JPH01308418A - 紫外線硬化性組成物 - Google Patents

紫外線硬化性組成物

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JPH01308418A
JPH01308418A JP3735689A JP3735689A JPH01308418A JP H01308418 A JPH01308418 A JP H01308418A JP 3735689 A JP3735689 A JP 3735689A JP 3735689 A JP3735689 A JP 3735689A JP H01308418 A JPH01308418 A JP H01308418A
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JP3735689A
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Allen Brent Puder
アレン ブレント パダー
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Uvexs Inc
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067Polyurethanes; Polyureas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、エレクトロニクス産業において、殊に印刷
配線板をコーティングするのに有用である紫外線硬化性
組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エレク
トロニクス産業用の材料は、電子デバイスがより小さく
且つより複雑になっているのでより厳しい必要条件を満
たすことが必要である。印刷配線板の分野も例外ではな
い。種々のコーティングは、コーティング材料が電子デ
バイス及び構成要素が加工処理中あるいは使用時に遭遇
するかもしれない環境からそれらを保護することを必要
とする。硬化して膜になり且つ、設計された電子的性質
を変化、させずに必要とされる保護を提供して配線板構
成要素に損傷を与えない組成物で印刷配線板をコーティ
ングすることは、構成要素が非常に小さく且つしばしば
、特別な未硬化時の性質、特別な硬化特性及び特別な適
用特性を有する組成物を要求する形状及び設計であるた
め、達成するのが困難である。
印刷回路板はしばしば、電気部品及び電子部品の汚染か
ら保護する必要がある。この保護は、デバイスを支持し
ている板を保護膜でコーティング又は封入し、汚染によ
る電気的性能の低下を避は又は最小限にすることによっ
て提供することができる。水分や湿気は、大抵の環境に
おいて取り扱わなくてはならないため最悪の汚染物質で
あると考えられる。水分や湿気は、導体間の絶縁抵抗を
猛烈に低下させ、高圧破壊を促進し、樹枝状組織の成長
を促進し、且つ導体を腐食しかねない。水分以外に、環
境からの汚染物質、例えばほこり、ごみ、溶剤、酸、カ
ビ、油及び燃料のようなもの、又は、製造過程で使われ
るもの、例えば有機溶剤、フラックス、蒸気、酸、剥離
剤及び金属のちりのようなものがある。印刷回路板を手
で取扱うことも、例えば指紋による汚染を起こしかねな
い。極端な温度、衝撃及び摩擦の有害な作用から電子部
品を保護するのに、コンフォーマルコーティングも利用
されている。
当該技術の分野においては、多くのコンフォーマルコー
ティング及び注入用組成物が知られており、商業的に入
手可能である。それぞれに利点と不利な点がある。従来
技術のコンフォーマルコーティング材料の一つは、アク
リル系樹脂を主成分とする。アクリル系コーティングは
、望ましい電気的及び物理的性質を有し、カビの成長に
対して抵抗し、寿命が長く、硬化する間の発熱が少なく
又は少しもなく、そして硬化中の収縮がほとんど又は少
しもないので、優れたコーティング及び封入系を作る。
観点によっては、アクリル系コーティングの系は、吹付
け、浸漬又ははけ塗りにより容易に適用することができ
るので、製造上の利点を有する。ところがこれは、アク
リル系樹脂を含有している溶媒から膜が形成されるため
、不利でもある。溶媒の蒸発はゆっくりであり且つ費用
のかかる工程であり、また、溶媒蒸気は環境上の理由か
ら抑制する必要がある。典型的に用いられる溶媒は、ト
リクロロエタンや塩化メチレンのような塩素化溶剤であ
る。
エネルギー費が高いことと揮発性溶剤が大気へ放出され
るのを制限するより厳しい管理規則とが一緒になった影
響で、コーティング産業においては、コーティング系を
高性能コーティングにするのに大量のエネルギーを必要
としない高固形分又は無溶媒の系が必要になった。10
0%固形分であるコーティングは公知であり、比較的少
ない必要転化エネルギーで象、速に硬化する。そのよう
なコーティングは、紫外線又は電子ビームへの暴露によ
り硬化するアクリル化コーティングである。これらの系
は、溶剤及び水系のコーティングよりもかなり高価であ
り、且つ、多くの基材に対する付着力が不十分であるこ
とが難点である。
従来技術の系のそれぞれは、それらを望ましいものにす
る利点を有するけれども、これらの系のそれぞれには不
利な点がある。例えば、カチオン紫外線硬化により硬化
させて熱で後硬化させることのできる組成物には、電気
的性質の不十分な膜を作るという不利な点がある。紫外
線により且っ湿分での後硬化により硬化させることので
きる組成物は、処理する間のポットライフが不十分であ
るという不利な点がある。不十分なポットライフは、二
液型組成物を使用する場合にも認められる。
研究者が直面している課題は、柔軟性であり、熱衝撃性
が良好であり、電気的性質が良好であり、すばやく硬化
し、回路板を損傷環境から保護することができ、且つ、
印刷回路板のためのコンフォーマルコーティングに必要
とされる他の望ましい性質をなお維持する組成物を、い
かにして作るがということである。
本発明は、紫外線硬化性組成物において有用であるかも
しれない成分を組み合わせた場合に関連する変数の特性
が曖昧であり性質が複雑であるため非常に困難であった
包括的な手段で、上記の課題を解決する。この発明は、
上述の課題に対する最良の解答である。
〔課題を解決するための手段〕
この発明は、一定の樹脂の靭性と、−官能性無極性単量
体、低ガラス転移温度樹脂及び単量体、並びに付着を促
進する一官能性及び二官能性単量体の低収縮とを組み合
わせる。この発明の組成物は、低温柔軟性と良好な耐熱
衝撃性及び電気的性質とを有する。この組成物は、標準
的な室温での処理時には安定である過酸化物を使って後
硬化させることができ、例えば6ケ月の如く長い保存寿
命を有する。この組成物は難燃剤を含有することもでき
る。これらの特徴は、溶媒を使用せずに得られ、そして
この組成物は、粘度が低いため浸漬塗り、吹付は塗り及
びはけ塗りにより基材へ適用することができる。
この発明は、下記の成分(A)〜(K)、すなわち、 (A)アクリレート及びメタクリレートからなる群より
選択される平均しておよそ2個のアクリル原子団を含有
しており、数平均分子量が1000〜6000である、
脂肪族イソシアネートに基づくアクリル化ウレタンオリ
ゴマー20〜45重世%、(B)分子量が1000未満
である脂肪族の一官能性アクリレートエステル、分子量
が4000未満であるポリブタジェンジアクリレート、
分子量が1000未満であるポリオキシアルキル化ジア
クリレート、及び次の一般式、すなわち、 (この式中、n又はmのうちの少なくとも一つは少なく
とも1であり、そしてn及びmの合計の平均値は25°
Cにおける粘度を0.01〜0.2 Pa−5とするの
に十分なだけの値であり、またaは0又はlである)の
−官能性アクリレート、からなる群より選択されるアク
リレート5〜25重量%、(C)イソボルニルアクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニ
ロキシエチより選択される脂肪族の二環式一官能性アク
リレート単量体9.5〜40重量%、 (D)光開始剤0.5〜6重量%、 (E)1分子当りに少なくとも3個のアクリレート又は
メタクリレート原子団を有し、分子量が600未満であ
る、アクリレートエステル0〜10重量%、 (F)10時間半減期温度(10hour half 
lifetemperature)が85〜105°C
である過酸化物0〜8重量%、 (G)ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシ
アルキルメタクリレートからなる群より選択されるヒド
ロキシ含有アクリル単量体0〜10重量%、 (H)難燃剤0〜20重量%、 (I)付着促進剤0〜6重量%、 (J)0〜1100ppの4−メトキシフェノール、0
〜500ppII+のヒドロキノン及びO〜500pp
mのフェノチアジンから得られる重合防止剤1〜100
0 ppm、(K)螢光染料0〜0.015重量%、の
配合物から本質的になり、90〒(32,2℃)におけ
る粘度がI Pa−5未満である、紫外線硬化性組成物
に関する。
本発明の組成物は、紫外線への暴露により硬化可能であ
り、且つまた、熱にさらすことによりそれらを硬化させ
ることができるように配合することができる。本発明の
組成物は、紫外線への暴露により硬化させることができ
、そして更に、加熱により、すなわち後硬化又は陰所硬
化(shadowcuring)により硬化する能力を
持たせることができる。本発明のコンフォーマルコーテ
ィング組成物は、複雑なデバイス又は構成要素を有し、
アンダーカット、すなわちコーティング組成物が紫外線
の当らないところにあって未硬化のままになる領域又は
場所を有する回路板をコーティングするのに使用するこ
とができる。デバイスを有しアンダーカットのあるその
ような回路板をコーティングするために使用しようとす
る組成物は、陰になる領域で硬化する能力を有するべき
であり、成分(F)の過酸化物を含有するように配合さ
れよう。
もっとも、本発明の組成物は加熱により硬化する能力を
有し、かくして、紫外線にさらされない領域又は場所を
熱にさらして硬化させることができる。本発明の組成物
にあって必要な熱の量及び加熱の期間は、比較的少ない
。組成物を少量の熱で硬化させる能力は、エレクトロニ
クス材料及び構成の多くは高温にさらし又は長期間熱に
さらすことによって影響を受けかねないので、重要であ
る。
本発明の組成物は、平均しておよそ2個のアクリレート
又はメタクリレート原子団のあるアクリル化ウレタンオ
リゴマーの成分(A)を20〜45重量%含有する。こ
れらのウレタンオリゴマーは、脂肪族イソシアネートに
基づくものであり、1000〜6000の数平均分子量
を有する。脂肪族イソシアネートは好ましくは、1.6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−へキサメ
チレンジイソシアネート、2,2.4−トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、2,4.4−)リメチル
へキサメチレンジイソシアネート、4.4′−メチレン
−ビス(シクロヘキシル)インシアネート、イソホロン
ジイソシアネート及び1−メチル−2゜4−ジイソシア
ネートシクロヘキサンを含めたジイソシアネート類であ
る。アクリル化ウレタンオリゴマーは当業界において公
知であり、そして本発明において特に有用であるのは、
1986年8月19日発行のモリス(Morris)の
米国特許第4607084号明細書に記載されたウレタ
ンオリゴマーである。
米国特許第4607084号明細書はアクリル化ウレタ
ンオリゴマー及びそれらの調製を示す。
アクリル化ウレタンオリゴマーは、2種又は3種以上の
異なるオリゴマー又はプレポリマーの混合物でよい。例
えば、成分(A)についての好ましい混合物は、少なく
とも2種の異なる分子量のアクリル化ウレタンプレポリ
マーの混合物、及びアクリル化ウレタンプレポリマーと
ポリエステルウレタンアクリレートとの混合物であり、
ポリエステルウレタンアクリレートも成分(A)のため
の好ましい構成成分である。アクリル化ウレタンプレポ
リマーは硬化した膜に強さを提供し、またポリエステル
ウレタンアクリレートは硬化した膜に伸びを提供する。
それらは、ポリエーテルジオール及びポリエーテルトリ
オールからyI製された混合物のような混合物でよい。
アクリル化ウレタンオリゴマーは、反応性の溶剤を含有
することもできる。そのような反応性溶剤には、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルコキシ
アルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレ
ート、アリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、アクリル化脂肪アルコール、及びアクリ
ル化脂肪族ジグリシジルエーテルが含まれる。好ましい
反応性溶剤はエトキシエトキシエチルアクリレートであ
る0反応性溶剤は、アクリル化ウレタンオリゴマーの総
重量を基準として0〜50重量%の量で存在することが
できる。好ましくは、反応性溶剤が存在する場合、それ
は約10重量%から約20重量%の量で存在する。
この発明の目的上、「オリゴマー」なる用語と「プレポ
リマー」なる用語は相互に交替可能である。商業的に入
手可能なアクリル化ウレタンオリゴマーの例は、バージ
ニア州のラドキュアー・スペシャルティーズ(Radc
ure 5pecialties)社により市販されて
いるエベクリル(Ebecryl)230及びエベクリ
ル4883並びに、イリノイ州のモートン・サイオコー
ル社(Morton Th1okol Corpora
tion)のモートン化学部門により市販されているウ
ビタン(Uv i Lane) 7B2及びウビタン7
83である。エベクリル230は、反応性希釈剤を含有
していない100%固形分のウレタンアクリレートプレ
ポリマーであって、25℃における粘度が30〜40P
a−sであり、数平均分子量が約5000であり、そし
て官能性が2である。エベクリル4883は、85重量
%がウレタンアクリレートオリゴマー又はプレポリマー
そして15重量%がトリプロピレングリコールジアクリ
レートであり、オリゴマーの数平均分子量は1611そ
して25°Cにおける粘度は2.8〜4.2 Pa−5
の範囲である。ウビタン782は、49°Cにおける粘
度が80〜160Pa−sであるポリエステルウレタン
アクリレートであり、ウビタン783は、49°Cにお
ける粘度が60〜200Pa−3であることを除いて同
様のものである。
成分(A)は、好ましくは、25〜40重量%の量で存
在する。好ましいアクリル化ウレタンオリゴマーは、合
計25〜35重量%のアクリル化ウレタンオリゴマーに
ついて言えば、3〜6重量%の例えばウビタン782の
ようなポリエステルウレタンアクリレートと、19〜3
2重量%の例えばエベクリル4883のような数平均分
子11000〜3000のアクリル化ウレタンプレポリ
マーとの混合物である。もう一つの好ましいアクリル化
ウレタンオリゴマーは、合計30〜40重量%のアクリ
ル化ウレタンオリゴマーについて言えば、24〜37重
量%の例えばエベクリル4883のような数平均分子f
t1000〜3000のアクリル化ウレタンプレポリマ
ーと、3〜6重量%の例えばエベクリル230のような
数平均分子[3000〜6000のアクリル化ウレタン
プレポリマーとの混合物である。
この発明の組成物の成分(B)は、これらの組成物から
作られた硬化膜に低温において向上した柔軟性を与え、
且つ、この硬化膜を熱サイクル衝撃試験に合格させる、
ガラス転移温度T、の低い独特の単量体である。成分C
B)は、分子量が1000未満である脂肪族の一官能性
アクリレートエステル、分子量が4000未満であるポ
リブタジェンジアクリレート、分子量が1000未満で
あるポリオキシアルキル化ジアクリレート、及び次の一
般式、すなわち、 (この式中、n又はmのうちの少なくとも一つは少なく
ともlであり、n及びmの合計の平均値は25℃におけ
る粘度を0.01=0.2Pa−sとするのに十分なだ
けの値であり、またaは0又は1である)の−官能性ア
クリレート、より選択されるアクリレートである。脂肪
族の一官能性アクリレートエステルの一例は、ペンシル
ベニア州のサートマー社(Sartoa+er Com
pany)により市販されているC−9013であり、
これは10鵬Rgにおいて121°C巻の沸点を有し、
25°Cにおける粘度が0.005〜0.015Pa−
sであり、そして160ppm±20 ppmの4−メ
トキシフェノールを含有する。分子量が4000未満の
ポリブタジェンジアクリレートの一例は、ペンシルベニ
ア州のサートマー社により市販されているC−5000
であり、これは数平均分子量が3000であり、25°
Cにおける粘度が4.5〜5Pa−sであり、そして4
00ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(B)IT 
)を含有する。分子量が1000未満であるポリオキシ
アルキル化ジアクリレートの一例は、C−9000であ
り、これは数平均分子量が800であり、25°Cにお
ける粘度が0.12Pa−sであり、そして250pp
mの4−メトキシフェノールを含有する。
式(I)を有するアクリレートの例は、次に掲げる弐に
よって示され、これらは東亜合成化学工業社により市販
されている。
・M−101これは25°Cにおける粘度が0.02P
a−sであり、ガラス転移温度が一25°Cであって、
次の式を有する。
・M−111これは25°Cにおける粘度が0.08P
a−sであり、ガラス転移温度が−8”Cであって、次
の式を有する。
・M−113これは25°Cにおける粘度が0.11P
a−sであり、ガラス転移温度が一43°Cであって、
次の式を有する。
−M−117これは25°Cにおける粘度が0.13P
a−sであり、ガラス転移温度が一20°Cであって、
次の式を有する。
成分(B)の好ましいアクリレートは、弐〇)のアクリ
レートであり、最も好ましいものはM−113であって
、これはα−(1−オキソ−2−プロペニル)−ω−(
ノニルフェノキシ)ポリ(オキシ−1,2−エタンジイ
ル)としても知られている。成分(B)は、組成物の5
〜25!1fft%の量で、好ましくは組成物の10〜
15重量%の量で存在する。
本発明の組成物の成分(C)は、イソボルニルアクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート、下式のジシクロペ
ンテニロキシエチルアクリレート、下式のジシクロペン
テニロキシエチルメタクリレート、 及びこれらの混合物からなる群より選択される脂肪族の
二環式一官能性アクリレート単量体である。
イソボルニルアクリレートは、25°Cにおける粘度が
約0.015Pa−sであり、そして通常は防止剤とし
て1100ppの4−メトキシフェノールを含有してい
る。イソボルニルメタクリレートは、25°Cにおいて
0.015〜0.019Pa−sの粘度を有する。
ジシクロペンテニロキシエチルアクリレートは、25°
Cにおいて約0.02Pa−sの粘度を有する。ジシク
ロペンテニロキシエチルメタクリレートは、量で存在し
、好ましくは20〜35重量%の量で存在する。好まし
い成分(C)は、ジシクロペンテニロキシエチルアクリ
レートである。
本発明の組成物は、紫外線により硬化可能な性質を提供
するための光開始剤、すなわち成分(D)を含有する。
光開始剤は、当該技術分野においてアクリレート及びメ
タクリレートを硬化させることが知られている光開始剤
のうちのいずれでもよい。とは言うものの、光開始剤も
その副生物も、それを使用する間にそれが接触する電子
材料に対して腐食性であるべきでない。光開始剤は好ま
しくは、ハロゲン化光開始剤を包含しない。これらはし
ばしば余りにも腐食性であり過ぎるからである。この発
明の光開始剤の代表例は、2.2−ジェトキシアセトフ
ェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチ
ルベンゾイン、α−エチルベンゾイン、α−メチルベン
ゾインメチルエーテル、α−フェニルベンゾイン、α−
アリルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキ
ノン、エチルアントラキノン、tert−ブチルアント
ラキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンズアルデヒド、
アセトフェノン、ペンゾフヱノン、ω−ベンゾイン、2
,3−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン、ヒドロキシメチルフェニルプロパノン、及
びキサントンである。光開始剤は、組成物の0.5〜6
重量%の量で使用され、そしてこの量は、組成物を紫外
線へ暴露した場合に組成物を硬化させるのに好適である
好ましい光開始剤は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
フェニルプロパン−1−オンであり、好ましい量は組成
物の2〜5重量%である。
本発明の組成物は、1分子当りに少なくとも3個のアク
リレート又はメタクリレート原子団を有し、分子量が6
00未満である、アクリレートエステル、すなわち成分
(E)を含有することもできる。成分(E)のこれらの
アクリレートエステルは、組成物の0〜10重景%重量
で存在することができる。好ましくは、成分(E)は、
組成物の少なくとも0.1重量%の量で存在し、最も好
ましい量は組成物の3〜8重量%である。成分(E)の
例をいくつか挙げれば、トリメチロールプロバントリッ
チルアクリレート(分子ffi = 338)、ペンタ
エリトリトールテトラアクリレート(分子量=352)
、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
(分子i1 = 428)、ペンタエリトリトールアク
リレート(アクリレート原子団を3個含存、分子! =
 298)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート(分子! = 438)、トリメチロールプロパン
トリアクリレート(分子量= 296)、及びジペンタ
エリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート(分
子! = 524)である。これらのアクリレートエス
テルは、商業的に入手可能であり、普通は防止剤入りで
販売されている。これらの商業的に入手可能なアクリレ
ートエステルのうちのあるものは、それらの調製の結果
である少量の溶剤を含有していることもある。成分(E
)にとって好ましいアクリレートエステルは、ジペンタ
エリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートであ
る。
この発明の組成物は、この組成物を紫外線に暴露して硬
化させてからそれを熱にさらした場合に硬化させるのに
十分なだけの量の有機過酸化物、すなわち成分(F)を
含有することができる。有機過酸化物の量は、組成物の
0〜8重量%でよい。
有機過酸化物(F)は、10時間半減期温度が85〜1
05°Cである過酸化物である。この10時間半減期温
度を有する過酸化物は、輸送のために一つの容器に入れ
ることができる、すなわち商業的な輸送のために満足で
きる保存寿命を有する組成物を提供する。これらの過酸
化物はまた、用途が印刷回路板のコンフォーマルコーテ
ィング用である場合、許容しうる温度で硬化させること
もできる。
この発明の組成物をアンダーカットのあるデバイスを有
する印刷回路板のために使用する場合には、組成物を陰
になった領域で加熱によって硬化させることができるよ
うに、成分(F)の有機過酸化物を組成物の0.1〜6
重量%の量で存在させることが好ましい、有機過酸化物
の好ましい量は、組成物の少なくとも0.5重量%であ
り、最も好ましい量は0.5〜4重量%である。このよ
うに、有機過酸化物は、加熱によって硬化し且つ、電子
材料に対する腐食を引き起こしかねない酸性副生物を生
じることのない、貯蔵安定性のある未硬化組成物を提供
する過酸化物である。成分(F)の好適な有機過酸化物
には、1.1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘ
キサン(93℃)、0.0−ter t−ブチル−O−
イソプロピルモノペルオキシカーボネート(99℃)、
2.5−ジメチル−2゜5−ジ(2−エチルヘキサノイ
ルペルオキシ)ヘキサン(87℃)、1,1−ジ(t−
ブチルペルオキシ)−3,3,5−)リメチルシクロヘ
キサン(92°C)、2.2−ジ(t−ブチルペルオキ
シ)ブタン(104°C)、及び1−シアノ−1−Ct
−ブチルアゾ)シクロヘキサン(96℃)が含まれる。
上記の過酸物名に続くかっこ内の温度は、その過酸物の
10時間半減期温度である。この過酸化物の好ましい量
は0.5〜4重量%である。組成物を、熱的に非常に安
定である基材、例えば一定のセラミックスの印刷回路板
のようなもので使用する場合には、10時間半減期温度
が105〜130”Cである有機過酸化物を使用するこ
とが可能であろう。
好ましい有機過酸化物は、1.1−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)シクロヘキサンである。
この発明の組成物は、ヒドロキシ含有アクリル単量体、
すなわち成分(G)を、組成物の0〜lO重量%の量で
含有することができる。ヒドロキシ含有アクリル単量体
(G)は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロ
キシアルキルメタクリレートでよい。ヒドロキシ含有ア
クリル単量体の例としては、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキ
シ−n−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロビルメタクリレ−ト、及び4
−ヒドロキシ−n−ブチルメタクリレートを挙げること
ができる。好ましいヒドロキシ含有アクリル単量体は、
ヒドロキシエチルメタで存在し、またより好ましい°組
成物は、3〜9重量%の成分(G)を含有する。成分(
G)は、組成物の粘度を低下させ、そしてまた、硬化し
た膜の基材に対する付着力を上昇させる。
本発明の組成物は、難燃剤、すなわち成分(H)、例え
ばトリキシレニルホスフェートのようなものを含有する
ことができる。難燃剤()I)の量は、組成物の0〜2
0重量%でよく、好ましくは組成物の少なくとも1重量
%の量である。この発明の最も好ましい組成物は、3〜
10重攬%の量の難燃剤を含有し、そしてそれは好まし
くはトリキシレニルホスフェ−1・である。難燃剤のう
ちの多くのものは電子材料や構成要素を腐食しかねない
ので、難燃剤の選定は、注意深(検討すべきであり、そ
して好ましくは、試験を行なってそれが腐食性であるか
どうかを決定してから使用すべきである。
好ましい難燃剤は、トリオルガニックホスフ、!−ト、
例えばトリキシレニルホスフェートのようなものである
。ハロゲン化難燃剤は、硬化した組成物と接触する電子
部品を腐食するため、それらはこの発明の組成物におい
て存用ではないということが分っている。
この発明の組成物は、付着促進剤、すなわち成分(りを
、組成物の0〜6重量%の量で含有することができる。
成分(I)の付着促進剤は好ましくは、下式、すなわち
、 のリン化合物、並びに、次の二つの式の化合物の混合物
である。
これらのリン含有物質は、種々の基剤、特に銅、スズ、
G−10ボード、及び電子部品に対する硬化した膜の付
着力を増加させる。付着促進剤(1)の量は、好ましく
は組成物の少なくとも0.1重量%であり、そして好ま
しくは、2〜4重量%の量の上に明示したリン化合物の
混合物である。
この発明の組成物は、組成物の総重量を基準として1−
1000重lppmの重合防止剤を有する必要があり、
この防止剤は、0〜1100ppの4−メトキシフェノ
ール、0〜500ppmのヒドロキノン及びO〜500
ppmのフェノチアジンから得られる。これらの防止剤
は、適当な貯蔵安定性を付与するために、他の成分から
与えることができ、あるいは加えることができる。成分
(J)の防止剤は、好ましくは、組成物の総重量を基準
として少なくとも100重lppmの量で存在する。最
も好ましい組成物は、ヒドロキノン及びフェノチアジン
がそれぞれ100〜300重ff1ppI11の量で存
在する混合物である重合防止剤を200〜500重量p
pm有する。
本発明の組成物は、螢光染料、すなわち成分(K)を、
組成物のO〜0.015重量%の量で含有することもで
きる。これらの螢光染料は、膜が必要な領域の全てを覆
い且つ、特定の印刷回路板に要求され又は必要とされる
膜の厚さに達していることを確かめることができるよう
に、印刷回路板上の膜の保護の程度を測定するために使
用する。
好ましい組成物は、少なくともo、oos重量%の螢光
染料を含有し、また最も好ましい組成物は、0.005
〜0.01重量%の螢光染料を含有する。螢光染料の一
例は、ウビテックスOB (Uvitex OB)であ
る。
本発明の組成物は、この組成物に腐食する性質をつけ加
えず、あるいは未硬化組成物もしくは硬化生成物の電気
的性質に有害な影響を及ぼさない限りは、殺カビ剤又は
着色剤のような他の成分を含有しても差支えない。
この発明の組成物は、未硬化の又は硬化した状態におい
てそれが接触する電子部品を腐食しない組成物である。
この組成物は、本質的に中性であり、そしてそれはこの
中性を変化させるかもしれない成分を含有していてはな
らない。中性の変化は結果として、電子部品に使用され
る材料に対する腐食を生じさせる組成物に帰着する。例
えば、ない。これらのアミン類は、電子部品に見られる
金属基材に対する腐食を引き起こすからである。
同様に酸性物質も、腐食を引き起こすので本発明の組成
物に使用すべきではない。
本発明の組成物は、組成物の粘度が90 ”F (32
,2°C)においてI Pa−5未満であるため、電子
部品をコーティング及び封入するのに特に有用である。
回路板は、このコーティング組成物へ浸漬し、滴らさせ
て平らなコーティングにし、次いで硬化させるため紫外
線に数秒間さらすことができ、また後硬化が必要とされ
る状況では、コーティングされた回路板を加熱して硬化
サイクルを完了する。
これらの組成物は、回路板へ吹付は又ははけ塗りするこ
ともできる。一定のコーティング状況下又は組成物と基
材との一定の組み合わせにあっては、基材上のコーティ
ングの濡れのなくなることがあるかもしれない。基材表
面の汚染に由来するかもしれないような、そのような問
題に遭遇する場合には、組成物に界面活性剤を加えるこ
とができる。
しかしながら、界面活性剤は、コーティング工程中はも
ちろんのこと調製工程の間にも発泡を生じさせかねず、
従って推奨されない。界面活性剤の使用を避けることか
で°きない場合、推奨される界面活性剤はグリコールシ
ロキサンタイプのもの、例えばダウコーニング(R)5
7ペイント添加剤のようなもの、である、約2重量%ま
での界面活性剤量が有効であることが分っている。界面
活性剤は、組成物を曇ったものにすることもある。硬化
工程を完了後、回路板は直ちに試験を行い、使用し、又
は輸送することができる。この出願の目的上、「印刷配
線板」及び「印刷回路板」なる用語は、同じ種類の製造
品に適用する。
この発明の組成物は、ポットライフが長く、保存寿命が
長く、コーティングされた印刷回路板に応力除去特性を
与えるのに十分なだけの低温柔軟性を有し、熱衝撃試験
に合格し、速く硬化し、製造に使用するのに容易であり
、本質的に溶剤なしであり、−包装(−品又は−液)系
であり、良好な電気的性質を有し、且つ、本発明の他の
特徴を実質的に変えずに難燃性にすることができる。有
機過酸化物を含有しているこの発明の組成物の保存寿命
は、組成物を25°Cより高い温度にさらさないでおく
ことにより延ばすことができ、そして貯蔵による組成物
の安定性が心配な場合には、組成物を冷却して貯蔵する
ことができる。
この発明の組成物は、成分を混ぜ合わせて調製すること
ができる。混合方法は、成分を混ぜ合わせて均質にすべ
きであるということを除いて特別に重要ではない。成分
のうちのあるものは他のものよりも粘性であるかもしれ
ないので、混合処理はより困難になることがあり、わず
かに加熱して成分の容易な分散を助けてもよい。けれど
も、加熱を利用する場合には、混合物が冷えて室温にな
るまで過酸化物を混合物に入れないでおく方が好ましか
ろう。過酸化物は熱に敏感であり、そして存在している
場合には、調製手順のうちの何らかの加熱の間に不要な
反応を引き起こすかもしれない。それは、重合防止剤が
混合過程の初期の段階で存在している場合にも有利であ
ろう0Mi成物の調製後は、それを硬化が所望されるま
で紫外線から保護する容器で保存する。過酸化物が存在
している場合には、殊に長期間保存するためには、高温
を避けるように注意すべきである。
この発明の組成物は、紫外線へ暴露して硬化させること
ができ、そして過酸化物が存在している場合にはその後
加熱して、コーティング又は封入剤の紫外線を受けなか
ったいずれの部分をも硬化させる。そのような加熱は、
組成物を暗領域(紫外線への暴露を受けていない領域)
で硬化させ、かくしてこの発明の組成物は陰所硬化する
能力を有する。これらの組成物は、それらを紫外線にさ
らす前に熱硬化し、その結果生じた膜の表面は粘着性に
なる。粘着性である表面は、印刷回路板には受は入れる
ことができない。
′この発明の好ましい組成物は、(A)19〜32重量
%のアクリル化ウレタンプレポリマーと3〜6重量%の
ポリエステルウレタンアクリレートとから構成されるア
クリル化つレタンオリゴマー混合吻シ5〜35重量%、
(B)25°Cにおける粘度が0、1 = 0.12P
a−sであるα−(1−オキソ−2−プロペニル)−ω
−(ノニルフェノキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタ
ンジイル)10〜15重量%、(C)イソボルニルアク
リレート20〜35重量%、(D)2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン2〜3重量
%、(E)ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペン
タアクリレート4〜8重量%、(F)1.1−ビス(t
ert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン1.5〜4
重量%、(G)2−ヒドロキシエチルメタクリレート3
〜6重量%、(H)トリキシレニルホスフェート5〜1
0重量%、(1)次の二つの式の化合物の混合物2〜3
重量%、 (J)  100〜300pp+nの量でそれぞれ存在
するヒドロキノンとフェノチアジンとの混合物200〜
500ppm。
そして(K)螢光染料o、oos〜0.01重量%、の
配合物から本質的になる。この好ましい組成物は、コン
フォーマルコーティングについてここに記載されたよう
な有利な性質を示すけれども、一部の配合物については
、硬化した膜が硬化後例えば1月以内といったような短
期間にわたって表面に粘着性を発現させることが認めら
れた。この表面の粘着性は、より高濃度のイソボルニル
アクリレートを含有している配合物でより顕著であった
硬化した膜のこの表面の粘着性を発現しない組成物が発
見された。これらの組成物は、最も好ましい組成物であ
り、そして、(A)数平均分子量が1000〜3000
であるアクリル化ウレタンプレポリマー24〜37重量
%及び数平均分子量が3000〜6000であるアクリ
ル化つレタンプレポリマー゛3〜6重量%から構成され
る混合物30〜40重量%、(B)25°Cにおける粘
度が0.1〜0.12Pa−sであるα−(1−オキソ
−2−プロペニル)−ω−(ノニルフェノキシ)−ポリ
(オキシ−1,2−エタンジイル)10〜15重量%、
(C)ジシクロペンテコロキシエチルアクリレート25
〜35重量%、(D)2−ヒドロキシ−2−メチル−1
−フェニルプロパン−1−オン3〜5重量%、(E)ジ
ペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレー
ト3〜7重量%、CF)1.1−ビス(ter t−ブ
チルペルオキシ)シクロヘキサン0.5〜2重量%、(
G)2−ヒドロキシエチルメタクリレート4〜9重量%
、(H)トリキシレニルホスフェート3〜8重里%、(
1)次の二つの式の化合物の混合物2〜4重量%、 (J)  100〜300ppmの量でそれぞれが存在
するヒドロキノンとフェノチアジンとの混合物200〜
5001’pHl sそして(K)螢光染料0.005
〜0.01重量%、の配合物から本質的になる。この好
ましい組成物は、硬化した膜で表面の粘着性を発現しな
い。けれども、引張強さはより小さいことが認められる
しかしそれはなおコンフォーマルコーティングにとって
受は入れ可能である。硬化した表面の粘着性を克服する
ほかに、印刷配線板のためのコンフォーマルコーティン
グとして用いられる組成物は、望ましくは、硬化した膜
の配線板に対する付着を確実にして湿分のような大気汚
染物による配線板の破壊(g食)を防止するため2〜4
重量%のリン含有付着促進剤を含有する。
これらの組成物は、例えばキシレン、アセトン、イソプ
ロパツール、メチルエチルケトン、フレオン(商品名)
、及びウレタンシンナーのような溶剤に対する耐性を有
する。金属やプラスチックの基材、例えば金属のリード
線やプラスチックのコネクター材料のようなものに対す
る硬化組成物の付着性が得られる。これらの組成物は、
紫外線硬化及び熱による後硬化の両方を包含する硬化の
前、硬化の間、及び硬化の後において非腐食性である。
これらの組成物は、−65°Cから150℃までの熱衝
撃に耐える能力を有する。この発明の組成物は、硬化に
よる損失重量が少ない。これらの組成物は、電子部品の
ための絶縁性コーティング及び封入剤として用いるため
に満足のできる電気的性質、例えば体積抵抗率や誘電耐
電圧のような性質、を示す。本発明の組成物は、追加の
殺カビ剤を加えずに十分な耐カビ性を示すが、一定の用
途においてはこれに耐カビ性を付は加えることが有利で
あろう、追加の殺カビ剤が必要である場合には、殺カビ
剤を注意深く評価して、腐食のような他の性質への影響
を確かめるべきである。これらの組成物は、耐湿性及び
はんだ付けの熱に対する耐性をも示す。組成物により提
供される以上の難燃性が必要とされる場合には、先に説
明したような難燃剤を使用すべきである。
〔実施例〕
以下に掲げる例は、例示を目的として提供するものであ
って、本発明を限定するものと解釈すべきではない。本
発明は、特許請求の範囲に正確に示されている。下記の
例において、相反する記述がない限りは、r部」は重量
部を表し、またr%」は重量パーセントである。
■土 イリノイ州シカゴのモートン・サイオコール社のモート
ン化学部門により市販されるポリエステルウレタンアク
リレートのウビタン782を、オーブンで加熱して12
0〒(48,9℃)の温度にした。
イソボルニルアクリレートとヒドロキシエチルメタクリ
レートとの入った混合容器に加熱したウビタン782を
入れ、次いで気泡を混合物へ巻き込むように十分速く混
ぜ合わせた。結果として得られる混合物が均質になった
ところで、撹拌を停止し、そして混合物を室温まで冷却
させた。混合物が冷却したならば、α−(1−オキソ−
2−プロペニル)−ω−(ノニルフェノキシ)ポリ(オ
キシ−1,2−エタンジイル) (M−113)、トリ
キシレニルホスフェート、2−ヒドロキシ−2−メチル
−1−フェニルプロパン−1−オン(Darocur 
1173)、及び付着促進剤を加えた0次いで、混合翼
を始動させ、そしてアクリル化ウレタンオリゴマー(4
883)及びジペンタエリトリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレートを加えた。これらの成分を混合しそし
て混合物を室温まで冷却後、1,1−ビス(ter t
−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンを加え、そして結
果として得られる混合物が均質になるまで混合を続けた
。その結果得られた組成物は、紫外線へのS露及び加熱
の両方によって硬化するコンフォーマルコーティング組
成物であった。成分及びそれらの量は、下記のとおりで
あった。
士!社 ・ウビタン782                 
  4.7・東亜合成化学工業社により市販されるM−
11314,0この混合物の粘度は、25°Cで0.3
〜0.6Pa−sであった。この混合物を紫外線へ2〜
4秒間暴露すると、それは硬化して膜になり、そしてこ
の膜の破断点引張強さは8.3MPa、ヤング率は63
.4MPa 。
破断点伸びは31%であり、またこの膜は米軍規格+ 
46058Cによる200サイクルの熱衝撃試験に合格
し、損失係数(dissipation factor
)が0.06未満であり、抵抗率がlXl0”より大き
く、破壊電圧が2000ポルト/ミル(78,7V /
 tna )より太き(、そして保存寿命が6ケ月より
長かった0種々の紫外線を照射して硬化させた膜につい
ての破断点引張強さ、破断点伸び及びヤング率は、第1
表に示されるとおりであった。
この組成物は、印刷配線板を製造するのに使用される材
料との優れた相容性を示し、且つ、紫外線への暴露によ
っても十分に硬化し、そしてまた200’F (93,
3°C)で10分間加熱しても後硬化した。
第  1  表 紫外線照射  膜の厚さ  引張強さ 伸 び ヤング
率(a+J/co+)     (インチ(am)) 
       (MPa)     (%)     
 (MPa)嵐l 第2表に明示した量の成分を使用したほかは例1におい
て説明した方法を使って、多数の組成物を調製した。こ
れらの組成物は、第2表に記載された成分を含有してい
た。比重及び25℃での粘度を各組成物について測定し
た。得られた結果を第3表に報告する。各組成物を、第
4表に記載したとおりの2種類のエネルギー量の紫外線
へ暴露して硬化させた。破断点応力、破断点ひずみ、及
びヤング率を測定した。これらの応力−ひずみ測定の値
を第4表に報告する。
第3表 第4表 准[工 紫外線へ暴露されないように保護する容器でもって、エ
ベクリル4883、エベクリル230、QM −672
,2−ヒドロキシエチルメタクリレート、α−(1−オ
キソ−2−プロペニル)−ω−(ノニルフェノキシ)ポ
リ(オキシ−1,2−エタンジイル)(M−113)、
トリキシレニルホスフェート、2−ヒドロキシ−2−メ
チル−1−フェニルプロパン−1−オン(Oarocu
r 1173)、付着促進剤(P?l−2)ジペンタエ
リトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、螢光
染料、防止剤及び1,1−ビス(tert−ブチルペル
オキシ)シクロヘキサンを混合物が均質になるまで室温
で配合して、この発明に従う組成物を調製した。結果と
して得られた組成物は、紫外線への暴露及び加熱の両方
によって硬化するコンフォーマルコーティング組成物で
あった。成分及びそれらの量は、次に示すとおりであっ
た。
を1社 ・東亜合成化学工業社により市販されるM−11313
,0・螢光剤ウビテックスOB0.009 ・ヒドロキノン                  
 200ppm・フェノチアジン          
       200pp信この混合物の25°Cにお
ける粘度は、HAV、スピンドル番号3.50rp−で
2分測定して、0.42Pa−sであった。この混合物
を第5表に記載された照射量の紫外線に暴露すると、そ
れは硬化して、第5表に示したとおりの破断点引張強さ
、ヤング率、及び破断点伸びを示す膜(硬化した膜の厚
さは第5表に示される)になった、硬化した膜の損失係
数は、10011zで5.879 、100kHzで4
.752であった。硬化した膜の体積抵抗率は2XIO
14であった。硬化した膜は、200°Cで24時間後
に1.2%の損失重量を示し、また水の取込みは24時
間で1.58%であった。硬化した膜の表面は、1月以
上たてば粘着性にならなかった。この組成物の保存寿命
は、6ケ月よりも長かった。
この組成物は、印刷配線板を製造するのに使用される材
料との優れた相容性を示し、且つ、紫外線への暴露によ
っても十分に硬化し、そしてまた200〒(93,3°
C)で10分間加熱しても後硬化した。
第5表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記の成分(A)〜(K)、すなわち、 (A)アクリレート及びメタクリレートからなる群より
    選択される平均しておよそ2個のアクリル原子団を含有
    しており、数平均分子量が1000〜6000である、
    脂肪族イソシアネートに基づくアクリル化ウレタンオリ
    ゴマー20〜45重量%、 (B)分子量が1000未満である脂肪族の一官能性ア
    クリレートエステル、分子量が4000未満であるポリ
    ブタジエンジアクリレート、分子量が1000未満であ
    るポリオキシアルキル化ジアクリレート、及び次の一般
    式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (この式中、n又はmのうちの少なくとも一つは少なく
    とも1であり、そしてn及びmの合計の平均値は25℃
    における粘度を0.01〜0.2Pa・sとするのに十
    分なだけの値であり、またaは0又は1である)の一官
    能性アクリレート、からなる群より選択されるアクリレ
    ート5〜25重量%、 (C)イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタク
    リレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート
    、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、及び
    それらの混合物からなる群より選択される脂肪族の二環
    式一官能性アクリレート単量体9.5〜40重量%、 (D)光開始剤0.5〜6重量%、 (E)1分子当りに少なくとも3個のアクリレート又は
    メタクリレート原子団を有し、分子量が600未満であ
    る、アクリレートエステル0〜10重量%、 (F)10時間半減期温度(10 hour half
     lifetemperature)が85〜105℃
    である過酸化物0〜8重量%、 (G)ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシ
    アルキルメタクリレートからなる群より選択されるヒド
    ロキシ含有アクリル単量体0〜10重量%、 (H)難燃剤0〜20重量%、 (I)付着促進剤0〜6重量%、 (J)0〜100ppmの4−メトキシフェノール、0
    〜500ppmのヒドロキノン及び0〜500ppmの
    フェノチアジンから得られる重合防止剤1〜1000p
    pm (K)螢光染料0〜0.015重量%、 の配合物から本質的になり、90°F(32.2℃)に
    おける粘度が1Pa・s未満である、紫外線硬化性組成
    物。 2、成分(A)のオリゴマーが異なる分子量を有するオ
    リゴマーの混合物である、請求項1記載の組成物。 3、成分(E)のアクリレートエステルが、トリメチロ
    ールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロ
    パンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリア
    クリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペ
    ンタアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリ
    レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
    及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレー
    トからなる群より選択される、請求項1記載の組成物。 4、成分(B)のアクリレートが10〜15重量%の量
    で存在し、成分(C)の脂肪族の二環式一官能性アクリ
    レート単量体が20〜35重量%の量で存在し、成分(
    D)の光開始剤が2〜5重量%の量で存在し、成分(E
    )のアクリレートエステルが3〜8重量%の量で存在し
    、成分(F)の過酸化物が0.5〜4重量%の量で存在
    し、成分(G)のヒドロキシ含有アクリル単量体が3〜
    9重量%の量で存在し、成分(H)の難燃剤が3〜10
    重量%の量で存在し、成分(I)の付着促進剤が2〜4
    重量%の量で存在し、成分(J)の重合防止剤が200
    〜500ppmの量で存在し、成分(K)の螢光染料が
    0.005〜0.01重量%の量で存在している、請求
    項1記載の組成物。 5、成分(E)のアクリレートエステルが少なくとも0
    .1重量%の量で存在し、成分(F)の過酸化物が0.
    5〜4重量%の量で存在し、成分(G)のヒドロキシ含
    有アクリル単量体が少なくとも0.5重量%の量で存在
    し、成分(H)の難燃剤がトリアリールホスフェートで
    あって少なくとも1重量%の量で存在し、成分(I)の
    付着促進剤が次の式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物、並びに次の二つの式、すなわち、▲数式、化
    学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物の混合物、からなる群より選択されるリン含有
    物質であって少なくとも0.1重量%の量で存在し、成
    分(J)の重合防止剤が少なくとも100ppmの量で
    存在し、成分(K)の螢光染料が少なくとも0.005
    重量%の量で存在しをいる、請求項1記載の組成物。
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