JPH01313562A - 芳香族ポリエーテルスルホンおよびグラフトシリコーンゴムよりなる熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエーテルスルホンとグラフトシリ
コーンゴムとを基剤とする熱可塑性成形用組成物に、上
記の成分を高温で混合することによるその製造方法に、
および主として射出成形によるその成形品製造用の使用
に関するものである。

芳香族ポリエーテルスルホンを基剤とする成形用組成物
は公知である。これは極めて高い熱歪み温度を示すが、
しばしば、ある種の応用面で要求される高いノツチ衝撃
強度（ｎｏｔｃｈｅｄ　ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ）を達成しない。

衝撃強度を散着する観点からは、ポリエーテルスルホン
と　ＡＢＳ　　との混合物が提案されている。

しかし、この場合には成形用組成物の熱歪み温度にかな
りの低下がある（Ｄ　Ｈ−Ａ　Ｓ　　ｌ　７９４１７１
Ｄ　Ｅ　−ＯＳ　３６０１４２０）。他の一つの欠点は
、使用するジエンゴムが、熱的および酸化的攻撃に対す
るその周知の敏感性のために、この成形用組成物のある
種の応用面（外部適用）には適さないことである。他方
、耐候性を有することで知られるポリオレフィン、アク
リル酸エステルゴムおよびスチレン共重合体は、特に低
温において、必要な満足すべき衝撃強度を有する成形用
組成物を与えナイ（Ｕ　Ｓ　　３，６４１．２０７、Ｄ
　Ｅ　−ＯＳ　３６０１４１９）。

シリコーンゴムは低温においても高い衝撃強度を特色と
している（Ｄ　Ｅ−ＯＳ　２５３９５７２）。しかし、
経験は熱可塑物と標準的なシリコーンゴムとの混合物が
不規則な表面を存する成形品を与えることを示している
。

驚くべきことには、芳香族ポリエーテルスルホンとシリ
コーンゴムとの混合物が、特定的にグラフトした粒状シ
リコーンゴムを使用するならば、高い熱歪み温度、特に
低温における極めて良好なノツチ衝撃強度および優れた
表面特性を有する成形品に加工し得ることがここに見い
だされたのである。加えて、これらの成形用組成物は、
ＤＥ−Ａ　Ｓ　　１７９４１７１％Ｄ　Ｅ−ＯＳ　３６
０２４２０、ＵＳ３．６４１．２０７およびＤＥ−Ｏ８
３６０２４１９に記載された成形用組成物と比較して、
優れた耐候性を示すのである。

本発明は、 Ａ。

Ａ　　十　Ｂ　の合計量を基準にして５ないし９９重量
％の、好ましくは４０ないし９８重量％の、より好まし
くは６０ないし９７重量％の芳香族ポリエーテルスルホ
ンと、 Ｂ。

Ａ＋Ｂ　の合計量を基準にして工ないし９５重量％の、
好ましくは３ないし４０重量％の、より好ましくは３な
いし４０重量％の ８、１ ５ないし９０重量部の、好ましくは２０ないし８０重量
％の Ｂ、１．１ 成分Ｂ、ｌを基準にして３０ないし４０、好ましくは３
３ないし３６重量％の　α−メチルスチレン、５２ない
し６２、好ましくは５４ないし５７重量％のメタクリル
酸メチルおよび４ないし１４、好ましくは８．５ないし
１１．５重量％のアクリロニトリルの混合物、および／
または Ｂ、１．２ Ｂ、１．２．１ ５０ないし９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン
、Ｃ，−Ｃ，−アルキルもしくはハロゲンにより核置換
されているスチレン、メタクリル酸メチルまたはこれら
の混合物、および Ｂ、１．２．２ ５ないし５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｃ，−
Ｃ４−アルキル−もしくはフェニル−Ｎ−置換マレイン
酸イミドまたはこれらの混合物、および任意に、 Ｂ、１．２．３ ０ないし４０、好ましくは０ないし２０重量％の１価の
Ｃ２−Ｃｌ。−脂肪族第１もしくは第２アルコールのア
クリル酸エステルおよび／またはＢ、１．２．４ ０ないし１０．好ましくは０ないし４重量部の第３ブタ
ノールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル の混合物を ８．２ ａ、ジハロジオルガノシラン、 ｂ、ａ、を基準にして０ないし１０モル％のトリハロオ
ルガノシラン、 Ｃ，ａ、を基準にして０ないし３モル％のテトラハロシ
ラン、および ｄ、ａ、を基準にしてＯないし０．５モル％のハロトリ
オルガノシラン （化合物ａ、、ｂ、およびｄ、のオルガニル基は、（γ
＋δ）の和が化合物　ａ、、ｂ。

およびｄ、の全てのオルガニル基を基準にして２ないし
１０モル％であり、かつ、γ：δ　のモル比が（３：１
）ないしく１：３）、好ましくは（２：ｌ）ないしく１
：２）であることを前提として、 α）　ｃ　、−Ｃｇ−アルキル、好ましくはメチルもし
くはエチル、またはシクロヘキシル、β）Ｃｓ−Ｃ＋２
−アリール、好ましくはフェニル γ）ＣＩ−ＣＢ−アルケニル、好ましくはビニルまたは
アリル、および δ）メＪレカプトーＣ、−Ｃ１アＪレキル、好ましくは
メルカプトプロピル 成分　ａ．、ｂ．およびｄ．のオルガニル基の少なくと
も８０モル％が基αのメチルである） より得られるＩＯないし９５、好ましくは２０ないし８
０重量部の、０．０９ないし１１好ましくは０、０９な
いし０．４μｍの平均粒径ｄＳＯと　Ｂ．２を基準にし
て５０重量％以上の、好ましくは７０重量％以上の、よ
り好ましくは７３ないし９８重量％のゲル含量とを有す
るシリコーンゴムにグラフトさせたシリコーングラフト
重合体とを含有する熱可塑性成形用組成物に関するもの
である。

成分　Ａ 本発明との関連での芳香族ポリエーテルスルホンは、そ
のアリール単位がエーテル結合およびスルホン結合によ
り中断されている鎖状の、熱可塑性ポリアリーレンポリ
エーテルポリスルホンとして記述することができる。こ
の樹脂は、２価フェノール（ビスフェノール）のアルカ
リ金属２価塩（ｄｏｕｂｌｅ　ｓａｌｔ）と２個のハロ
ゲン原子を含有するベンゾイド化合物との反応により得
られる。

ここで、上記の２種の化合物の一方、または双°方が、
アリーレン単位およびエーテル単位を含有する重合体鎖
へのスルホン単位の組込みに必要な、スルホン結合（−
ＳＯ，−）を有する。ポリエーテルスルホンおよびその
製造は文献より公知である（たとえば　Ｕ　Ｓ　−Ｐ　
Ｓ　　３．２６４，５３６、ＧＢ−ＰＳｌ、２６４．９
００または　Ｅ　Ｐ　−００３８０２８を参照）。

ポリエーテルスルホン樹脂は、次式 ％式％（１） 式中、 Ｚ　は２価フェノールの残基であり、 Ｗは不活性電子吸引性基を含有するベンゾイド化合物の
残基である に相当する繰り返し単位よりなる基本構造を有し、上記
の２種の残基は芳香族炭素原子により、原子価結合を経
由してエーテルの酸素原子に結合しており、２種の残基
Ｚ　および／またはＷの少なくとも一方が芳香族炭素原
子間にスルホン基を備えている。この種のポリエーテル
スルホンは、Ｕ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　３，２６４，５３６に
記載されているポリアリーレンポリエーテル樹脂の分類
に属する。

成分Ａの芳香族ポリエーテルスルホンの製造に好ましい
ジフェノールは、式（１１）％式％（ 式中、 Ｚ　は６ないし３０個の０ｗ子を含有する二官能性の単
核または多核芳香族基であり、Ｚ　の構造は２個のＯＨ
基がそれぞれ直接に芳香族系の炭素原子に結合している
ようなものである に相当する化合物である。

特に好ましいジフェノールは式（ＩＩＩ）式中、 Ｙ　は単結合、■ないし７個の０Ｍ子を含有するアルキ
レンまたはアルキリデン基、５ないし１２個のＣＩＫ子
を含有するシクロアルキレンまたはシクロアルキリデン
基、−０−１ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
にその核アルキル置換および核ハロゲン置換誘導体であ
る に相当する化合物である。

ジフェノールの例はハイドロキノン、レゾルシノール、
ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル
）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロ
アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−スルホンおよび　ａ。

α′−ビスー（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル
ベンゼン、ならびにその核アルキル置換および核ハロゲ
ン置換誘導体である。

最も重要なジフェノールはビスフェノールＡ１テトラメ
チルビスフエノール　Ａ、　４．４’−ジヒドロキ７ビ
フエニル、ｌ、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−イソブタン、１．１−ビス＝（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、硫化４．４°−ジヒドロキシジ
フェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
ならびにそのジーおよびテトラハロゲン化誘導体である
。ビスフェノールＡが特に好ましい。

上記のジフェノールの混合物も使用することができる。

好ましい芳香族ジハロゲン化合物は式（ｍ式中、 Ｘ　はハロゲン原子、たとえばＦ、ＣＱ、Ｂｒ。

■　原子を表し、 Ｅ　は電子吸引性基、たとえばスルホン、カルボニル、
ビニル、スルホキシドまたはアゾ基を表す。２個の核の
いずれも、上記のものに加えて、飽和炭化水素または電
子吸引性化合物のグループより選択した１個、または２
個以上の置換基を含有していてもよい に相当する二液化合物である。

好ましい芳香族ジハロゲン化合物は４．４′−ジクロロ
ジフェニルスルホンおよＵ　４，４’−ジクロロベンゾ
フェノンである。

可能な枝分かれ剤は芳香族ポリエステルの製造用に（Ｄ
　Ｅ−ＯＳ　２９４００２４）　、および芳香族ポリエ
ステルカーボネートの製造用に（ＤＨ−Ｏ３３００７９
３４）挙げられるようなものである（ＤＥ−ＯＳ　２９
４００２４の９および１０ページ、ならびにＤ　Ｅ−Ｏ
Ｓ　３００７９３４の９ページを参照）。

成分Ａの芳香族ポリエーテルスルホンに好ましい連鎖停
止剤は、０．１ないし１０モル％（フェノール類の場合
にはジフェノールを基準にして、また、塩化物の場合に
は芳香族ジハロゲン化合物を基準にして）の量のフェノ
ール、Ｃ１−Ｃ＋２−アルキル基を含有するアルキルフ
ェノールおよびハロゲン置換フェノール、ならびに　ｃ
＋−Ｃ＋ｏ−アルカンの臭化物および塩化物である。

芳香族ポリエーテルスルホン　Ａの還元ｍ度（ｒｅｄｕ
ｃｅｄ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）　　（ｖ　ｒａｄ）は０
．１５ないし１．５　ｄＱｈの範囲、好ましくは０．３
５ないし０．６５ｄＱ１ｇの範囲（ポリエーテルスルホ
ンＡ２０ｍｇを１０　ｍＱのＣＨＣＱ３に溶解させた溶
液で、２５°Ｃ″′ｃｆ１１１１定して）である。

成分　Ｂ 好ましいシリコーンゴム　Ｂ、２は、そのオルガニル基
の少なくとも８０モル％がメチル基よりなるものである
。

ジオルガニルヒドロキシシロキン単位、好ましくはジメ
チルヒドロキシシロキシ単位は一般に末端基として機能
する。

シリコーンゴム　Ｂ、２の製造に好ましいシランａ）な
いし　ｄ）は、ハロゲン置換基として塩素を含有する。

本発明の文脈での′得られる（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）
　”は、シリコーンゴム　Ｂ、２が必要条件としてハロ
ゲン化合物　ａ）ないし　ｄ）から製造されなければな
らないわけではなく、上記の定義は他の加水分解可能な
基、たとえばＣ、−Ｃ、−アルコキシ基を含有するシラ
ンから、または環状シロキサンオリゴマーから製造され
た同一の構造のシリコーンゴム　Ｂ、２をも包含するこ
とを意味する。

本発明記載のシリコーングラフト重合体Ｂ　は、たとえ
ば３段階で実施する方法により製造することができる。

第１段階においては、文献より公知の単量体、たとえば
ジメチルジクロロシランまたはビニルメチルジクロロシ
ランおよび他の置換基を含有するジクロロシランを反応
させて容易に得られるオリゴマー、たとえば蒸留により
容易に精製し得るオクタメチルテトラシロキサンまたは
テトラビニルテトラメチルテトラシロキサンを形成する
。より特定的にはシュリーブス（Ｒ，５ｃｈｌｉｅｂｓ
）およびアッカーマン（Ｊ、　Ａｃｋｅｒｍａｎｎ）　
、現代の化学（Ｃｈｅｍ、　　＋ｎ　　ｕｎｓｅｒｅｒ
　　Ｚｅｉｔ）４　（１９８７）、　　１２１　−　１
２７　　の文献を参照されたい。

第２段階にむいては、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシランを添加する開環カチオン重合により、こ
れらの環状オリゴマーからこれも文献より公知の架橋シ
リコーンゴムを得る。

第３段階においては、得られたグラフト活性ビニル基お
よびメルカプト基を含有するシリコーンゴム　Ｂ、２に
ビニル単量体またはビニル単量体混合物を遊離基的にグ
ラフトさせる。第２および第３合成段階の詳細な記述は
以下のバラグラフに示す。

第２の合成段階は、好ましくは環状シロキサンオリゴマ
ー、たとえばオクタノチルテトラシロキサンとテトラメ
チルテトラビニルテトラシロキサンとの混合物を、スル
ホン酸の存在下における開環カチオン乳化重合にかける
ことにより実施する。形成される粒状シリコーンゴムは
乳濁液中で凝集する。

ＣＢ−ＰＳ　　１．０２４．０２４に記載された、触媒
としても乳化剤としても作用するアルキルベンゼンスル
ホン酸を使用する方法を適用するのが特に好ましい。重
合が完了したところで酸を中和する。上記のアルキルベ
ンゼンスルホン酸に替えて　ｎ−アルキルスルホン酸を
使用することも可能である。

触媒活性スルホン酸に加えて共乳化剤（ｃｏ−ｅｍｕｌ
ｓｉｆｉｅｒ）を使用することも可能である。

使用する共乳化剤は非イオン性のものであってもアニオ
ン性のものであってもよい。適当なアニオン性共乳化剤
は、特に、上記の　ｎ−アルキルスルホン酸またはアル
キルベンゼンスルホン酸の塩である。適当な非イオン性
共乳化剤は脂肪族アルコールおよび脂肪酸のポリオキシ
エチレン誘導体である。この種の乳化剤の例は　ＰＯＥ
（３）ラウリルアルコール、　ＰＯＥ　（２０）オレイ
ルアルコール、ＰＯＥ（７）ノニルフェノールまたは　
ＰＯＥ（１０）ステアリン酸エステルである（ＰＣ）Ｅ
（Ｘ）ラウリルアルコールの表記はＸ単位の酸化エチレ
ンが１分子のラウリルアルコールに付加していることを
意味し、数Ｘは平均値である）。

架橋活性およびグラフト活性基γ　およびδは適当なシ
ランオリゴマーの存在下に作用させることにより、シリ
コーン重合体中に組み込むことができる。適当な出発オ
リゴマーは、たとえばテトラメチルテトラビニルシクロ
テトラシロキサンもしくは　γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン これらの官能性オリゴマーは、第２反応段階において主
オリゴマー、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキ
サンに所望の量、添加する。

比較的長鎖のアルキル基、たとえばエチル、プロピル等
、およびフェニル基も同時に組み込むことができる。

シロキサンゴムの妥当な架橋は、実際には基γ　および
δ　が乳化重合中に相互に反応すれば達成されるので、
外部架橋剤を添加する必要はないが、架橋性シランを添
加してシリコーンゴムの架橋度を増加させることができ
る。

枝分かれ、または架橋は、たとえばテトラエトキシシラ
ンまたは、Ｘが加水分解可能な基、より特定的にはアル
コキシ基またはハロゲン原子である一般式　オルガニル
−ＳｉＸ，　　に相当するシランの添加により得られる
。テトラメトキシシランに加えて、メチルトリメトキシ
シランまたはフェニルトリメトキシシランが特に好まし
い。

シリコーンゴムの平均粒径ｄ，。は、５０重量％の粒子
の直径がそれ以上であり、５０重量％の粒子の直径がそ
れ以下である直径である。これは超遠心測定法（ショル
タン（Ｗ．　Ｓｃｈｏｌｔａｎ）　、ラング（Ｈ．　Ｌ
ａｎｇｅ）　、コロイド時報および重合体時報（Ｋｏｌ
ｌｏｉｄ　Ｚ．　ｕｎｄ　Ｚ．　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）　
２５０　（１９７２）　。

７８２　−　７９６）により測定することができる。

ゲル含量はアセトン中、２５℃で測定する（Ｄ　Ｅ　−
Ａ　Ｓ　２　４２１　２８８．カラム６、　１７　−　
３７行を参照）。本発明記載のシリコーンゴムの場合に
は、この値は少なくとも７０重量％、好ましくは７３な
いし９８重量％である。

グラフト共重合体Ｂ　は、たとえばＤＥ−ＰＳ２　４２
１　２８８に従って、遊離基グラフト重合により製造す
ることができる。

第３合成段階においてグラフト共重合体Ｂを製造するた
めに、グラフト単量体Ｂ．１．ｌおよび／または　Ｂ．
１．２をシリコーンゴム　Ｂ．２の存在下に、より特定
的には４０ないし９０℃で、遊離基的にグラフト重合さ
せることができる。このグラフト重合はけん濁液、分散
液または乳濁液中で実施することができる。連続的、ま
たは不連続的な乳化グラフト重合が好ましい。このグラ
フト重合は遊離基開始剤（過酸化物、アゾ化合物、ヒド
ロペルオキシド、過硫酸塩、過リン酸塩よりなるグルー
プから選択したもの）を用いて、任意にアニオン性乳化
剤、カルボキソニウム塩、スルホン酸塩または有機硫酸
エステルの存在下に実施する。グラフト重合体は高いグ
ラフト収率で形成される。すなわち、単量体Ｂ．ｌの重
合体の大部分はシリコーンゴム　Ｂ．２に化学的に結合
している。

この特定のシリコーンゴム　Ｂ．２を使用すれば、特殊
な手段を必要とすることなく、高度のグラフト収率が得
られる。

本発明記載のグラフト重合体Ｂ　は５ないし９０重量部
の、好ましくは２０ないし８０重量部のビニル単量体ま
たはビニル単量体混合物をＩＯないし９５、好ましくは
２０ないし８０重量部のシリコーンゴム　Ｂ．２にグラ
フト重合させることにより得られるようなものである。

メタクリル酸メチルを特に好ましいビニル単量体として
挙げる。本発明記載のビニル単量体混合物は、一方では
５０ないし９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン
（またはアルキルもしくはハロゲンにより核置換されて
いる他のスチレン類）またはメタクリル酸メチル、また
、他方では５ないし５０重量部のアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン
酸または置換マレイン酸イミド類よりなるものである。

グラフト殻の合成用に好ましい共重合体はスチレン／ア
クリロニトリルまたはスチレン／無水マレイン厳１−り
なるものである。加えて、脂肪族Ｃ２−Ｃ、。−第１も
しくは第２アルコールのアクリル酸エステル、好ましく
はアクリル酸　ｎ−ブチル、または第３ブタノールのア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、好ま
しくはアクリル酸　ｔ−ブチルも、上記以外のビニル単
量体成分として比較的少量存在することができる。３０
ないし４０重量部の　σ−メチルスチレン、５２ないし
６２重量部のメタクリル酸メチルおよび４ないし１４重
量部のアクリロニトリルより合成したものも特に好まし
いグラフト殻であり得る。

このようにして製造したグラフト重合体Ｂ　は公知の方
法で、たとえば電解質（塩、厳またはこれらの混合物）
を用いてラテックスを凝集させ、続いて精製および乾燥
して後処理することができる。

グラフト共重合によるグラフト重合体の製造においては
、一般に、真のグラフト共重合体に加えて、グラフト殻
を形成するグラフト単量体の遊離の重合体または共重合
体もある程度形成される。

したがって、本発明の関連でのグラフト重合体Ｂ　は、
シリコーンゴム　Ｂ、２の存在下におけるグラフト単量
体Ｂ、ｌの重合により得られる生成物であり、したがっ
て蜂蜜に言えば、一般にはグラフト重合体とグラフト単
量体Ｂ、Ｉの遊離の（共）重合体との混合物である。

本発明記載の成形用組成物は、遊離の（共）重合体の量
が成分Ｂ　を基準にして５０　を量％を、好ましくは３
０重量％を、より好ましくは２０重量％を超えない場合
に最適特性を示す。

本発明記載の成形用組成物は他の公知の芳香族ポリエー
テルスルホン用の、およびグラフト重合体用の添加剤、
たとえば安定剤、顔料、離型剤、難燃剤および／または
帯電防止剤を通常の量、含有することができる。

本発明記載の成形用組成物は、構成成分を公知の手法で
混合し、得られる混合物を高温で、好ましくは２００な
いし３５０℃で、標準的な装置、たとえば内部混練機（
ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｋｎｅａｄｅｒ）　、押出し機また
は二軸（ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ）押出し機中で熔融混和
または熔融押出しして製造することができる。

個々の成分は順次に混合しても同時に混合してもよい。

したがって、本発明はまた、成分Ａ、Ｂ　および任意に
安定剤、顔料、離型剤、難燃剤および／または帯電防止
剤を高温で、好ましくは２００ないし３５０°０の温度
で、公知の手法で混合し、得られる混合物を熔融混和ま
たは熔融押出しすることを特徴とする、成分Ａ、Ｂ　８
よび任意に安定剤、顔料、離型剤、難燃剤および／また
は帯電防止剤を含有する熱可星性成形用組成物の製造方
法に関するものでもある。

本発明記載の成形用組成物は、たとえば射出成形による
、あらゆる種類の成形品の製造に使用することができる
。成形品の例は住宅部品（たとえば果汁圧搾機、コーヒ
ー用装置、ミキサー、超短波調理器（ｍｉｃｒｏｗａｖ
ｅ　ｃｒｏｃｋｅｒｙ）のような家庭用品用の）、建築
業界用のカバーパネル、自動車部品である。本件組成物
はまた電気装置用に、たとえば多結線接続器（ｍｕｌｔ
ｉｗａｙ　ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）　、コイルスブールお
よび回路板用に使用することもできる。成形品はまた、
予備加工した（　ｐｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄ）シート
またはフィルムの深絞りにより製造することもできる。

本発明はまた、上記の成形用！ｌｔｃ物の成形品製造用
の使用に関するものでもある。

実施例 示しである全ての部は重量部である。

Ａ、芳香族ポリエーテルスルホン ビス−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
１１４１．７　部とビス−（４−クロロフェニル）−ス
ルホン１４３５．８部とを窒素下で４５００部のＮ−メ
チルピロリドンと　９７０部のクロロベンゼンとに溶解
させ、その後、得られる溶液に７６０部の無水炭酸カリ
ウムを添加する。この反応混合物を１８０℃に３０分間
加熱し、この温度に５時間維持し、水とクロロベンゼン
との混合物を蒸留除去する。さらに４時間かけてクロロ
ベンゼンを蒸留除去する。６時間の反応時間ののち、反
応混合物を６０−７０°Ｃに冷却し、メタノール中で重
合体を沈澱させ、水で洗浄し、真空中で乾燥する。生成
物は０．５２　ｄＱｌｇ　（ＣＨＣＱ、中、２５℃で）
の還元粘度η１．４を有する。

Ｂ、グラフト重合体 ｌ、シリコーンゴム乳濁液（８，２）の製造オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン３８．４部、テトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン１．２部およびγ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１部を撹拌
混合する。ついで、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５
部を添加し、続いて５８．４部の水を１時間かけて、激
しく撹拌しながら添加する。この予備乳濁液を高圧乳化
基中、２００バールで２回均質化する。ついで、さらに
０．５部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加する。こ
の乳濁液をまず８５℃で２時間、ついで２０°Ｃで３６
時間撹拌し、続いて５ＮＮａＯＨを用いて中和する。約
３６重量％の固体含有量を有する安定な乳濁液が得られ
る。この重合体はトルエン中で測定して８２重量％のゲ
ル含量と　３００　ｎｍの平均粒径とを有する。

２、グラフト重合体Ｂの製造 ２１０７部のラテックス　８．２と　１０７３部の水と
を反応器に導入する。ベルオキシニ硫酸カリウム７．５
部を１９５部の水に溶解させた溶液を用いて６５℃で重
合開始したのち、以下のグラ７トゴムＢ１およびＢ２の
製造用の溶液を４時間かけて反応器中に均一に供給する
： Ｂ１： 溶液１　：　５４０部のスチレン、および２１０部のア
クリロニトリル； 溶液２：３７５部の水、および １５部のＣ、、−Ｃ、、−アルキルスルホン酸のナトリ
ウム塩。

Ｂ２： 溶液１　：　７５０部のメタクリル酸メチル；溶液２　
：　３７５部の水、および １５部の　Ｃ＋＋−ｃ　１８−アルキルスルホン酸のナ
トリウム塩。

ついで、６５°Ｃで６時間かけて重合を完了させ、約３
３重量％の固体含量を有するラテックスを得る。

塩化マグネシウム／酢酸水溶液を用いて凝集させ、濾過
し、真空中で乾燥すると、グラフト重合体が白色粉末の
形状で得られる。

本発明記載の成形用組成物の製造および試験：成分Ａお
よびＢ　を１．３リツトルの内部混線機中、２１０ない
し２５０℃で熔融し、均質化する。

射出成形機（加工温度＝２８０°Ｃ）中で本件成形用組
成物から８０　Ｘ　１０　Ｘ　４　ｍｍの寸法の棒状体
を製造し、室温、０°Ｏ，−２０℃、−４０℃および一
〇〇℃でノツチ衝撃強度（１５０１８０の方法による）
を測定するのに使用する。

強靭／脆弱転移（ｔｏｕｇｈ／ｂｒｉｔｔｌｅ　ｔｒａ
ｎｓｉｔｉｏｎ）、すなわち、最初の脆性破砕（ｂｒｉ
ｔｔｌｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ）が生ずる温度範囲をこれ
らから決定した。

０．７比の（ｐｒｏｐｏｒ　ｔ　１ｏｎａ　ｌ　）棒状
体について、熔融温度２８０℃で、Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３４
４９／３に従って応力破断（ｓｔｒｅｓｓ　ｃｒａｃｋ
ｉｎｇ）挙動を試験した。模擬（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ）
燃料としてはトルエン５０％とイソオクタン５０％との
混合物を使用しｔ；。弧状型板（ａｒｃｕａｔｅ　ｔｅ
ｍｐｌａｔｅ）を用いて試験片を予備延伸（ｐｒｅ−ｅ
ｘｔｅｎｄ）　Ｌ、ついで２３°Ｃで５分間（または１
０分間）、上記の模擬燃料中に浸漬した。予備延伸塵　
ε８は０．４ないし２．４％であった。応力破断挙動は
ひび割れ（ｃｒａｃｋ）または破砕の形成から、予備延
伸の関数として評価した。

ＤＩＮ５３４６０に従ってパイカット（ＶｉｃａＬ）Ｂ
軟化点を測定した。

以下の表に示すように、本発明に従って得られた成形用
組成物（実施例２および３）は、同一ノポリエーテルス
ルホンおよびゴム含有量で、比較例１の成形用組成物よ
りもはるかに高い、低温における強靭性レベルを有して
いる。加えて、強靭／脆弱転移は、本発明に従う実施例
２および３において、極めて低い温度（＜−６０’Ｃり
に変位している。全ての試験片が完全に均一な表面を有
していた。特定的にグラフトしたシリコーンゴムを使用
した場合においても、好ましいＥＳＣ挙動が十分に保持
される。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１゜ Ａ。

５ないし９９重量％の、次式 ％式％ 式中、 Ｚ　は２価フェノールの残基であり、 Ｗは不活性電子吸引性基を含有するベンゾイドジハロゲ
ン化合物の残基である に相当する繰り返し単位よりなる基本構造を有する芳香
族ポリエーテルスルホンと、 Ｂ。

Ａ＋Ｂ　の合計量を基準にしてｌないし９５重量％の、 ８、　１ ５ないし９０重量部の Ｂ、１．１ いずれの場合にも成分８．１を基準にして３０ないし４
０重量％の　び−メチルスチレン、５２ないし６２重量
％のメタクリル酸メチルおよび４ないし１４重量％のア
クリロニトリルの混合物、および／まには Ｂ、１．２ Ｂ、１．２．１ ５０ないし９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン
、Ｃ，−Ｃ，−アルキルもしくはハロゲンにより核置換
されているスチレン、メタクリル酸メチルまたはこれら
の混合物、および Ｂ、１．２．２ ５ないし５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン＃　Ｃ１−
Ｃ４−アルキル−もしくはフェニル−Ｎ−置換マレイン
酸イミドまたはこれらの混合物、および任意に、 Ｂ、１．２．３ ０ないし４０重量％の１価のＣ２−Ｃ、。−脂肪族第１
もしくは第２アルコールのアクリル酸エステルおよび／
または Ｂ、１．２．４ ０ないし１０重量部の第３ブタノールのアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルの混合物を ８．２ ａ、ジハロジオルガノシラン、 ｂ、ａ、を基準にして０ないし１０モル％のトリハロオ
ルガノシラン、 ｃ、ａ、を基準にしてＯないし３モル％のテトラハロシ
ラン、および ｄ、ａ、を基準にして０ないし０．５モル％の７−ロト
リオルガノシラン （化合物ａ、、ｂ、およびｄ、のオルガニル基は、（γ
＋δ）の和が化合物　ａ、、ｂ。

およびｄ、の全てのオルガニル基を基準にして２ないし
１０モル％であり、かつ、γ：δ　のモル比が（３：ｌ
）ないしく１：３）であることを前提として、 α）ＣＩ−ＣＭ−アルキルまたはシクロヘキシル、β）
Ｃ１Ｃ＋ｚ−アリール、 γ）　Ｃｒ−Ｃａ−アルケニル、およびδ）メルカプト
−〇＋−Ｃａ−アルキルより得られる１０ないし９５重
量部の、０．０９ないしｌｕｍの平均粒径ｄ，。と　Ｂ
．２を基準にして５０重量％以上のゲル含量とを有する
シリコーンゴム にグラフトさせたシリコーングラフト重合体とを含有す
る熱可塑性成形用組成物。

２、４０ないし９８重量％の成分Ａ　と２ないし６０重
量％の成分Ｂ　とを含有する上記の第１項記載の成形用
組成物。

３、６０ないし９７重量％の成分Ａ　と２ないし４０重
量％の成分Ｂ　とを含有する上記の第１項記載の成形用
組成物。

４、グラフト重合体Ｂが２０ないし８０重量部のグラフ
ト単量体Ｂ　、１．ｌおよび／またはＢ．１．２と２０
ないし８０重量部のシリコーンゴム　Ｂ．２とより製造
したものであることを特徴とする上記の第１項記載の成
形用組成物。

５、シリコーンゴム　Ｂ．２の粒径ｄ％．が０、０９な
いし０．４μｍであることを特徴とする上記の第１項記
載の成形用組成物。

６、シリコーンゴム　Ｂ．２のゲル含量が７０重量％を
超えるものであることを特徴とする上記の第１項記載の
成形用組成物。

７、シリコーンゴムＢ．２のゲル含量が７３ないし９８
重量％であることを特徴とする上記の第６項記載の成形
用組成物。

８、成分ａ．、ｂ，およびｄ．のオルガニル基の少なく
とも８０モル％が基αのメチル基であり、一方、基γ　
がビニルおよび／またはアリル基であり、基δ　がメル
カプトプロピル基であることを特徴とする上記の第１項
記載の成形用組成物。

９、上記以外にさらに安定剤、顔料、離型剤、難燃剤お
よび帯電防止剤よりなるグループから選択した少なくと
も１種の添加剤をも含有することを特徴とする上記の第
１項記載の成形用組成物。

１０、成分Ａ，Ｂ　および任意に安定剤、顔料、離型剤
、難燃剤および／または帯電防止剤を公知の手法で混合
し、得られる混合物を標準的装置中、高温で熔融混和ま
たは熔融押出しすることを特徴とする上記の第１項また
は第９項に記載した成形用組成物の製造方法。

１１、上記の第１項または第９項に記載した成形用組成
物の成形品製造用の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 Ａ、 ５ないし９９重量％の、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｚは２価フェノールの残基であり、 Ｗは不活性電子吸引性基を含有するベンゾイドジハロゲ
   ン化合物の残基である に相当する繰り返し単位よりなる基本構造を有する芳香
   族ポリエーテルスルホンと、 Ｂ、 Ａ＋Ｂの合計量を基準にして１ないし９５重量％の、 Ｂ、１ ５ないし９０重量部の Ｂ、１、１ いずれの場合にも成分Ｂ、１を基準にして３０ないし４
   ０重量％のα−メチルスチレン、５２ないし６２重量％
   のメタクリル酸メチルおよび４ないし１４重量％のアク
   リロニトリルの混合物、および／または Ｂ、１、２ Ｂ、１、２、１ ５０ないし９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン
   、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルもしくはハロゲンにより核
   置換されているスチレン、メタクリル酸メチルまたはこ
   れらの混合物、および Ｂ、１、２、２ ５ないし５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニ
   トリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルキル−もしくはフェニル−Ｎ−置換マレ
   イン酸イミドまたはこれらの混合物、および任意に、 Ｂ、１、２、３ ０ないし４０重量％の１価のＣ＿２−Ｃ＿１＿０−脂肪
   族第１もしくは第２アルコールのアクリル酸エステルお
   よび／または Ｂ、１、２、４ ０ないし１０重量部の第３ブタノールのアクリル酸エス
   テルまたはメタクリル酸エステルの混合物を Ｂ、２ ａ、ジハロジオルガノシラン、 ｂ、ａ、を基準にして０ないし１０モル％のトリハロオ
   ルガノシラン、 ｃ、ａ、を基準にして０ないし３モル％のテトラハロシ
   ラン、および ｄ、ａ、を基準にして０ないし０．５モル％のハロトリ
   オルガノシラン （化合物ａ、、ｂ、およびｄ、のオルガニ ル基は、（γ＋δ）の和が化合物ａ、、ｂ、およびｄ、
   の全てのオルガニル基を基準に して２ないし１０モル％であり、かつ、 γ：δのモル比が（３：１）ないし（１：３）であるこ
   とを前提として、 α）Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルまたはシクロヘキシル、
   β）Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２−アリール、 γ）Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルケニル、および δ）メルカプト−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルである）よ
   り得られる１０ないし９５重量部の、０．０９ないし１
   μｍの平均粒径ｄ＿５＿０、とＢ、２を基準にして５０
   重量％以上のゲル含量とを有するシリコーンゴム にグラフトさせたシリコーングラフト重合体とを含有す
   る熱可塑性成形用組成物。 ２、上記以外にさらに安定剤、顔料、離型剤、難燃剤お
   よび帯電防止剤よりなるグループから選択した少なくと
   も１種の添加剤をも含有することを特徴とする請求項１
   記載の成形用組成物。