JPH01313492A - 蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法、特にアル
カリ触媒を回収して再使用する蔗糖脂肪酸ポリエステル
の製造方法に関するものである。

蔗糖は１分子中にヒドロキシル基を８個有する多価アル
コールであるから、蔗糖脂肪酸エステルには、１分子中
の脂肪酸置換数（これを「置銀」という）に応じて８種
類のエステルが存在する。

そして、１分子尚りの平均脂肪酸置換数（これを「平均
置換度」という）が４以上の蔗糖脂肪酸エステルは、油
脂の改質剤、コレステロール吸収阻害剤、又はエマルジ
ョン製造用等の乳化剤などとして有用なものである。

（従来の技術） 蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法には、ミクロエマル
ジョン法（無溶媒法）、及び溶媒法が知られている。

溶媒法は、触媒の存在下で溶媒中で蔗糖に対して数倍モ
ル量以上の脂肪酸低級アルコールエステルを用いて両者
を反応させる方法であわ、溶媒の存在下で反応させるの
で温和な反応条件を用いることができ、無溶媒法に較べ
て比較的に高品質の蔗糖脂肪酸ポリエステルが得られる
。

（発明が解決しようとする問題点） 無溶媒法によシ蔗糖脂肪酸ポリエステルを製造する方法
において、アルカリ触媒を回収再使用することは従来知
られていなかったが、本発明は反応生成物よジアルカリ
触媒を回収して再使用し、工業的に有利に蔗糖脂肪酸ポ
リエステルを製造する方法を提供しようとするものであ
る。

（ｂ）　　発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明の蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法は、蔗糖と
脂肪酸低級アルコールエステルとをアルカリ触媒の存在
下で溶媒中で反応させる方法において、脂肪酸低級アル
コールエステルを蔗糖に対して５倍モル□量以上使用し
て反応させ、次いでその反応生成物を６０℃以上の温度
下で固液分離し、得られた固形物をアルカリ触媒として
反応に再使用することを特徴とする方法である。

本発明の製造方法で製造される蔗糖脂肪酸ポリエステル
としては、１分子当シの脂肪酸の平均置換度が４以上の
ものがあげられる。

本発明における脂肪酸低級アルコールエステルとしては
、脂肪酸（たとえばカシロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、）ぐルミチン酸、ステ
アリン酸及びベヘニン酸などの飽和脂肪酸；リノール酸
、オレイン酸及びリルイン酸などの不飽和脂肪酸：好ま
しくは炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸）と、
低級アルコール（たとえばメタノール、エタノール、グ
ロパノール、ブタノールなど）とのエステルである。か
かる脂肪酸低級アルコールエステルは、単二のエステル
として用いてもよいし、２種以上のエステルの混合エス
テルとして用い電もよい、脂肪酸低級アルコールエステ
ルは、蔗糖に対して５倍モル量以上、通常５〜３０倍モ
ル量使用する。

本発明における溶媒としては、たとえばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−、メチルモルホリン、ピリ
ジン、キノリン、ピラジン、メチルピラジン、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルピペリジン等の第三級アミン類；ホルムアミ
ド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチル
スルホキシドなどのジアルキルスルホキシドなどがあげ
られる。熱的安定性、蔗糖に対する溶解性及び安全性等
の点からして、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。

溶媒の使用量は、蔗糖と脂肪酸低級アルコールエステル
との合計仕込量に対して５〜５０重量％程度で充分であ
る。

本発明におけるアルカリ触媒としては、アルカリ金属水
素化物、弱酸のアルカリ金属塩等が有効であシ、特に炭
酸アルカリ金属塩（たとえば炭酸カリウム）が好ましい
。

本発明の製造方法における最大の特徴点は、反応生成物
を６０℃以上の温度下で固液分離して回収される固形物
をアルカリ触媒として反応に再使用する点にある。たと
えば、回分方式で反応させる場合には、前回又は前々回
等の反応生成物から上記のようにして回収された固形物
を反応に再使用するものであシ、連続方式で反応させる
場合には、後段の触媒回収工程で上記のようにして連続
式に又は回分式に回収される固形物を反応系に循還して
再使用するものである。そして、かかる場合に回収され
る固形物のみをアルカリ触媒として用いて反応させても
よいし、回収される固形物のみでは反応に必要な触媒量
に達しないときには、その不足分を新しいアルカリ触媒
で補充して反応さ会てもよい。

本発明の製造方法は、アルカリ触媒の存在下に溶媒中で
蔗糖に対して５倍モル量以上の脂肪酸低級アルコールエ
ステルを使用して反応させ、かつ反応生成物を６０℃以
上の温度下で固液分離して回収した固形物をアルカリ触
媒として使用する点以外は、種々の態様において実施す
ることができる。その好ましい実施態様例としては、下
記に詳述するような第１工程〜第４工程を用いる態様例
があけられる。

第１工程： この工程では蔗糖と脂肪酸低級アルコールエステルとを
アルカリ触媒（最初の反応の場合には新たな触媒を使用
するが、それ以後の反応においては前記したように、反
応生成物から回収した固形物からなる触媒、又は同固形
物に触媒量に不足する分を新たなアルカリ触媒を添加し
て得られた触媒）、及び溶媒の存在下で、かつ温度５０
〜１２０℃、圧力５〜８０　ｆｉｉ）（ｇ又は溶媒蒸気
の冷却・凝縮・還流下で溶媒が沸とうする圧力条件下で
反応させる。

たとえば、最初に蔗糖を溶媒とともに反応器に仕込み、
加熱して蒸発する溶媒蒸気を冷却し、凝縮・還流させな
がら、その溶媒蒸気の一部を留去させることにより系内
液を水分含有量が０．１重量％以下になるまで脱水する
８次いで、この系内にアルカリ触媒（前記したように反
応生成物から回収した固形物等）、及び脂肪酸低級アル
コールエステルを供給して反応させる。脂肪酸低級アル
コールエステルの供給は一括添加であってもよいし、分
割添加であってもよいし、さらには連続添加であっても
よい、前記のように反応系の温度は５０〜１２０℃、圧
力は５〜８０　ｍｉＨｇ又は溶媒蒸気の冷却・凝縮・還
流下で溶媒が沸とうする圧力である。

両原料の仕込割合は、脂肪酸低級アルコールエステルが
蔗糖に対して５倍モル量以上、通常５〜３０倍モル量で
ある。

触媒の使用量は、脂肪酸低級アルコールエステルに対し
て、アルカリ触媒化合物として、通常０．００１〜０．
１倍モル量、好ましくは０．００５〜０．０５倍モル量
である。

反応時間は、通常２〜８時間、好ましくは４〜６時間で
ある。

この第１工程の反応においては、沸とうする溶媒は冷却
して凝縮させて反応系に還流させるとともに、反応によ
って生成する低級アルコールは反応系外に留去させて除
く、この第１工程の反応においては、平均置換度が５以
上になるまで反応させるのが望ましい。この程度まで反
応させると、反応系は脂肪酸低級アルコールエステルの
仕込方法及び仕込量等に応じて均−状態又は不均一状態
となシ、未反応の蔗糖はなくなる。

第２工程： この工程では、第１工程の反応で得られた反応生成物を
加熱処理して溶媒を留去させて除く、その加熱処理は、
好ましくは３０〜５　ｍＷＨｇの圧力下で、８０〜１２
０℃の温度で１〜２時間程度処理する。

第３工程： この工程では、第２工程で得られた溶媒留去後の反応生
成物を、温度１３０〜１８０℃、圧力５ｍＮＨｇ以下で
０，５〜５時間、好ましくは１〜３時間加熱処理する。

第４工程： この工程は、第３工程で得られた反応生成物から触媒を
回収すると同時に目的の製品（蔗糖脂肪酸ポリエステル
）を得る工程である。すなわち、第３工程で得られた反
応生成物を、６０℃以上の温度下で固液分離して固形物
（回収触媒）を回収する。その固液分離には、通常は濾
過法又は遠心分離法が用いられるが、それ以外の固液分
離法も使用することができる。

固液分離によって回収された固形物は第１工程の反応に
おいてアルカリ触媒として再使用されるが、そのアルカ
リ触媒としての使用に先立って、同固形物を溶剤で洗浄
するのが望ましい、その洗浄用溶剤としては、たとえば
トルエン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ンなどがあげられるが、ｎ−ヘキサン及びテトラヒドロ
フランが特に好ましい。

固形物分離後の反応生成物は、蔗糖脂肪酸ポリエステル
を主成分とし、微量の溶媒等を含むものであるから、そ
のまま製品とすることができるし、さらに微量に残留す
る溶媒や脂肪酸低級アルコール等を除去するための精製
処理（たとえば分子蒸留）を施してから製品としてもよ
い。

（実施例） 以下に実施例をあげて詳述するが、本発明はもとよシこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ 第１工程： 充分に乾燥させた攪拌機付きの３ＯＬ容量の反応器に、
蔗糖９６８．８Ｆ、及び溶媒としてジメチルスルホキシ
ド（以下、これをｒＤＭｓＯＪといつ、）４５０（ｌを
仕込み、２０　ｍｒａＨｇの圧力下で溶媒を沸とうさせ
、その溶媒蒸気を冷却して凝縮・還流させ、かつ２０分
後から溶媒の一部を留去させて系内を脱水した。ＤＭＳ
Ｏの留出量が５ｏｏｇに達した点でその留去を止め、系
内液の水分量を測定したところ、その含水量が０．０６
重量％であった。

次いで、これに無水炭酸カリウム９２．１．９．ステア
リン酸メチルエステル４１６：ｌ、）母ルミチン酸メチ
ルエステル１８７８Ｉ！、オレイン酸メチルエステル１
９５４Ｆ、及びリノールメチルエステル１４４４、Ｆを
添加し、２０ｔｎｘＨｇテＤＭＳＯを沸とうさせながら
、その蒸気を冷却し、凝縮させて還流するとともに、生
成するメタノールを反応系外に留出させながら５時間反
応させた。反応温度は平均９０℃であった。

反応生成物を第１表に示す条件を用いて高速液体クロマ
トグラフィー分析したところ、生成蔗糖脂肪酸エステル
組成は第２表に示すとおりであシ、蔗糖脂肪酸モノニス
テルルテトラエステルの生成が認められず、かつ蔗糖も
検出されなかった。

第１表 第１表の注： ＴＨＦはテトラヒドロ７ランを示す。

第２表 蔗糖脂肪酸エステル組成　（面積百分率）ペンタエステ
ル　　　　　１１．６チ ヘキサエステル　　　　　２９．１チ ヘグタエステル　　　　　３９，３％ オクタエステル　　　　　１９．９％ 平均置換度　　　　　　６．７ 第２工程及び第３工程： 第１工程で得られた反応生成物を、２０１ｚＨｇの圧力
下で９０℃から１５０℃まで６０分かけて昇温させ、そ
の間にＤＭＳＯ及び生成メタノールを反応系外に留去さ
せて除いた。温度が１５０℃に達したのち、圧力を３〜
４　ｓｓｌＨｇに保って、この温度で２時間反応させた
。

その反応生成物を第１工程におけると同様の分析法で分
析したところ、生成蔗糖脂肪酸エステル組成は下記のと
おシであシ、モノニステルルテトラエステルの生成が認
められず、またガスクロマトグラフィー（ＦＰＤ検出器
使用）を用いてＤＭＳ　Ｏを定量したところ３３　ｐｐ
ｍであった。

蔗糖脂肪酸エステル組成　（面積百分率）ペンタエステ
ル　　　　　　　６．１％ヘキサエステル　　　　　　
１６．０％ヘプタエステル　　　　　　２４．６％オク
タエステル　　　　　　５３．４％平均置換度　　　　
　　　７，３ 第４工程： 第３工程で得られた反応生成物を７０〜８０℃に保っ゛
て加圧濾過して固形物８５８Ｉｉを回収した。

Ｆ液はそのまま製品とした。

回収固形物再使用反応工程： 前記の第４工程で回収された固形物８５８ＩＩのうちの
１１．４ｇ（Ｋ＋とじて１７．７ミリグラム当量）をそ
のまま触媒として使用し、これに蔗糖２５．７ｇ、ステ
アリン酸メチルエステル１１．２．Ｐ、ノぐルミチン酸
メチルエステル５０．７．９　、オレイン酸メチルエス
テル５２．７１１．リノール酸メチルエステル３９．０
．９、及びＤＭＳＯＩ　５０　ＩＩを加え、０．５ｔ容
量の反応器に仕込んで、前記の第１工程〜第４工程と同
様の操作を用いて反応させた、この回収固形物再使用反
応工程の第４工程で得られた固形物分離後の反応生成液
（Ｐ液）を、前記の第１工程におけると同様の分析法を
用いて分析したところ、その生成蔗糖脂肪酸エステル組
成は下記のとおシであり、モノエステル及びジエステル
の生成は認められなかった。

蔗糖脂肪酸エステル組成　（面積百分率）トリエステル
　　　　　　　　２．４％テトラエステル　　　　　　
１８２％ ペンタエステル　　　　　　２８．７％ヘキサエステル
　　　　　　３０．３％ヘプタエステル　　　　　　１
８．２チオクタエステル　　　　　　　２．２％平均置
換度　　　　　　　５．５ 実施例２ 実施例１の第１工程〜第４工程と同様の操作を行ったの
ち、その第４工程の固液分離をして得られた固形物をｎ
−ヘキサノで洗浄してから真空乾蝶して白色固体を得た
。

この白色固体のうちの２．４４．Ｆ（Ｋ＋とじて３５．
４ミリグラム尚量）を触媒として０．５１容量の反応器
に仕込み、第２工程での１５０℃に到達後の圧力を１．
２　ｍｍＨｇに保つように変更した以外は、実施例１の
回収固形物再使用反応工程と同様の操作を行なった。

その第３工程で得られた反応液を実施例１におけると同
様の分析法で分析したところ、生成蔗糖脂肪酸エステル
の組成は下記のとおシであシ、モノニステルルペンタエ
ステルの生成が認められなかった。

蔗糖脂肪酸エステル組成　（面積百分率）ヘキサエステ
ル　　　　　　　６２チ ヘプタエステル　　　　　　２６８％ オクタエステル　　　　　　６７．０％平均置換度　　
　　　　　７６１ （ｃ）発明の効果 本発明の製造方法は、アルカリ触媒を回収して再使用す
るから、触媒使用量を節減できるし、かつ廃アルカリ触
媒を処理するだめの廃液処理の手間及び費用も節減でき
る。

特許出願人　　三菱化成株式会社 手続補正書 昭和６３年１０月了　日 特許庁長官　　吉　　１）　文　毅　　殿１、事件の表
示 昭和６３年特許願第１４４７４４号 ２、発　明　の名称 蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（５９６）三菱化成株式会社 ６、補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明の欄」７、補正の内
容 補正の内容 （１）　　明細書第３頁第１行の「無溶媒法」を、「溶
媒法」と補正する。

（２）　　同第１１頁第１０行の「リノールメチルエス
テル」ヲ、「リノール酸メチルエステル」と補正する。

（３）　　同第１２頁の第１表の検出器の項における「
マスターディテクター」を、「マスディテクター」と補
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）蔗糖と脂肪酸低級アルコールエステルとをアルカリ
   触媒の存在下で溶媒中で反応させる方法において、脂肪
   酸低級アルコールエステルを蔗糖に対して５倍モル量以
   上使用して反応させ、次いでその反応生成物を６０℃以
   上の温度下で固液分離し、得られた固形物をアルカリ触
   媒として反応に再使用することを特徴とする蔗糖脂肪酸
   ポリエステルの製造方法。 ２）アルカリ触媒が弱酸のアルカリ金属塩である第１請
   求項記載の製造方法。