＡｃ／
トルエン＝１／１５）で分離精製し、化合物（１９）の
ジアステレオ−マーを、それぞれジアステレオ−マーＡ
；９２０ｍｇ（３６％；　Ｒｒ−０，４３）を白色結晶
として、ジアステレオ−マーＢ；１．０３ｇ（４１％、
Ｒｆ−０，３４）を無色透明シロップとして得た。また
、ジアステレオマーＡは、エタノールから再結晶したも
のを分析用試料とした。

ジアステレオ−マーＡ Ｒｆ値　０．４３（ＥｔＯＡｃ／　トルエフ　＝　１　
／　６　）融点８１’Ｃ ［α１２６＋１５９°（ｃ　Ｏ，７６、ＣＨＣｌ、）’
　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δ２．．
＊ ７．３３　　ｍ　　（フェニル）　１０８５．７３　　
ｄｔ　（Ｈ５）　　　　１８　Ｊｓ、ａ＝ＩＯ−２５Ｈ
ｚ５．６０　　ｄｔ　（Ｈ−６）　　　　ＩＨＪｌ、Ｉ
−Ｊ４．６−Ｊｌ、　６”　Ｊ４．５”” １．８３Ｈｚ ５．０１　４．６８　　ｍ　　（ＰｈＣＨｚ　Ｘ　２）
　　４Ｈ４，６４ｄｄ　（ＴＨＰ） １．９０−１．５０　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　６
ＨＩ　Ｒ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）　　３４００ｃｍ−’　
　（ＯＨ）元素分析　Ｃ２５Ｈ！。Ｃ６として 計算値　Ｃ；７３．１４％　　Ｈ；　７．３４％実験値
　Ｃ、７３，１０％　　Ｈ；７．１８％ジアステレオ−
マーＢ Ｒｆ値　０．３４（ＥＬＯＡｃ／　トルエン−１／６）
［α］２７＋３５°Ｃｃ　１．５１．ＣＨＣｌ、）’　
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、）δ２．。

７．３６−７．２６　　ｍ　　（フェニル）ＩＯＨ５，
７４ｓ　　（Ｈ−５，６）　　　２８５−Ｏｆ　　４．
６２　　ｍ　　（ＰｈＣＨ２Ｘ　２）　　４Ｈ４，９３
ｄｄ　（ＴＨＰ）　　　　ＩＨ４，３０ｄａ　（Ｈ−４
）　　　　ＩＨＪ３．、−７．６２Ｈ２゜Ｊ４．　ｓ＝
２．９３Ｈｚ ４．１９　　ｄｄ　（Ｈｌ）　　　　　ＩＨＪｌ、ｚ−
７−６２Ｈｚ。

Ｌ、　ｓ＝２．９３Ｈｚ ３．９４−３．８７　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　Ｉ
Ｈ３，７４ｂｄｄ　（Ｈ−３）　　　　　ＩＨＪ２．　
ｓ＝　１０．２６Ｈｚ３．５８ｄｄ　　（Ｈ−２）　　
　　　ＩＨ３，５６−３，４８ｍ　　（ＴＩＰ）　　　
　　ＩＨｌ、９０−１．５０　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　
　　　６ＨＩＲ（ｎｅａｔ）　　３４５０ｃｍ−’　　
（−ＯＨ）元素分析　ＣＺＳＨ３゜０．として 計算値　Ｃ；７３．１４％　　Ｈ，７，３７％実験値　
Ｃ；　７２．８５％　　Ｈ、７，３４％参考例５（７） ＩＤ−（１，３／２．４）−１，２−ジー０−ベンジル
−３−０−メシル−４−０−テトラヒドロピラニル−５
−シクロヘキセン−１，２，３，４−テトロール（２０
）の合成 化合物（１９Ｘジアステレオ−マーＡ）９０３ｍｇ（２
，２０ｍｍｏｌ）を蒸留ピリジン２０顧に溶かし、塩化
メタンスルホニル１．０２＋＋＋１２（１３，２ｍｍｏ
ｌ）を加え、５０℃で１．５時間攪拌した。１室温まで
放冷後０°Ｃにて水を加え、酢酸エチルにて抽出し、飽
和重曹水、水で洗浄した。有機層を芒硝乾燥後、減圧濃
縮して、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ７［シ
リカゲル片肉６０　３０ｇ；　ＥＬＯＡｃ−トルエン（
１：１５）］にて精製し、無色透明シロップとして化合
物（２０）を１．０６ｇ（９９％）得た。

Ｒｆ値　０．５４（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−１／６）
Ｃａ　］２６＋　１５４°（ｃ　１．１４．ＣＨＣｌ、
）’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、）δｐｐｍ ７．３５　　ｍ　　（フェニル）　ｌ０Ｈ５，７６ｓ　
　（Ｈ−５，６）　　　２Ｈ４，８８−３，３０ｍ　　
（Ｈ−１，２，３，４ＰｈｃＨｉｘ２．ＴＨＰｘ３）１
Ｈ ３，０１５（ＣＨ３ＳＯ２−）　　３Ｈ２．００−１．
３０　　ｒａ　　（ＴＨＰ）　　　　　６ＨＩ　Ｒ（ｎ
ｅａｔ）　　１３５０ｃｍ−’　　（Ｒ−ＳＯｚ−０−
Ｒ’）化合物（１９Ｘジアステレオ−マーＢ）１１４ｍ
ｇ（０，２７８ｍｍｏｌ）を塩化メタンスルホニル１２
９μＱ（１，６７ｍｍｏｌ）で同様に処理して、化合物
（２０）を１２８ｍｇ（９４％）得た。

Ｒｆ値　０．５４（ＥｔＯＡｃ／　トルエン＝１／６）
［、都＋５７°（ｃ　１．７１．ｃＨｃＩｓ）’　ＨＮ
　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δ２．。

７．３１　　ｓ　　（フェニル）　ｌ０Ｈ５，７８ｍ　
　（Ｈ−５，６）　　　２Ｈ４，９０３−４０１Ｉｌ（
Ｈ１，２，３，４ＰｈＣＨｚＸ２．ＴＨＰｘ３）１Ｈ ２，８４９（ＣＨ３ＳＯ２）　　３Ｈ １，８４−１，４０ｍ　　（ＴＩＰ）　　　　６ＨＩＲ
（ｎｅａｔ）　　１３５０ｃｍ−’　　（Ｒ−５０２−
０−Ｒ’）参考例５（８） ｌＤ−（１，２，３／４）−２−アジド−３，４−ジー
〇−ベンジル−１−〇−テトラヒドロピラニルー５−シ
クロヘキセン−１，３，４−４リオール（２１）の合成 化合物（２０Ｘジアステレオ−マーＡ）１．０４ｇ（２
，１３ｍｍｏｌ）を蒸留へキサメチルホスホラミド２０
−に溶かし、アジ化ナトリウム２．０７ｇ（３１，８ｍ
ｍｏｌ）を加え、１００℃で３９時間攪拌した。放冷後
、氷水注下して酢酸エチルで２回抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥した。減圧濃縮して得られ
Ｉ；残渣をカラムクロマトグラフィーＥＷａｋｏｇｅＩ
　　Ｃ−３００４０ｇ：ＥｔＯＡｃ−トルエン（１：１
５）］で精製して、化合物（２１）６７６ｍｇ（７３％
）を得た。

Ｒｆ（ＩＩ　　０．８０（ＥｔＯＡｃ／　トルエン＝１
／６）Ｃａ　］２６＋１６５°（Ｃ１，２３，ＣＨＣｌ
３）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ　、　ＣＤＣＩ　
ｓ　）δ２．。

７．３８−７．２６　　ｍ　　（フェニル）　ｌ０Ｈ５
−７６ｄｔ　（Ｈ５）　　　　ＩＨＪｓ、５−１Ｏ−６
２Ｈｚ。

Ｊｌ、ｍ　Ｊ４．ａｓ ２．２０Ｈｚ ５．６１　　ｄｑ　（Ｈ６）　　　　　ＩＨｊｌ、　ｓ
”Ｌ、　ｓ−Ｊ、。−１，８４Ｈｚ ４．７９−４．６５　　ｍ　　（ＰｈＣＨ，ｘ２．ＴＨ
Ｐ）　５Ｈ４，４３ｄｄｄ　（Ｈｌ）　　　　　ＩＨＪ
＋、　ｚ＝３．６５Ｈｚ４−３２　ｄｄｄ　（Ｈ４）　
　　　　ＩＨＪｓ、　４−８．０６Ｈｚ４−２７　ｄｄ
ｄ　（Ｈ２）　　　　ＩＨＪｌ、　３−２−２０Ｈ２３
，９０ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　ＩＨ３，６７ｄｄ　
（Ｈ−３）　　　　　ＩＨ３，５５ｍ　　（ＴＨＰ）　
　　　　　ＩＨ２，００−１，４２ｍ　　（ＴＨＰ）　
　　　　６ＨＩ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　２１００ｃｍ−’
　　（−Ｎｓ）元素分析　Ｃｘ５Ｈｘ＊Ｎ５Ｏ４として
計算値　Ｃ；　６８．９４％Ｈ；　６．７１％Ｎ　、　
９．６５％実験値　Ｃ；　６８．８２％Ｈ、６，７０％
Ｎ；９．４３％Ｍａｓｓスペクトル Ｍ＋計算値　Ｃ２５ＨｚｓＮｉ０．　４３５．２１５８
実験値　　　　　　　　　４３５．２１７３化合物（２
０Ｘジアステレオ−マーＢ）１．０３ｇ（２，１０ｍｍ
ｏｌ）をアジ化ナトリウム１．３７ｇ（２１。

Ｑｍｍｏｌ）で同様に２４時間処理して、化合物（２１
）を７７４ｍｇ（８４％）得た。

Ｒｆ値　０．８０（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−１７６）
［ａ］Ｄ＋６０°（Ｃ１，４５，ＣＨＣｌ３）’　ＨＮ
　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ　ｓ　）δｐｐｍ ７．３４−７．２５　　ｍ　　（フェニル）１０Ｈ５，
２４ｍ　　（Ｈ−５，６）　　　２Ｈ４，８７４−１３
ｍ　　（Ｈｌ、２，４　ＰｈＣＨｚｘ２．ＴＨＰ）　８
Ｈ３，８３ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　ＩＨ３，６６ｄｄ
　（Ｈ３）　　　　ＩＨＪｌ、４＝８．ＯＨｚ。

Ｊｌ、　ｓ　＝　２．５）１ｚ ３．５０　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　ＩＨｌ、８２−
１．４０　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　６ＨＴ　Ｒ（ｎ
ｅａｔ）　　２１００ｃｍ−１（−ｈｈ）元素分析　Ｃ
ｚｓＨ２９Ｎ　３ｏ　４として計算値　Ｃ、６８，９４
％Ｈ；　６．７１％Ｎ　、　９．６５％実験値　Ｃ、６
８，６９％Ｈ；　６．５９％Ｎ　、　９．５０％Ｍａｓ
ｓスペクトル Ｍ＋計算値　Ｃ２Ｓ　Ｈ２ｓ　Ｎ　３０．　４３５．２
１５８実験値　　　　　　　　　４３５．２１５７参考
例５（９） ＩＤ−（１，２，３／４）−３，４−ジー０−ベンジル
−２−ｔａｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１−〇−
テトラヒドロピラニルー５−シクロヘキセン−１，３，
４−１−リオール（２２）の合成−Ｘ−チ／ｌ／　エー
テルｌＱｍｉ２中にＬｉＡＩＨ＋　　１７４ｍｇ（４，
５８ｍｍｏｌ）を懸濁させ０°Ｃにて攪拌中、エチルエ
ーテル１０ｍ１にとかした化合物（２１）（ジアステレ
オ−マーＡ）６６５ｍｇ（１，５３ｍｍｏｌ）をゆつく
り滴下した。Ｑ’Ｃにて１時間攪拌したのち、水を加え
、酢酸エチルで抽出した。有機層を芒硝乾燥後、減圧濃
縮して、得られた残液５７０ｍｇを蒸留塩化メチレンＬ
ｏｍ（２に溶かし室温で攪拌中、トリエチルアミン３８
８　ｐＱｃ２．７９ｍｍｏｌ）と蒸留塩化メチレン５−
に溶かした（ｔ　　Ｂ　ｕｏ　ＣＯ）ｇ。

６０８ｍｇ（２，７９ｍｍｏｌ）を加え、４．５時間攪
拌した。反応液を減圧濃縮して得られた残渣をカラムク
ロ’？トゲラフ（−［Ｗａｋｏｇｅｌ　　Ｃ−３００２
５ｇ；ＥｔＯＡｃ−ｎ−ヘキサン（１：６）］にて精製
して化合物（２２）を６５２ｍｇ（８４％）得た。

Ｒｆ値　０．６１（ＥｔＯＡｃ／　トルエン＝１／２）
［σ］２４＋１５１’　（ｃ　Ｏ，９４，ＣＨＣｌ５）
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δ２．。

７．４１−７．２２　　ｍ　　（フェニル）ｌＯＨ５，
８０ｓ　　（Ｈ−５，６）　　　２Ｈ４，９１４，２７
ｍ　　（Ｈ１，２，ＮＨ、ＴＨＰ、ＰｈＣＨｚＸ２）Ｈ ４，１０ｍ　　（Ｈ−４）　　　　　ＩＨ３，９５ｍ　
　（ＴＨＰ）　　　　　ＩＨ３，７７ｄｄ　（Ｈ−３）
　　　　　ＩＨＪ＝２．８Ｈｚ、６．８Ｈｚ３．６０　
　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　ＬＨｌ、９０−１．３２
　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　６Ｈ１，４７ｓ　　（
ｔ−ＢｕＯ−）　　９ＨＩ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　３４５
０ｃｍ−’　　（−ＮＨ−）１７１０ｃｍ”’　　（−
０−Ｃｏ−ＮＨ−）元素分析　Ｃ８゜Ｈｓ　ｓ　Ｎ　Ｏ
６として計算値　Ｃ、７０，７０％Ｈ、７，７１％Ｎ　
；　２．７５％実験値　Ｃ；　７０．４２％Ｈ，７，６
１％Ｎ　；　２．６３％化合物（２１Ｘジアステレオ−
マーＢ）７９４ｍｇ（１，８２ｍｍｏ＋）も同様に処理
して化合物（２２）を７　５　３ｍｇ（８１％）得ｔこ
。

Ｒｆ値　０．６１（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−１／６）
［α１２５＋５７°（ＣＯ，６９，ＣＨＣｌ３）’ＨＮ
ＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δｐｐｍ ７．６０−７．２０　　ｍ　　（７エニル）１０Ｈ５，
７７ｓ　　（Ｈ−５，６）　　　２Ｈ４，９０４，３９
ｍ　　（Ｈｌ、２．　　ＮＨ、ＴＨＰ、ＰｈＣＨｚＸ２
）Ｈ ４，１３ｍ　　（Ｈ−４）　　　　　ＩＨ４，０３−３
，４１ｍ　　（Ｈ−３，ＴＨＰＸ２）　３Ｈ１，９３−
１，３７ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　６Ｈ１，４５ｓ　
　（ｔ−ＢｕＯ−）　　９ＨＩＲ（ｎｅａｔ）　　３４
５０ｃｍ−’　　（−Ｎｌ＋−）１７１０ｃｍ−’　　
（−０−Ｃｏ−ＮＨ−）元素分析　Ｃ３゜Ｈ、、Ｎ　Ｏ
、とじて計算値　Ｃ；　７０．７０％　Ｈ、７，７１％
　Ｎ　；　２．７５実験値　Ｃ；　７０．３５％　Ｈ、
７，５７％　Ｎ　、　２．６３参考例５（１０） ＬＬ−１，６−ジー０−ベンジル−２−ｔｅｒｔ　−ブ
トキシカルボニルアミノ−２−デオキシ−３−〇−テト
ラヒドロピラニルーネオーイノシトール（２３）及びＩ
Ｌ−１，６−ジー０−ベンジル−２−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルアミノ−２−デオキシ−３−０−テトラヒ
ドロピラニル−エピ−イノシトール（２４）の合成 化合物（２２Ｘジアステレオ−マーＡ）１３０ｍｇ（０
，２５５ｍｍｏｌ）とヒドロキノン−４−クロロベンゾ
エート１８．０ｍｇ（０，０３８３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ
／Ｈｚｏ（−４／ｌ）３ｍＱにとかし、４−メチルモル
ホリ／−１’Ｊ−オキサイド／ＨｚＯ５１，７ｍｇ（０
。

３８３ｍｍｏｌ）、０．０５Ｍ　　０ＳＯ４／Ｌ−Ｂｕ
ＯＨ溶液１０２　ｐＱｃｏ　、００５１ｍｍｏｌ）を加
え、室温にて７日間攪拌したのち、亜硫酸水素ナトリウ
ムをスパチュラ３杯加え、１０分間攪拌した。反応液を
酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を
芒硝乾燥後、減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマ
トグラフ　イー（Ｗａｋｏｇｅｌ　　Ｇ　　３００３　
ｇ　；　Ｅ　ｔｏ　Ａｃ／　トルエン−１／４）で分離
精製して、ｎｅｏ型化合物（２３）を７１．　、Ｏｍｇ
（５１％）、ｅｐｔ型化合物（２４）を４４．５ｍｇ（
３２％）それぞれ無色透明シロップとして得た。

ジアステレオ−マーＡ ｎｅｏ　：　ｅｐｉｏｌ、６　：　１ ｎｅｏ型（２３） Ｒｆ値　０．２４（ＥｔＯＡｃ／　）ルエン＝１／１）
［α１２６＋２８°（ｃ　０．９２．ＣＨＣｌ５）’　
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨ２，ＣＤＣｌ５）δ、、 ７．３０　　ｍ　　（フェニル）１０Ｈ５，４５ｄ　　
（−ＮＨ−）　　　２ＨＪ＝８．９Ｈｚ４．７４　　ｄ
　　（ＰｈＣＨｚ）　　　ＩＨＪ＝１２．３Ｈｚ４．６
３　　ｄ　　（ＰｈＣＨｚ）　　　　ＩＨＪ　＝　１１
．３Ｈｚ４．４８　　ｄ　　（ＰｈＣＨｉ）　　　　Ｉ
ＨＪ＝　１１．３Ｈｚ４．４６　　ｄ　　（ＰｈＣＨｚ
）　　　ＩＨＪ＝１２．３Ｈｚ４．６０　　ｍ　　（Ｔ
ＨＰ）　　　　ＩＨ４，３６−３，３２ｍ　　（Ｈ−１
，２，３，４，６ＴＨＰＸ２）　７Ｈ３，９９ｔ　　（
Ｈ−５）　　　　　ＩＨＪ＝４．０Ｈｚ１．７５−１．
１７　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　６Ｈ１，４３ｓ　　
（ｔ−ＢｕＯ−）　　９ＨＩ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　３４
００ｃｍ−’　　（−ＯＨ，−ＮＨ−）１７００ｃｍ″
′（−ＮＨ−ＧＯ−０−）元素分析　０３０８４１ＮＯ
８’　０．５Ｈ２０として計算値　Ｃ、６５，２０％Ｈ
；７．６６％Ｎ　、　２．５３％実験値　Ｃ、６５，５
８％Ｈ；７．４３％Ｎ　、　２．５６％ｅｐｉ型（２４
） Ｒｆ値　０．３１（ＥｔＯＡｃ／　トルエン＝１／ｌ）
［、ｒ］２６＋１３°（ｃ　Ｏ，７１，ＣＨＣｌ、）’
　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣ１ｘ）δ２９．。

７−２８　　ｍ　　（７エ＝ル）　ｌ０Ｈ６，０９ｄ　
　（ＮＨ−）　　　ＩＨＪ＝９．１Ｈｚ４．９５−３．
３０　　ｍ　　（Ｈ−１，２，３，４，５，６ＴＨＰＸ
３ＰｈＣＨｚＸ２）　　１３Ｈ ３，１０ｂｓ　（−ＯＨ）　　　　　２Ｈ１，８４−１
，０８ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　　６Ｈ１，４３ｓ　
　（ｔ−ＢｕＯ）　　　９ＨＩ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　３
４００ｃｍ−１（−ＯＨ，−ＮＨ−）１７００ｃｍ−’
　　（ＮＨ−Ｃｏ−０）元素分析　Ｃｓ　ａ　Ｈｉ　ｒ
　Ｎ　Ｏｓとして計算値　Ｃ；６６．２８％Ｎ　、　７
．６０％Ｎ　；　２．５８％実験値　Ｃ；　６６．１４
％Ｎ　、　７．３２％Ｎ　、　２．４１％化合物（２２
Ｘジアステレオ−マーＢ）６９２ｍｇ（１，３６ｍｍｏ
ｌ）も同様に処理して化合物（２３）を３５９ｍｇ（４
９％）、化合物（２４）を２４０ｍｇ（３３％）それぞ
れ無色透明シロップとして得た。

ジアステレオ−マーＢ ｎｅｏ　：　ｅｐｉ＝　１．５　：　１ｎｅｏ型（２３
） Ｒｆ値　０．２４（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−１／１）
［α１２６＋２８°（ｃ　１．２１．ＣＨＣｌ３）’　
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δ２．。

７．４２−７．１２　　ｍ　　（フェニル）　ｌ０Ｈ４
，９４４，４０ｍ　　（ＰｈＣＨｚＸ２．ＴＨＰ、Ｈ２
）　６Ｈ４，２０ｔ　　（Ｈ−５）　　　　ＩＨＪ４．
５＝Ｊｓ、ａ＝２．９Ｈｚ ４．０８−３．３２　　ｍ　　（Ｈ−１，３，４，６Ｔ
ＨＰｘ２）　６Ｈ１，９０−１，２０ｍ　　（Ｔｔ（Ｐ
）　　　　６Ｈ１．４２　　ｓ　　（ｔ−ＢｕＯ−）　
　９ＨＴ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　３４５０ｃｍ−’　　（
−ＯＨ，−ＮＨ−）１７００ｃｍ−’　　（−ＮＨ−Ｃ
ｏ−０−）元素分析　Ｃ１゜Ｈ４１Ｎ　Ｏｓ・０−５Ｈ
ｚＯとして計算値　Ｃ；６５．２０％Ｎ；７．６６％Ｎ
　、　２．５３％実験値　Ｃ；　６４．９３％Ｎ　、　
７．５８％Ｎ　；　２．４８％ｅｐｉ型（２４） Ｒｆ値　０．３１（ＥｔＯＡｃ／　トルエン−１／ｌ）
［α］２６−２４°（ｃ　１−０８．ＣＨＣ＋＋）’　
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０１ＪＨｚ、ＣＤＣｌ　ｓ）δｅ＃ｊ
ａ ７．４０−７．１０　　ｍ　　（フェニル）　ｌ０Ｈ５
，６１ｄ　　（−ＮＨ−）　　　ＩＨＪ＝１０Ｈｚ４．
８９　　ｄ　　（ＰｈＣＨｚ）　　　　ＩＨＪ　＝　１
１Ｈｚ４．７３　　ｄ　　（ＰｈＣ！！、）　　　ＩＨ
Ｊ　＝　８．５Ｈｚ４．６０　　ｄ　　（ＰｈＣＨ，）
　　　ＩＨＪ−８，５Ｈｚ４−５１　　ｄ　　（ＰｈＣ
Ｈｚ）　　　　ＩＨＪ　＝　ＩＩＨｚ４．７０−４．５
０　　ｍ　　（Ｈ−２，７ＨＰ）　　２Ｈ４，１８−３
，４０ｍ　　（Ｈ−１，３，４，５，６ＴＨＰＸ２）　
７Ｈ１，９０−１，２０ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　６
Ｈ１，４０ｓ　　（ｔ−ＢｕＯ−）　　９ＨＩ　Ｒ（ｎ
ｅａｔ）　　３４３０ｃｍ”　　（−ＯＨ，−ＮＨ−）
１７１０ｃｍ−’　　（ＮＨ−Ｇｏ−０−）元素分析　
Ｃ１゜Ｈ，、Ｎｏ、・０．５Ｈ２０として計算値　Ｃ；
６５．２０％Ｎ　、　７．６６％Ｎ　；　２．５３％実
験値　ｃ　；　６５．１１％Ｎ　；　７．５１％Ｎ　；
　２．４７％参考例５　（１１） ＩＬ−１，６−ジーＯ−ベンジル−２−ｊｅｒｔ−ブト
キシカルボニルアミノ−２−デオキシ−４゜５−０−メ
チリデン−３−〇−テトラヒドロピラニルーネオーイノ
シトール（２５）の合成６０％水素化ナトリウム２０．
０ｍｇ（０，５０１ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサンで洗浄し
たのち、蒸留ＤＭＦｌ戒で懸濁させ、アルゴン雰囲気下
０℃にて攪拌下、化合物（２３Ｘジアステレオ−マーＡ
）６８．１ｍｇ（０、１２５ｍｍｏｌ）の蒸留ＤＭＦ溶
液２ｍαを加えた。４５分間攪拌したのちＣＨ２Ｂｒ２
３０．８ｐＱ（０、４３８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて
３時間攪拌した。０°Ｃにてメタノールを加え減圧濃縮
して得られた残渣を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した
。

有機層を芒硝乾燥後、減圧濃縮して得られた残渣をｐｒ
ｅｐａｔｉｖｓ　−ｔｌｃ［Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　　Ｐ
　Ｆ　２！、　Ｅ　ｔｏ　Ａｃ−トルエン（１：３）］
にて精製して化合物（２５）を４２．０ｍｇ（６０％）
得ｔこ。

Ｒｆ値　０．７４（ＥｔＯＡｃ／　トルエン＝１／ｌ）
［ｆｆ］Ｄ＋１．２°（Ｃ１，６８，ＣＨＣｌ、）’　
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣ１３）δ、、。

７．３０　　ｍ　　（フェニル）１０Ｈ５，２１ｓ　　
（０ＣＲ２０）　ＩＨ ５，０４ｍ　　（−ＮＨ−）　　　ＩＨＪ＝９．１６Ｈ
ｚ４−７８　　ｓ　　（０ＣＲ２０）　ＩＨ４，７６ｄ
　　（ＰｈＣＪ）　　　ＩＨＪ　−１ｌ−３６Ｈｚ４．
７４　ＡＢｑ　（ＰｈＣＨｚ）　　　２ＨＪ＝４．０３
，７．６９Ｈｚ４．６８　　ｍ　　（Ｈ−２）　　　　
　■Ｈ４−６４　　ｄ　　（ＰｈＣＨｚ）　　　　ＩＨ
Ｊ　−１ｌ−３６Ｈｚ４．３８　　ｍ　　（ＴＨＰ）　
　　　　ＩＨ４，３３ｄｄ　（Ｈ４）　　　　ＩＨＪ３
．４−３．３０Ｈｚ。

Ｊ４．　ｓ＝６．９６Ｈｚ ４．２６　　ｄｄ　（Ｈ５）　　　　　ＩＨＪｓ、ｓ−
２，５７Ｈｚ４．０９　　ｄｄ　（Ｈ−６）　　　　　
ＩＨＪｒ、　１−７−３２Ｈｚ４．０２　　ｔ　　（Ｈ
−１）　　　　　ＩＨＪ＋２−７．３２Ｈｚ３−７８　
　ｔ　　（Ｈ３）　　　　　ＩＨＪｚ、　３−３．３０
Ｈ２３，７６ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　ＩＨ３，４７
ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　ＩＨ２，３２ｍ　　（ＴＨ
Ｐ）　　　　　ＩＨ２，０２ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　
　ＩＨｌ、８０−１．５０　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　
　　４Ｈ１，４３ｓ　　（ｔ−ＢｕＯ−）　　９ＨＩ　
Ｒ（ｎｅａｔ）　　１７１０ｃｍ””　　（−ＮＨ−Ｃ
ｏ−０−）３３７０ｃｍ−’　　（−ＮＨ） 元素分析　Ｃｓ　１Ｈ４１Ｎ　Ｏｍとして計算値　Ｃ；
６７．０１％Ｎ　、　７．４４％Ｎ　；　２．５２％実
験値　Ｃ、６７，１２％Ｎ　、　７．２６％Ｎ　、　２
．５４％化合物（２３Ｘジアステレオ−マーＢ）１６７
ｍｇ（０、３０８ｍｍｏｌ）を同様に処理して、化合物
（２５）を９３．１ｍｇ（５１％）得た。

Ｒｆ値　０．７４（ＥｔＯＡｃ／　トルエン＝ｌ／ｌ）
［α］ｐ　−２８°（Ｃ１，９１，ＣＨＣｌ３）’　Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、）δ２．。

７．３２　　ｍ　　（フェニル”）　ｌ０Ｈ５，２１ｓ
　　（０ＣＲ２０）　ＩＨ ５，０４ｍ　　（−ＮＨ−）　　　ｌＨＪ−９，５３Ｈ
ｚ４．８１　４．６２　　ｍ　　（Ｈ２，ＰｈＣＨｚ×
２）　５Ｈ４，３７ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　ＩＨ４，
３３ｄｄ　（Ｈ４）　　　　ＩＨｈ、＜＝３．３９Ｈｚ
。

Ｊ＝、　ｓ＝６．９６Ｈｚ ４−２６　　ｄｄ　（）Ｉ　　５）　　　　ＩＨＪｓ、
ａ−２，５６Ｈｚ４−０８ｄｄ　（Ｈ６）　　　　ＩＨ
Ｊｌ、５−７−５１Ｈｚ４．０２　　ｔ　　（Ｈ−１）
　　　　ＩＨＪ＋、ｔ＝７．５１Ｈｚ３−７７　　Ｌ　
　（Ｈ３）　　　　１８　Ｊ２．　ｓ−３，３９Ｈｚ３
．７７　　ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　ＩＨ３，４５ｍ　
　（ＴＨＰ）　　　　　ＩＨｌ、８０−１．４０　　ｍ
　　（ＴＨＰ）　　　　　６Ｈ１，４３ｓ　　（ｔ−Ｂ
ｕＯ−）　　９ＨＩ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　１７１０ｃｍ
−’　　（−ＮＨ−Ｇｏ−０−）３３７０ｃｍ−’　　
（−ＮＨ） 参考例５（１２） ＩＬ２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−２−デ
オキシ−４，５−０−メチリデン−３−〇−テトラヒド
ロビラニルーネオーイノミトール（２６）の合成 （２５）　、　　　　　　　　（２６）化合物（２５Ｘ
ジアステレオ−マーＡ）１２９ｍｇ（０，２３２ｍｍｏ
ｌ）をエタノール２ｍｌに溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）
ｚ　　Ｃ１３ｍｇ加えて常温、常圧にて水素添加を行っ
た。３．５時間後、触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮して
化合物（２６）を７４．４ｍｇ（８５％）得た。

Ｒｆｌ　　０．３８（ＥｔＯＨ／　ｌ−ルエンー１７５
）［α］２３−０．３°ＣＣ１，５２，ＣＨＣｌ、）’
　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（９０ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ　ｓ　）δ
、Ｐ。

５．５２　　ｄ　　（−ＮＨ−）　　　ＩＨＪ−６，０
Ｈｚ５．２４　　ｓ　　（０ＣＲ２０）　ＩＨ４，８３
ｓ　　（０ＣＨｚＯ）　ＩＨ ４，６５ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　ＩＨ４，３２−３
，３６ｍ　　（Ｈ−１，２，３，４，５，６ＴＨＰｘ２
０Ｈｘ２）０Ｈ １，７９−１，０９ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　６Ｈ１
，４７ｓ　　（ｔ−ＢｕＯ−）　　９ＨＩ　Ｒ（ｎｅａ
ｔ）　　１６９０ｃｍ”’　　（−ＮＨ−Ｃｏ−０−）
３４００ｃｍ−’　　（−ＯＨ，−ＮＨ−）化合物（２
５Ｘジアステレオ−マーＢ）４５．７ｍｇ（０，０８２
２ｍｍｏｌ）も同様に処理して、化合物（２６）３１．
２ｍｇ（定量的）を得た。

Ｒｆ値　０．３８（ＥｔＯＨ／　トルエン＝１１５）［
σ］２３−４３°（ｃ　１．１６．ＣＨＣｌ、）’ＨＮ
ＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）δ３．。

５−２２　　ｓ　　（０ＣＲ２０）　ＩＨ５，０９ｄ　
　（−ＮＨ−）　　　ＩＨＪ−９，２Ｈｚ４．８８　　
ｓ　　（０ＣＲ２０）　ＩＨ４，６９ｍ　　（ＴＨＰ）
　　　　　　ＩＨ４，４３−３，４３ｍ　　（Ｈ−１，
２，３，４，５，６ＴＨＰｘ２０Ｈｘ２）０Ｈ １，９０−０，７０ｍ　　（ＴＨＰ）　　　　　６Ｈ１
，４５ｓ　　（ｔ−ＢｕＯ−）　　９ＨＩ　Ｒ（ｎｅａ
ｔ）　　１６９０ｃｍ−’　　（−ＮＨ−Ｇｏ−０−）
３３７０ｃｍ””　　（−ＯＨ，−ＮＨ−）元素分析　
ＣＩ７Ｈ２１Ｎ　Ｏａとして計算値　Ｃ；５４．３９％
Ｈ、７，７９％Ｎ　；　３．７３％実験値　Ｃ；　５４
．６６％Ｈ、７，４１％Ｎ　、　３．２８％参考例５　
（１３） ＩＬ−２−アミノ−４，５−０−メチリデン−ネオ−イ
ノシトール（２７）の合成 化合物（２６Ｘジアステレオ−マーＡ）２７．２ｍｇ（
０，０７２５ｍｍｏｌ）を、Ｔ　Ｆ　Ａ／　ＣＨＣ１３
（＝　１　／１）１．５＋＋１２溶液に溶かし、室温に
て、１時間攪拌した。反応液をクロロホルムで共沸し、
減圧濃縮した。得られた残渣をアンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ（Ｈ）［２−溶出液：１Ｍアンモニア水］にて精
製した後、続いてセファデックスＬＨ−２０［１ｇ；Ｍ
ｅＯＨ−ＥｔＯＡｃ（１：　３）］にて再精製して、化
合物（２７）を白色粉末状固体として９　、７　ｍｇ（
７０％）得た。

化合物（２６Ｘジアステレオ−マーＢ）６３．７ｍｇ（
０、１７０ｍｍｏｌ）も同様に処理して化合物（２７）
を２６．９ｍｇ（８３％）得Ｉこ。

Ｒｆ値　０．４０（ＭｓＯＨ／ＣＨＣｌ　ｓ　−１／　
ｌ　）融点１５１−１５６°Ｃ！（ｄｅｃ）［ｌｉｔ　
１５５１５９°０（ｄｅｃ）］［］α］２１−３６°Ｇ
　Ｏ，４９，Ｈ２Ｏ）［１ｉｔ　［α］２２−３３°（
Ｃ１，９７，Ｈ２Ｏ）］’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（２７０ＭＨ
ｚ　、　ＤｚＯ）　［内部基準アセトン＝２゜Ｏ８ｐｐ
ｍとした）］ δ２，１ ５．０７　　ｓ　　（０ＣＬＯ）　ＩＨ４，８３ｓ　　
（０ＣＨｚＣ１）　ＩＨ４，１７ｄｄ　（Ｈ−６）　　
　　　ＩＨＪａ、ｓ＝４．５８Ｈｚ。

Ｊ　＊、　ａ　＝　７．６９Ｈｚ ４−０６　　ｔ　　（Ｈｌ）　　　　　ＩＨＪａ、　２
＝４．５８Ｈ２４−００ｄｄ　（Ｈ２）　　　　　ＩＨ
Ｊｚ３＝９．３４Ｈｚ３．７３　　ａｄ（Ｈ−３）　　
　　　ＩＨＪ、、　、＝３．３０Ｈｚ３．６０　　ｄｄ
　（Ｈ５）　　　　　ＩＨＪａ、５＝３−３０Ｈｚ３．
２５　　ｔ　　（Ｈ−４）　　　　　ＩＨＩ　Ｒ（ＫＢ
ｒ−ｄｉｓｋ） ３３４５、　１５７７、　１０３８．７４８．７２１　
　ｃ　ｍ−１ハイグロマイシン ［Ａｇｒｉｃ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　　４２（
２）、２７９　、（１９７８）　ＫＡＫＩＮＵＭＡら］
から誘導したＩＬ−２−アミノ−４，５−０−メチリデ
ン−ネオ−イノシトール（２７）の物性値は以下に示す
とおりであり、合成化合物　（２７）の物性値と一致し
た。

Ｒｆ値　０．４０（ＭｅＯＨ／ＥｔＯＡｃ＝　１　／　
１　）融点１６２−１６７℃（ｄｅｃ） ［α１２４−３４°（ＣＯ，９１，Ｈ２Ｏ）’ＨＮＭＲ
（２７０ＭＨｚ、Ｄ２０）［内部基準アセトン＝２゜Ｏ
８ｐｐｍとした］ δｐｐｍ ５．０７　　ｓ　　（０ＣＨｚＯ）　ＩＨ４，８３ｓ　
　（０ＣＨｚＯ）　ＩＨ ４，１７ｄｄ　（Ｈ−６）　　　　ＩＨＪ、、、＝４．
７６Ｈｚ。

Ｊ　ｓ、　ａ　＝　７．６９Ｈｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３はそれぞれ保護されて
   いてもよい水酸基を示し、Ｘ＿７は保護されていてもよ
   いカルボニル基を示す〕で表わされる化合物またはその
   反応性誘導体。
2. （２）Ｘ＿７がカルボニル基である請求項１記載の化合
   物。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３はそれぞれ保護されて
   いてもよい水酸基を示し、Ｘ＿７は保護されていてもよ
   いカルボニル基を示す〕で表わされる化合物またはその
   反応性誘導体と、４位にアミノ基を有し、該アミノ基以
   外の官能基が保護されていてもよいアミノサイクリトー
   ルまたはアミノグリコシドとを縮合反応に付し、必要に
   応じて保護基を脱離させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿７はそれぞれ前
   記と同意義を有し、Ａは４位のアミノ基以外の官能基が
   保護されていてもよい４−アミノサイクリトールまたは
   ４−アミノグリコシド残基を示す〕で表わされる化合物
   の製造法。
4. （４）Ｘ＿７がカルボニル基である請求項３記載の製造
   法。
5. （５）アミノサイクリトールが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿４、Ｘ＿５、Ｘ＿６は保護されていてもよ
   い水酸基を示す〕で表わされる化合物である請求項１記
   載の製造法。