JPH01308877A

JPH01308877A - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01308877A
Application number: JP1048783A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Nomura; 和美納村; Masaki Terasono; 正喜寺園; Shoji Kosaka; 祥二高坂; Kazunori Koga; 和憲古賀
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1989-12-13
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JP2742596B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高温における抗折強度及び耐酸化性に優れ、特
にガスタービン等に使用される窒化珪素質焼結体及びそ
の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来から窒化珪素質焼結体は、高温における強度、硬度
、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリング
セラミックス、特に熱機関用として応用が進められてい
る。

近時、窒化珪素質焼結体の高温での抗折強度及び耐酸化
性を向上させるために粒界に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）　
、希土類元素酸化物（ＲＥｚ（ｈ）　、ＳｉＯ□から成
る各種の結晶相、例えばメリライト、アパタイト、ＹＡ
Ｍ、ワラストナイト等を析出させることが試みられてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、粒界相にメリライト構造の結晶が析出する
と、不活性雰囲気での高温強度の低下はないものの実用
的条件である酸化雰囲気ではこの粒界相は不安定で結晶
相の体積変化に伴い強度が劣化する。また、アパタイト
構造、ワラストナイト構造成いはＹＡＭ構造の結晶が析
出したものは、メリライト構造の結晶と比較して酸化雰
囲気での安定性はやや向上するものの、長期間の使用条
件下では静的疲労があるという問題点を有する。

そこで、最近に至り、５ｉＪｎにＲＥｚＣｈ（ＲＥ：希
土類元素）及びＭｇＯ等の金属酸化物を添加し、粒界相
にディオプサイド構造およびアパタイト構造を析出させ
た焼結体が提案されたく特開昭６２−２０７７６５）。

この技術によれば長期間の酸化雰囲気下でも静的疲労な
どの強度劣化も少ないが、ＲＥ２Ｏ３以外の金属酸化物
を必要とするために、焼結に必要とされる液相の融点が
低く　、１４００℃での強度が大きく劣化するという欠
点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、酸化雰囲気での安定性に優れると共に
室温強度が高く、長時間の使用条件下における静的疲労
がなく、しかも１４００℃の高ＩＡ雰囲気で抗折強度に
優れた窒化珪素質焼結体およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に対し、研究を重ねた結果、５
ｉＪ４−ＲＩｈＯｉ−ＳｉＯ□系から成り、５ｉ０２が
比較的多い特定の重量比に各成分を設定し、５ｉＪ４相
の粒界に珪素、酸素、窒素から構成される結晶質と、珪
素、酸素、窒素および希土類元素から構成される結晶質
もしくはその非晶質の相を生成させることによって優れ
た高温特性を有する焼結体となることを知見した。

即ち、本発明は、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、希土類元素
酸化物（ＲＥ２Ｏ３）および過剰酸素（ＳｉＯ２）の３
成分基準で、Ｓ’ｘ３Ｎ＜が８０乃至９９重量％、ＲＥ
ｚＯ３とＳｉＯ□が合量で１乃至２０重世％から成り、
ＳｉＯ□／ＲＥｚＯｚ（重量比）が１より大きり３．３
以下の関係にある焼結体であって、該焼結体がＳ　ｉ　
３　Ｎ　ａ相と珪素、酸素および窒素から構成される結
晶質の粒界相と、珪素、酸素、窒素および希土類元素か
ら構成される粒界相から構成されるもので製法的には上
記組成で配合された成形体の表面にガス不透過性シール
を形成し、これを１６００〜１９００℃で熱間静水圧焼
成することを特徴とするものである。

以下、本発明を更に詳述する。

本発明の焼結体は基本的成分として窒化珪素（ＳＦＮ４
）　、希土類元素酸化物（ＲＥｚ（ｈ）および過剰酸素
（Ｓｉｎｇ）から成る。過剰酸素とは焼結体の全酸素量
のうち希土類元素酸化物として化学的量論的に希土類元
素に結合している酸素を除く残りの酸素量であり、はと
んどが窒化珪素原料粉末に含まれる酸素、或いはＳｉＯ
□等の添加剤として混入するものであり、本発明では全
てＳｉＯ□として存在するものとして考える。

窒化珪素質焼結体の全体組成は焼結体のＭｉ織、特に粒
界相の組成に大きく寄与する。通常窒化珪素質焼結体は
組織的には窒化珪素から成る主結晶相とその他、例えば
希土類元素酸化物、５ｉＯｚと窒化珪素からなる粒界相
とから構成される。そしてこの焼結体の高温特性を良好
なものとするために粒界相の改善がなされ、特に粒界相
を高融点ガラスで形成するか、粒界相自体をな（するか
、或いは粒界相を高融点結晶質組織とすることが試みら
れている。そこで、従来の粒界相の結晶化にあたっては
５ｔ−Ｊ４−ＲＥｚ０３−３ｉＯｚ系結晶が注目されて
いるが、−船釣にはＳｉＯ□が多量に存在すると粒界の
融点が低くなり、高温強度が低下するため、室温から１
０００℃以下のみしか使用されず、極力５ｉＯｚの量を
少なくするように工夫されてきた。

本発明はこのような従来の考え方に反し、５ｉｎ２が多
い組成であっても、その組成が特定の比率にすることに
より高温強度に優れ、静的特性に優れた焼結体になる得
ることを見い出したものである。

本発明の焼結体の全体組成は３成分基準で５ｉＪ４８０
乃至９９重量％、特に９０乃至９５重量％、ＲＥ２Ｏ３
とＳｉｎｇが合量で１乃至２０重１％、特に５乃至１３
重量％から成り、ＳｉＯ□／ＲＥｚ（ｈ　（重量比）が
１より大きく、３．３以下、特に１．２〜３．０の関係
にあるもので上記組成を後述する製造方法で製造すれば
粒界相には珪素、酸素および窒素から構成される結晶相
、例えばシリコンオキシナイトライド（Ｓｉ、Ｎ。

０）相と珪素、酸素、窒素および希土類元素から構成さ
れる結晶相又はガラス相が生成される。

本発明において組成を上記の範囲に限定した理由を述べ
ると、まずＳｉ３Ｎ４量、ＲＥ２Ｏ３とＳｉＯ□の合量
が上記範囲をはずれるといずれも高温強度が小さく実用
的でない。一方、ＳｉＯ□／ＲＥｚ（１＋が１以下では
粒界の結晶相にメリライト、アパタイト、ＹＡＭ、ワラ
ストナイト等が析出し易くなり、いずれも酸化雰囲気で
の安定性、長期間酸化雰囲気での静的疲労において不充
分となり、３．３を越えると５ｉ０２が過剰となり、高
強度の緻密体を得られなくなる。

本発明において用いられる希土類元素酸化物（ＲＥｚＯ
ｉ）としてはＹ２Ｏ３やランタノイド系希土類元素酸化
物が挙げられるが、これらの中でもＹｂｚＯ：＋、　Ｅ
ｒ２０：１１１１０２０３１　ＤｙｚＯ３が焼結体の均
−性及び強度の点から好ましい。

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、原料粉
末として窒化珪素粉末、希土類元素酸化物粉末、さらに
場合によりＳｉＯ□粉末を用いる。

これらの粉末を用いて窒化珪素（ＳｉＪａ）が８０乃至
９９重量％、特に９０乃至９５重量％、希土類元素酸化
物（ＲＥＺ（ｈ）および過剰酸素（ＳｉＯｚ）が合量で
１乃至２０重量％、特に５乃至１３重量％の割合で、ま
た過剰酸素／希土類元素酸化物（ＳｉＯ□／ＲＥｚ（ｈ
）が重量比で１より大きく　、３．３以下、特に１．２
〜３．０の関係になるように調製、混合する。この時、
過剰酸素（ＳｉＯｚ）は窒化珪素粉末に含まれる酸素を
ＳｉＯ□換算した量と所望により添加する５ｉ（ｈ粉末
との合量である。

このようにして得られた混合粉末を公知の成形方法、例
えば、プレス成形、鋳込み成形、押出成形、インジェク
ション成形、冷間静水圧成形などにより所望の形成に成
形した後、焼成に移される。

本発明における大きな特徴の一つは焼成法にある。従来
から窒化珪素の焼成方法には常圧焼成、窒素ガス圧力焼
成等が挙げられるが、これはいずれも成形体を雰囲気と
直接、接した状態で焼成するものである。このような焼
成法における１つの短所は、粉末調製時に調合組成が最
終生成物である焼結体の組成には補償されない点にある
。特にＳｉＯ□などの低融点化合物を含む組成では、高
温でのＳｉＯ□の揮散が生じ易いために組成変動を生じ
る。

そのため、このような焼成法では雰囲気制御を極めて厳
密に行う必要がある。

本発明における調合組成では前述したようにＳｔＯ□を
多量に含むために、特に組成変動を起こし易くしかも粒
界相の制御の点から、組成自体を厳密に調製する必要が
あることから、常圧焼成、窒素ガス圧力焼成は好ましく
ない。

そこで、本発明によれば、成形体の表面にガラス等から
成るガス不透過性シールで完全に密閉した状態で、高圧
力ガス下で焼成を行う。この方法によれば、焼成雰囲気
と成形体との間にシール材が存在することによって成形
体の組成は変動なく、焼結体組成とほぼ同一になること
から、何ら雰囲気制御も必要とせず、量産性にも優れて
いるという利点を有する。具体的には、成形体の表面に
所望によりＢＮ等の離型剤を塗布した後、さらにガラス
を塗布する。この成形体を例えば熱間静水圧焼成炉に配
置して昇温し、成形体の表面のガラスの融点まで真空〜
常圧で保持し、ガラスが溶融してシールが完成したのち
、さらに昇温するとともにＮ２或いはアルゴン等のガス
によって圧力を加える。

最終的に焼成温度１６００〜１９００℃、圧力１０００
〜２０００ａ　Ｌｍに保持し、冷却する。

また、他の方法としては離型剤等を塗布した成形体をガ
ラス浴中に浸漬し、前述と同様な方法及び圧力−温度設
定で焼成すれば良い。

さらに本発明によれば、上述したような焼成方法を採用
した時、一般にはカラス成分が成形体中に侵入し、焼結
体の特性に影響を及ぼすことが間凹とされるが、本発明
の組成ではＳｉＯ□を多量に含むことから、ガラス成分
の侵入が起きても焼結体の特性にほとんど影響がないと
いう特異的性質をも有する。それによりガラス侵入を防
止するための各種の工夫がほとんどいらない等のメリッ
トを有する。

以下、本発明を次の例で説明する。

〔実施例１　〕原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比面積１７ｍ”／
ｇ、α化率９３χ、酸素量０．９重量％）と各種希土類
酸化物粉末あるいはＳｉＯ□粉末を用いて、第１表に示
す組成になるように調合して混合後、Ｉｔ／ｃｍ”でプ
レス成形した。

得られた成形体に対し、ＢＮ粉末を１〜１０ｍｍの厚さ
で塗布後、さらにガラスを５〜１０ｎｕ＋＋の厚さで塗
布した。

このように処理された成形体を熱間静水圧焼成炉に配置
してＮＺガス雰囲気１気圧下で１７５０℃まで昇温した
。成形体の表面のガラスの溶融後、１８５０℃、１００
０ａ　ｔｍの条件で１時間焼成を行った。

得られた焼結体に対して、室温強度、１２００℃、１４
００℃の温度における４点曲げ抗折強度試験を行うと共
に破壊靭性を求めた。

なお、焼結体の粒界の結晶相はＸ線解析により同定した
。

さらに、耐酸化性試験として、大気中で１０００℃で１
００時間、１４００℃で２４時間保持後の酸化重量増お
よび冷却後、前述の方法で室温強度を求めた。

〔以下余白〕

第１表の結果によれば、ＳｉＯ□／ＲＥ２Ｏ３が３．３
を越える隘６の試料は焼結体の粒界はほとんどガラス化
しており、結晶相は認められなかった。それに伴い抗折
強度も不充分で長時間使用における静的疲労も大きかっ
た。また、その比が０．１以下である患７の試料では粒
界にアパタイト、ワラストナイトの結晶相が検出された
。この試料の各試験結果では抗折強度は高い値を示すが
長時間使用後の静的疲労が大きく、本発明の目的は達成
されなかった。これらの比較例に対し、本発明の試料は
いずれも優れた抗折強度、靭性を示すと共に、長時間使
用に際しても強度劣化がほとんどなく、酸化重量増も小
さいものであった。

なお、更１の試料に対しては、室温、１２００℃、１４
００″Ｃの強度を第１図にプロットした。

〔実施例２　〕実施例１と同一の原料を用いて第２表に示す組成になる
ように調合して混合後、Ｉｔ／ｃｍ”でプレス成形した
。

得られた成形体を実施例１と同様にガラス塗布した後、
Ｎ２カス雰囲気１気圧下で１７００°Ｃまで昇温して、
ガラスを溶融後、１７００℃で１５００ａ　ｔｍの条件
で１時間焼成した。

得られた焼結体に対し、実施例１と同様の特性の評価を
行った。

〔以下余白〕

その結果、第２表に示すように何れも優れた特性が得ら
れた。

なお、第２表中、阻９の試料に対しては室温、１２００
℃、１４００℃の抗折強度を第１図にプロットした。

〔実施例３　〕実施例１と同様の原料を用いて実施例２のＩＶｋ１９の
組成になるように調合して混合後、ｉｔ／ｃｍ２でプレ
ス成形した。

得られた成形体を実施例１と同様にガラス塗布した後、
Ｎ２ガス雰囲気１気圧下で昇温しでガラスをン容解後、
１６５０℃、１７００℃、１７５０℃、１８００℃、１
８５０℃で２０００ａ　ｔｍの条件で１時間焼成した。

その結果、第３表に示すように、いずれも高い特性を示
し、特に焼成温度が低い程、強度が高いことがわかった
。

〔以下余白〕

（比較例）焼結体組成として５ｉＪ４９５重量％、Ｙ２Ｏ：１３重
世％、Ｍｇ０１重量％、ＮｉＯ１重量％の焼結体を実施
例と同様な方法で作成し、同様に特性の測定を行った。

その結果、抗折強度は室温７８Ｋｇ／ｍｍ”、１２００
”Ｃ７６Ｋｇ７ｍｍ”と優れるが１４００℃で２０Ｋｇ
／ｍｍ”と極端な強度低下を示した。また、耐酸化性に
おいても１０００℃Ｘ　１００ｈｒの試験では酸化増量
が０．１６ｍｇ／ｃｍ”、強度が５８Ｋｇ／ｍｍ２で、
１４００℃Ｘ　２４ｈｒの試験では酸化増量が０．２１
ｍｇ／ｃｍ”、強度２６Ｋｇ／ｍｍ”といずれも本発明
品の特性値を下回った。なお、室温、１２００°Ｃ１１
４００℃の強度を第１図にプロットした。

〔発明の効果〕

以上、詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体によれ
ば、室温、１２００°Ｃ１１４００℃の抗折強度の低下
を低減せしめ、高温で優れた強度が得られる。

また、酸化雰囲気での長期間使用においても静的疲労が
なく、強度の劣化がほとんど解消されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は温度に対する抗折強度の変化を示したもので、
図中、Ａ（阻９）およびＢ（１’ｈｌ）は本発明品、Ｃ
は比較例の試料の結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）窒化珪素（Ｓｉ＿３Ｎ＿４）が８０乃至９９重量
％と、希土類元素酸化物（ＲＥ＿２Ｏ＿３）および過剰
酸素（ＳｉＯ＿２）が含量で１乃至２０重量％から成り
、ＳｉＯ＿２／ＲＥ＿２Ｏ＿３（重量比）が１より大き
く、３．３以下の関係にある焼結体であって、該焼結体
がＳｉ＿３Ｎ＿４相と、珪素、酸素および窒素から構成
される結晶質の粒界相と、珪素、酸素、窒素および希土
類元素から構成される粒界相から構成されることを特徴
とする窒化珪素質焼結体。
（２）窒化珪素（Ｓｉ＿３Ｎ＿４）が８０乃至９９重量
％と、希土類元素酸化物（ＲＥ＿２Ｏ＿３）および過剰
酸素（ＳｉＯ＿２）が含量で１乃至２０重量％から成り
、ＳｉＯ＿２／ＲＥ＿２Ｏ＿３（重量比）が１より大き
く、３．３以下の関係を満足するよう調製された成形体
の表面にガス不透過シールを設け、１６００〜１９００
℃の温度で高圧力ガス下で焼成してＳｉ＿３Ｎ＿４相と
、珪素、酸素および窒素から構成される結晶質の粒界相
と、珪素、酸素、窒素および希土類元素から構成される
粒界相を生成させることを特徴とする窒化珪素質焼結体
の製造方法。