JPH01309986A - 電気伝導性重合異節芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化的に重合し得る単量体異節芳香族化合物
の電気化学的酸化による電気伝導性重合異節芳香族化合
物の製造に関する新規な方法、およびその方法により得
られる重合異節芳香族化合物に関するものである。

酸化的に重合し得る単量体異節芳香族化合物、たとえば
ピロール分電気化学的に酸化して電気伝導性重合゛興産
芳香族化合物、たとえばポリピロールとすることは既に
公知である（たとえば化学会誌化学通信（Ｊ、　Ｃ，Ｓ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ−）　１９７９．６３５およ
び８５４ページ、またはＤＥ−ＯＳ（西ドイツ公開明細
書）　３，０４９，５５１　を参照）。

さらに、電気化学的酸化により得られる重合体の質、た
とえば表面の性質ならびに物理的性質、特に電気伝導度
および機械的安定性が、酸化に使用する条件に高度に依
存するということも知られている（たとえは電気化学会
誌（Ｊ、　Ｅ１６ｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）　１３４　（１）　１０１−１０５　（１９
８７）を参照）。したがって、電気化学的酸化に関する
広範囲の条件が研究され、記述されている。

以上の経緯で、酸化に関して以下の系が提案されている
： ａ）単量体異節芳香族化合物を、電気伝導性塩を含有す
る有機溶媒に溶解させた溶液（たとえばＥ　Ｐ　−Ａ　
Ｏ，０５５，３５８およびそれに引用されている刊行物
を参照）： ｂ）上記の単量体を、電気伝導性塩を含有する含本有機
溶媒に溶解させた溶液（たとえば米国特許明細書３．’
５７４，０７２を参照）；Ｃ）電気伝導性塩および界面
活性剤を含有する単量体水溶液（電気化学会誌（Ｊ、　
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ　、　）上掲；高分子化学速報（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、　Ｃｈｅｍ。

Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍ＋＋＋−）　Ｆ２．１５７−１６４
　（１９８４）　　；分子結晶および液晶（Ｍｏ１．　
Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑｕ、　Ｃｒｙｓｔ、）　１９８５
゜１１８巻、　１９３−１９７．日本応用物理学会誌（
Ｊａｐ。

Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、）　、第２部、　　（１
９８５）　、　２４　（６）４２３−４２４　（ケミカ
ル・アブストラクツ（ＣＡ）１０３、８８４８６ｓ　　
に抄録）；　Ｆ　Ｒ−Ａ　２，５５６，１３７を参照）
； ｄ）電気伝導性塩および界面活性剤、ならびに、所望な
らば水溶性有機溶媒を含有する単量体水性分散液（Ｅ　
Ｐ　−Ａ　Ｏ，１２９，０７０を参照）；およびｅ）電
気伝導性塩、界面活性剤、水溶性有機溶媒および脂肪族
炭化水素を含有する水性分散液（日本特許出願８７／９
３，８６３　（ケミカル・アブストラクツ（ＣＡ）　１
０７．２６１１２ｒ　　に抄録）を参照）。

これらの公知の系を用いて良質の、かつ良好な物理的性
質を有する重合異部芳香族フィルム、特ニホリビロール
フィルムが得られることは事実であり、このフィルムは
平滑で、可撓性であり、化学的に抵抗性を有し、■ない
し４００　Ｓ／Ｃｍ以上の電気伝導度が得られる。しか
し、この方法を反復すると　＞　３０　Ｓ／ｃｍの電気
伝導度が再現できず（高分子化学速報（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、）上掲
、１５８ページを参照）、最終分析においては、その電
気伝導度が≦３ＯＳ／ｃｍである多環異部芳香族フィル
ムを得ることが可能であるに過ぎないことが示される。

加えて、全てのフィルムのフィルム１ｋｇあたりの蓄電
容量（ｓｔｏｒａｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ）が実際的な
応用には小さすぎるのである。

驚くべきことには、水、界面活性剤および水溶性有機溶
媒（共界面活性剤）を含有する系での単量体異節芳香族
化合物の電気化学的酸化において、単量体、水、界面活
性剤および共界面活性剤の量を、相互の関連で、各成分
が微小乳濁液（ｍｉｃｒｏ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を形成
するように調節するならば、かなり改良された性質を有
する−その電気伝導度は再現性に関して信頼性があって
、少なくとも１００　Ｓ／ａｍであり、また、その蓄電
容量は従前に達成された蓄電容量よりも３０％高い一重
合芳香族フィルムが得られることが見いだされた。

知られているように、微小乳濁液は、その性質が一方で
は溶液の性質と、他方では通常の乳濁液（粗大乳濁液（
ｍａｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ）　、分散液）の性質とか
なり異なる特殊な系である。通常の乳濁液の文脈では微
小乳濁液は光学的に透明な液体であるが、それにも拘わ
らず、溶液とは対照的に二相系である。微小乳濁液の特
殊な性質は、極端に微細に分散しＩ；形状の乳化粒子の
存在により説明される（米国特許明細書４，３７１，４
４７．カラムｌの微小乳濁液に関する言明を参照）。

本発明により、興産芳香族単量体が従前のように溶解し
た、または分散した形状で存在するのではなく、微小乳
濁液の形状で存在するならば、異部芳香族単量体化合物
の電気化学的酸化で得られる重合体フィルムの性高がか
なり改良さＪすることか見いだされた。

したが゛って、本発明は、電解質系が単量体化合物、水
、界面活性剤および共界面活性剤よりなる微小乳濁液で
あることを特徴とする、水、界面活性剤および／または
共界面活性剤を含有する電解質系における、陽極表面へ
の重合異節芳香族化合物の沈着を伴う、単量体異節芳香
族化合物の電気化学的酸化による電気伝導性重合異節芳
香族化合物の製造方法に関するものである。

本発明に従って電気化学的酸化に使用する微小乳濁液は
、単量体異節芳香族化合物のみを、この単量体を溶解さ
せるには不十分な量の水と混合し、かくして得られる分
散液に、得られる液体をちょうど透明にする量の界面活
性剤／共界面活性剤混合物を添加することにより得られ
る。この透明な液体は溶液ではなく、単に光学的に均一
に見える二相系であるが、電気化学的酸化に使用する微
小乳濁液の代表例である。

微小乳濁液は分散液から二部状態（ｂｉｎｏｄａｌ）法
により分離する。水／異部芳香族単量体／界面活性剤／
共界面活性剤混合物の状態図において、二部状態は水／
異部芳香族単量体分散液の二相領域を異部芳香族単量体
／水／界面活性剤／共界面活性剤混合物よりなる微小乳
濁液の光学的単相領域から分離する。この二部状態は、
個々の水／単量体／界面活性剤／共界面活性剤系につい
て、光学的に曇った水／単量体分散液を光学的に透明な
水／単量体／界面活性剤／共界面活性剤混合物微小乳濁
液に転化するのに必要な界面活性剤／共界面活性剤混合
物の量を種々の水／単量体混合物（たとえばｌ：９．２
：８．３ニア・・・・９：１混合物）について滴定によ
り測定する透明点（ｃｌｅａｒｐａｉｎｔ）滴定により
決定することができる。

好ましくは水、単量体および界面活性剤／共界面活性剤
混合物を二部状態に近い相対的量、すなわち、透明点に
達するのに必要な界面活性剤／共界面活性剤の量を２０
％以内超えるのみの、わずかな過剰で使用する。

本発明に従って使用する微小乳濁液の水含有量は、好ま
しくは微少乳濁液全量に対して４０ないし８０重量％の
範囲内、特に好ましくは４０ないし７８重゛量％の範囲
内である。

先行技術によれは、これまで、水または水／有機溶媒混
合物、および単量体の量は、単量体が水もしくは水／溶
媒混合物に完全に溶解するように選択されているか一二
の溶液への界面活性剤の添加は、この溶液の単相状態に
関してはいかなる変化も与えない−または、これに変え
て、その溶解度に照らして不十分な量の水／もしくは水
／溶媒混合物に単量体を分散させ、この分散液に、分散
を安定させる、すなわち、光学的不均一相を維持するの
に必要なだけの、かつ−本発明によれば一週間な液体、
微小乳濁液を得るものではない量の界面活性剤を添加す
るように選択されている。

本発明に従って使用する微小乳濁液を用いれば、その基
カチオン（ｒａｄｉｃａｌ　ｃａｔｉｏｎ）が２個のピ
ロール単位［２ピロール］＋のみよりなるものであるポ
リピロールフィルムが初めて得られる。その基カチオン
が２個のビロール単位のみを含有するポリピロールフィ
ルムは新規物質である。したがって、本発明はまた、式
［２ピロール］十の基カチオンとアニオン　八−とより
なるポリピロールフィルムに関するものでもある。

しかし、単量体異節芳香族化合物微小乳濁液を用いて電
気化学的酸化を実施することは、質的にかなり改良され
た重合体フィルムを製造する利点のみではなく、はるか
に高い濃度の単量体を使用し得るという利点をも有する
。ＥＰ−ＡＯ，１２９，０７０の実施例においては、反
応は１００ｇの水または１０５　ｇの電解質溶液に対し
て２ｆｆｉｉ％の単量体（ピロール）を含有する分散液
を用いてのみ行われるが、本発明に従って使用する微小
乳濁液は１００ｇの水またはｆ５０　ｇの界面活性剤水
溶液中に２５　ｇの単量体（たとえばピロール）を容易
に含有することができるのである。

本発明記載の方法に使用する、酸化的に重合し得る単量
体異節芳香族化合物は、特に５−または６−ｎ１系を有
する異部芳香族化合物である。これらの単量体異節芳香
族化合物は好ましくは１ないし３個のへテロ１京子、特
に　Ｎ、　Ｏおよび７／またはＳ′原子を環系内に含有
し、環の炭素原子においてたとえばアルキル基、特に工
ないし６個の炭素原子を有するものにより置換されてい
てもよいが、陽極酸化を簡単に、かつ効率的に実施する
ことを可能にするためには、環の炭素原子が少なくとも
２個、置換されずに残っているのが好ましい。この型の
異部芳香族化合物の例は：フラン、チオ゛フェン、チア
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、イミダゾール
、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、ピラジンおよ
び３．５−ジメチルピラジンである。好ましくはピロー
ル、特に未置換ピロールを本発明記載の方法に使用する
が、アルキル基およびハロゲン原子により置換されてい
るピロール、たとえば、３，４−ジアルキルピロールに
とえば３．４−ジメチルビローＪしおよび３．４−ジエ
チルピロール、ならびに３．４−ジハロゲノピロール、
特に３，４−ジクロロピロールも使用することかできる
。

本発明に従って使用する微小乳濁液を製造するには、好
ましくはアニオン性界面活性剤、たとえばアルキルスル
ホン酸（特に　Ｃ５−（：＋ｓ−アルキルスルホン酸）
、アルキルアリールスルホン酸（特にＩＯないし３０個
の炭素原子を有するもの）、アルキル硫酸（特に　ｃｍ
−ｃｘ−アルキル硫酸）のアルカリ金属塩、たとえばリ
チウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を使用する。

これらのアニオン活性界面活性剤を使用することにより
、微小乳濁液への電気伝導性塩の添加は不必要になる。

共界面活性剤は、それ自体は界面活性作用を有する必要
はないが、界面活性剤の存在下に溶解化剤（５ｏｌｕｂ
ｉ　１ｉｚｅｒ）として作用する化合物である。

本発明記載の方法に使用する共界面活性剤は、好ましく
は水溶性有機溶媒、特にエーテル類、ポリエーテル類、
アルコール類、特に多価アルコールたとえばグリコール
、ポリ酸化エチレン誘導体である。共界面活性剤の量は
単量体異節芳香族化合物の性質に応じて変わる。一般に
、界面活性剤／共界面活性剤混合物のｍ：ｉに対して８
ないし８０重量％の、好ましくは１５ないし３５重量％
の界面活性剤が必要である。

本発明記載の方法は慣用的な電解槽、またはそれ自体公
知の電気分解時間中で実施することができる。高度に好
適な装置の例は隔壁のない電解槽、２個の電極および外
部電源よりなる簡単な電気分解装置である。上記の電極
は、たとえばグラファイトまたは通常の不活性電極材料
、特に貴金属たとえば金、白金もしくはパラジウム、ス
テンレススチール、ニッケルまたはチタニウムを用いて
製造することができる。電気化学的重合中には単量体異
節芳香族化合物が陽極で酸化され、生成する重合体は陽
極上に沈着するのであるから、重合異節芳香族化合物よ
りフィルムを製造するためには少なくとも陽極を、特に
画電極をシートの形状に設計する。本件方法の陽極表面
の寸法は、得られる重合体フィルムの寸法に相関関係が
ある。２個の電極の表面は、好まり、　＜は相互に平行
に配置する。

隔壁を持たない簡単な電解槽以外に、他の電気分解手段
、たとえば隔壁付きの電解槽まｔ；は正確な電位測定用
の標準電極を備えたものを、本発明記載の方法に使用す
ることも可能である。とりわけ、沈着しまたフィルム層
の厚さを制御することができるので、電流（Ａ秒）の測
定がしばしば有利である。

本発明記載の方法は、通常は室温で実施するが、異部芳
香族化合物の重合には反応温度は厳密ではないことが実
証されているので、固化温度以下に下からな（ハ限り、
または沸点を超えない限り、電解質溶液の温度は広い範
囲で変えることができる。

一般に０ないし５０°Ｃ２特に　＋１０ないし　＋３０
℃の範囲の重合温度が極めて有利であることが実証され
ている。

直流電源、たとえば十分に高い電圧を供給する電池、の
いかなるものも、本発明記載の方法を実施する電解槽の
操作用の電源として適当である。

本発明記載の電気化学的重合は、通常は１ないし１０ポ
ルトの範囲の、好ましくは１．５ないし４ポルトの範囲
の電圧で操作する。選択する電圧の大きさはまた、とり
わけ電極間の距離によっても変わり、距離が増加するに
従って増加する。本発明記載の゛方法の電流密度として
は、０．０５ないし５０　ｍＡ／ｃｍ”の範囲の、好ま
しくは０．１ないし５ｍＡ／ａｍ”の範囲の値が好適で
あり、有利であることが実証されている。

電気分解の継続時間は、とりわけ、使用する電解質系に
、特定の電気分解条件に、および特に所望のフィルム厚
にも依存する。電気分解時間は通常、数分まｔ−は数時
間の範囲である。たとえば、厚さ数μｍの、たとえば５
ないし１０Ｉｚｍのフィルムは１５分以内に容易に得ら
れ、したがって、たとえば２ないし１２時間かければＩ
Ｏないし１００μｍの範囲の厚さのフィルムが得られる
。

電気分解中に陽極に沈着したフィルム様重合興産芳香族
化合物を溶媒、好ましくは水または水性溶媒で洗浄して
、付着している電気伝導性塩および／または乳化剤を全
て途去し、２５ないし　１５０°Ｃの範囲の温度で、好
ましくは真空中で乾燥する。グラファイト、貴金属、鋼
鉄、チタニウム、ニッケルまたは同様な電極を使用する
ならば、続いて、一般には重合異部芳香族フィルムを、
特に厚さ５μｍ以上の層が沈着しているならば、容易に
電極から取り外すことができる。かくして得られるフィ
ルムは自立性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｖｅ）であ
り、安定であり、良好な機械的性質と安定性とを有し、
良好に展開した（ｗｅｌｌ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）接着
性表面を有している。

本発明により得られる重合異部芳香族フィルムは、その
単量体単位／アニオン比がもはや３：ｌではなく　２：
１であり、かつ、内部に捕捉された有機溶媒を全く含有
しない点において、先行技術により得られる重合体フィ
ルムと異なる。単量体単位／アニオン比がより小さいこ
との結果として、本発明により得られる重合体フィルム
は先行技術により得られる重合体フィルムよりも有意に
大きい電荷密度を有する。

本発明により製造した重合異節芳香族化合物は実際的な
応用面に関して極めて良好な性質を有し、従来の重合異
節芳香族化合物も適用を見いだしている全ての領域にお
いて使用することができる。

これには、たとえば触媒、電気スウィッチ、主導体成分
、電極、仕切り（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）材料の製造用の
、およびプラスチックスの帯電防止性化上げ用の使用が
含まれる。

実施例　■ ヒａ　−ル１２−３　ｇを５０　ｇの水と混合した。こ
の分散液にドデシル硫酸ナトリウムとエチレングリコー
ルとの１１．６混合物３４．７　ｇを添加した。

上記の混合物を添加したのち、曇った分散液を透明な液
体に転化させた。この透明な液体（微小乳濁液）を電解
槽で電気分解した。陽極は全蒸気で処理したポリカーボ
ネートフィルム（実測寸法＝２０　Ｘ　４０　＋＋ｕｕ
）で構成されていた。０．１時間の電気分解時間（陽極
電流密度：　３０　ｍＡ／ｃｍ”、電解摺電圧：３．５
Ｖ））ののち、厚さ５μｍの黒色、平滑なポリピロール
フィルムが陽極に沈着していた。

その電気伝導度は１４０　Ｓ／ｃｍであった。

ＰＰフィルムの元素分析（燃焼分析）によれば、２＠の
ピロール単位あたり１個のドデシル硫酸イオンが存在し
ている。すなわち、［２ピロールじ（ｃ＋□ＨｚｓＯＳ
　Ｏｓ）−よりなるものである。

以下の各成分よりなる微小乳濁液を用いて、同等なポリ
ピロールフィルムが得られた：ａ）ピロール１２．３　
ｇ、水１００　ｇ、　　ドデシル硫酸ナトリウムとエチ
レングリコールドｃ７）ｌ：１．６＠台物３４．７ｇ； ｂ）ピロール１２．３　ｇ、水１５０ｇ、ドデシル硫酸
ナトリウムとエチレングリコールとのｌ：１．６ｆｉ合
物３４．７ｇ； Ｃ）ピロール１６．３　ｇ、水５０　ｇ、ドデシル硫酸
ナトリウムとエチレングリコールとのｌ：１．６混合物
３４．７ｇ； ｄ）ピロール１２．３　ｇ、水１００　ｇ、オクチル硫
酸ナトリウムとエチレングリコールとの１　：　２．０
４混合物３２ｇ； ｅ）ピロール１２．３　ｇ、水１００　ｇ、デンル硫酸
ナトリウムとエチレングリコールとのｌ：１．８＠合物
３３．４ｇ： ｆ）ピロール１２．３　ｇ、水５０ｇ１　　ドデシル硫
酸ナトリウムとエチレングリコールとのｌ：１．６＠合
物３４．７　ｇ。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、水、界面活性剤および／または共界面活性剤を含有
する電解質系において、単量体異節芳香族化合物を電気
化学的に酸化して陽極表面への重合異節芳香族化合物の
沈着をせしめる、電気伝導性重合異節芳香族化合物を製
造する方法であって、電解質系が単量体化合物、水、界
面活性剤および共界面活性剤よりなる微小乳濁液である
ことを特徴とする方法。

２、上記の微小乳濁液が単量体化合物、水、アニオン性
界面活性剤および共界面活性剤よりなるものであること
を特徴とする上記の第１項記載の方法。

３、上記の微小乳濁液の水含有量が微小乳濁液の全重量
に対して４０ないし８０重量％の範囲であることを特徴
とする上記の第１または第２項記載の方法。

４、界面活性剤／共界面活性剤混合物中の共界面活性剤
の含有量が界面活性剤／共界面活性剤混合物の重量１こ
対して８ないし８０重量％であることを特徴とする上記
の第１１第２または第３項記載の方法。

５、上記の単量体化合物がピロールであることを特徴と
する上記の第１、第２、第３または第４項の一つに記載
された方法。

６、式［２ピロール］＋の基カチオンとアニオン　八−
とよりなるものであることを特徴とするポリピロールフ
ィルム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水、界面活性剤および／または共界面活性剤を含有
   する電解質系において、単量体異節芳香族化合物を電気
   化学的に酸化して陽極表面への重合異節芳香族化合物の
   沈着をせしめる、電気伝導性重合異節芳香族化合物を製
   造する方法であつて、電解質系が単量体化合物、水、界
   面活性剤および共界面活性剤よりなる微小乳濁液である
   ことを特徴とする方法。