JPH01290649A - トランス‐２，２‐ジメチル‐３‐（２，２‐ジクロロビニル）‐シクロプロパンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
トランス‐２，２‐ジメチル‐３‐（２，２‐ジクロロビニル）‐シクロプロパンカルボン酸の製造方法Info
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- JPH01290649A JPH01290649A JP63087419A JP8741988A JPH01290649A JP H01290649 A JPH01290649 A JP H01290649A JP 63087419 A JP63087419 A JP 63087419A JP 8741988 A JP8741988 A JP 8741988A JP H01290649 A JPH01290649 A JP H01290649A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス−２，２−ジメチル−３−（２゜２−
ジクロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸（−トラ
ンス−ペルメトリン酸）の新規製造方法に関する。トラ
ンス−ペルメトリン酸は殺虫剤として効果のあるビレト
ロイドの製造の際の有用な中間体である。
ジクロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸（−トラ
ンス−ペルメトリン酸）の新規製造方法に関する。トラ
ンス−ペルメトリン酸は殺虫剤として効果のあるビレト
ロイドの製造の際の有用な中間体である。
ポリハロゲノアルカンＩ［全ｌ−クロロ−３，３−ジメ
チルーベント−４−エン−２−オンに添加し、その際得
られるハロゲンケトンを更に塩基と反応させると、３−
ビニル−置換２．２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸のシス／トランス混合物が得られる４とは既知
である。
チルーベント−４−エン−２−オンに添加し、その際得
られるハロゲンケトンを更に塩基と反応させると、３−
ビニル−置換２．２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸のシス／トランス混合物が得られる４とは既知
である。
この方法では著しい量のシス酸が得られる（ドイツ国特
許公開公報第３．１００．３５４号参照）。
許公開公報第３．１００．３５４号参照）。
４．４−ジメチル−６−ブロモ−３−ハロゲノ−１−ヘ
キセン−５−オンを高温で塩基と反応させると、トラン
ス−３−ビニル−置換２，２−ジメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸が得られることも又既知である（ドイ
ツ国特許公開公報第３．２１６．７２３号、ドイツ国特
許公開公報第３゜２３１．８１４号及びヨーロッパ特許
公開公報Ｅｐ−ｏｓ第０９５．０４７号参照）。この方
法の場合、生成するトランス−酸の純度は、特に高温で
反応が行なわれるために不満足なものである。
キセン−５−オンを高温で塩基と反応させると、トラン
ス−３−ビニル−置換２，２−ジメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸が得られることも又既知である（ドイ
ツ国特許公開公報第３．２１６．７２３号、ドイツ国特
許公開公報第３゜２３１．８１４号及びヨーロッパ特許
公開公報Ｅｐ−ｏｓ第０９５．０４７号参照）。この方
法の場合、生成するトランス−酸の純度は、特に高温で
反応が行なわれるために不満足なものである。
更に添加量の調整によって３−ビニル−置換２．２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸の異性体の比率に影響
を及ぼすことが知られている。
メチルシクロプロパンカルボン酸の異性体の比率に影響
を及ぼすことが知られている。
しかし、この方法によりシス−酸の生成を又完全に排除
することはできない。
することはできない。
非常に純粋な式（Ｉ）
のトランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−シクロプロパンカルボン酸が、式（ＩＩ） 但し ２は塩素又は臭素を表す、 のクロロケトンをアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナ
トリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液と反応させ
る方法によって得られることが今や見出だされた。
ロビニル）−シクロプロパンカルボン酸が、式（ＩＩ） 但し ２は塩素又は臭素を表す、 のクロロケトンをアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナ
トリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液と反応させ
る方法によって得られることが今や見出だされた。
四塩化炭素と１−クロロ−３，３−ジメチル−ベント−
４−エン−２−オンから得られるｌ、４゜６．６．６−
ベンタクロロー３．３−ジメチル−ヘキサン−２−オン
及び１．４−ジクロロ−４−メチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）−ペンタン−２−オンの付加混合
物は、塩基で主としてシス−酸に誘導されるから、本反
応は驚くべきものと言わなければならない（ドイツ国特
許公開公報第３．１００．３５４号、実施例４及び５参
照のこと）。
４−エン−２−オンから得られるｌ、４゜６．６．６−
ベンタクロロー３．３−ジメチル−ヘキサン−２−オン
及び１．４−ジクロロ−４−メチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）−ペンタン−２−オンの付加混合
物は、塩基で主としてシス−酸に誘導されるから、本反
応は驚くべきものと言わなければならない（ドイツ国特
許公開公報第３．１００．３５４号、実施例４及び５参
照のこと）。
例えば１，１，３．６−テトラクロロ−４，４−ジメチ
ル−１−ヘキセン−５−オンを出発物質として用い、水
酸化ナトリウム水溶液を塩基として使用するとすれば、
反応の経路は下記の式で表現することができる： と説Ｈ３ 一般式（ＩＩ）は本方法において使用できる出発物質の
定義を与えるものである。式（ｎ）の特に好適な化合物
として Ｉ ＣＨｓ が使用される。
ル−１−ヘキセン−５−オンを出発物質として用い、水
酸化ナトリウム水溶液を塩基として使用するとすれば、
反応の経路は下記の式で表現することができる： と説Ｈ３ 一般式（ＩＩ）は本方法において使用できる出発物質の
定義を与えるものである。式（ｎ）の特に好適な化合物
として Ｉ ＣＨｓ が使用される。
出発物質として使用される式（Ｔ１）のハロゲノケトン
は一部は既知であり、及び／又は−船釣には普通の方式
で既知の方法により製造することができる（ヨーロッパ
特許公開公報ＥＰ−Ｏ３第０９５．０４７号参照）。こ
うして例えば１．１，３．６−テトラクロロ−４，４−
ジメチル−１−ヘキサン−５−オンは、１．１．３−ト
リクロロ−４，４−ジメチル−１−ヘキサン−５−オン
及び塩素から製造できる。
は一部は既知であり、及び／又は−船釣には普通の方式
で既知の方法により製造することができる（ヨーロッパ
特許公開公報ＥＰ−Ｏ３第０９５．０４７号参照）。こ
うして例えば１．１，３．６−テトラクロロ−４，４−
ジメチル−１−ヘキサン−５−オンは、１．１．３−ト
リクロロ−４，４−ジメチル−１−ヘキサン−５−オン
及び塩素から製造できる。
本発明による方法を実施する際には、式（Ｕ）の出発物
質を水中に入れて、アルカリ金属水酸化物水溶液（好適
には水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液）が
滴加される。
質を水中に入れて、アルカリ金属水酸化物水溶液（好適
には水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液）が
滴加される。
本発明による方法を実施する際には、式（Ｉ［）の出発
物質の１モルをアルカリ金属水酸化物溶液の３ないし１
０モル、好適には３ないしい５モルと反応させる。
物質の１モルをアルカリ金属水酸化物溶液の３ないし１
０モル、好適には３ないしい５モルと反応させる。
驚くべきことには、反応は室温又は僅かに高い温度で生
起する。反応は一般に１０℃ないし５０℃、好適には１
０℃ないし３０℃の間で行なわれる。特に室温で反応が
行なわれる。
起する。反応は一般に１０℃ないし５０℃、好適には１
０℃ないし３０℃の間で行なわれる。特に室温で反応が
行なわれる。
アルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、０．５％ないし２
０％の間であるが、好適には２．５％ないし１０％の間
である。（パーセントの表示は重量％である）。
０％の間であるが、好適には２．５％ないし１０％の間
である。（パーセントの表示は重量％である）。
精製は一般的に周知の方法により、例えば反応生成物を
水と混合しない有機溶剤中に抽出し、溶剤を乾燥して溶
剤を除去することによって、通常の方式で行なわれる。
水と混合しない有機溶剤中に抽出し、溶剤を乾燥して溶
剤を除去することによって、通常の方式で行なわれる。
トランス−ペルメトリン酸は、例えば下記のように反応
して、強力な殺虫作用のあるビレトロイド最終生成物を
与えることができる： 製造実施例 東裏亘−ユ １３．２ ｇの１，１．３．６−チトラクロロー４゜４
−ジメチル−１−ヘキセン−５−オン（純度８１％、約
０．０４モル）を７５鱈の水中に入れる。
して、強力な殺虫作用のあるビレトロイド最終生成物を
与えることができる： 製造実施例 東裏亘−ユ １３．２ ｇの１，１．３．６−チトラクロロー４゜４
−ジメチル−１−ヘキセン−５−オン（純度８１％、約
０．０４モル）を７５鱈の水中に入れる。
次いで６７．５ｍＱの水に溶解した７、５ｇの水酸化ナ
トリウムを、冷却せずに撹拌しながら滴加する。それに
より温度は２０℃から約２６℃に上昇する。引き続き混
合物を１２時間撹拌し、水で希釈し、塩化メチレンで三
回抽出する。水相を酸性化し、塩化メチレンで更に三回
抽出する。（酸性）抽出の抽出液を一緒にして乾燥し、
溶剤を除去する。７．０９のトランス−ペルメトリン酸
（含量：シリル化物のガスクロマトグラフィーによれば
９７％）が残留する。これは理論量の８１．２％の収率
に相応する。
トリウムを、冷却せずに撹拌しながら滴加する。それに
より温度は２０℃から約２６℃に上昇する。引き続き混
合物を１２時間撹拌し、水で希釈し、塩化メチレンで三
回抽出する。水相を酸性化し、塩化メチレンで更に三回
抽出する。（酸性）抽出の抽出液を一緒にして乾燥し、
溶剤を除去する。７．０９のトランス−ペルメトリン酸
（含量：シリル化物のガスクロマトグラフィーによれば
９７％）が残留する。これは理論量の８１．２％の収率
に相応する。
衷遣」１−ス
１３２９の１．１，３．６−チトラクロロー４゜４−ジ
メチル−１−ヘキセン−５−オン（純度７５％、約０．
３７５モル）を１，０５０ｔＱの水中に入れ、９４５講
Ｑの水に溶解した１０５ ｇ（Ｉ゜８７５モル）の水酸
化カリウムの溶液を、２５℃において計量しつつ悉加す
る。反応は発熱的ではない。引き続き混合物を２５−２
７℃で６時間撹拌し、塩化メチレンで三回抽出し、水相
を酸性化し、塩化メチレンで更に三回抽出する。酸性抽
出の抽出液を一緒にして乾燥し、溶剤を除去する。 ′
７１９のペルメトリン酸（シリル化物のガスクロマトグ
ラフィーによるトランス含量＝９７％）が残留する。こ
れは理論量の８７．９％の収率に相応する。
メチル−１−ヘキセン−５−オン（純度７５％、約０．
３７５モル）を１，０５０ｔＱの水中に入れ、９４５講
Ｑの水に溶解した１０５ ｇ（Ｉ゜８７５モル）の水酸
化カリウムの溶液を、２５℃において計量しつつ悉加す
る。反応は発熱的ではない。引き続き混合物を２５−２
７℃で６時間撹拌し、塩化メチレンで三回抽出し、水相
を酸性化し、塩化メチレンで更に三回抽出する。酸性抽
出の抽出液を一緒にして乾燥し、溶剤を除去する。 ′
７１９のペルメトリン酸（シリル化物のガスクロマトグ
ラフィーによるトランス含量＝９７％）が残留する。こ
れは理論量の８７．９％の収率に相応する。
出発物質の製造：
実施例 ３
１１．５ ｇ（０，０５モル）の１．１．３−１リク
ロロー４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５−オンを少
量の塩化水素を含む５０ｍＱのプロピオン酸中に溶解す
る。次いで３．６ｇ（０，０５モル）の塩素を０−５℃
で１５分間かけて通気する。引き続き混合物を０−５℃
で更に２時間撹拌し、プロピオン酸を留去する。残渣の
重量は１３．１ ｙであり、８１％の１ 、１．３．
６−チトラクロロー４．４−ジメチル−１−ヘキセン−
５−オン、８％の出発物質及び僅か８．５％のジクロロ
−ケトンから成る。これは理論量の８０．４％の収率に
相応する。
ロロー４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５−オンを少
量の塩化水素を含む５０ｍＱのプロピオン酸中に溶解す
る。次いで３．６ｇ（０，０５モル）の塩素を０−５℃
で１５分間かけて通気する。引き続き混合物を０−５℃
で更に２時間撹拌し、プロピオン酸を留去する。残渣の
重量は１３．１ ｙであり、８１％の１ 、１．３．
６−チトラクロロー４．４−ジメチル−１−ヘキセン−
５−オン、８％の出発物質及び僅か８．５％のジクロロ
−ケトンから成る。これは理論量の８０．４％の収率に
相応する。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１、式（Ｉ）
のトランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−シクロプロパンカルボン酸の製造方法にお
いて、式（Ｉｆ） Ｚ ＣＨ。
ロビニル）−シクロプロパンカルボン酸の製造方法にお
いて、式（Ｉｆ） Ｚ ＣＨ。
但し Ｚは塩素又は臭素を表す、
のクロロケトンをアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応
させることを特徴とする方法。
させることを特徴とする方法。
２、式（ＩＩ）のクロロケトン１モル当たり３ないし１
０モルのアルカリ金属水酸化物が使用される上記ｌの方
法。
０モルのアルカリ金属水酸化物が使用される上記ｌの方
法。
３、式（ｎ）のクロロケトン１モル当たり３ないし５モ
ルのＮａＯＨ又はＫＯＨが使用される上記ｌ及び２の方
法。
ルのＮａＯＨ又はＫＯＨが使用される上記ｌ及び２の方
法。
４、ＩＯないし５０℃の間の温度で行なわれる上記工な
いし３の方法。
いし３の方法。
５、使用される水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水
溶液が０．５ないし２０重量％の間の濃度で存在する上
記ｌないし４の方法。
溶液が０．５ないし２０重量％の間の濃度で存在する上
記ｌないし４の方法。
特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のトランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−シクロプロパンカルボン酸の製造方法にお
いて、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但しＺは塩素又は臭素を表す、 のクロロケトンをアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応
させることを特徴とする方法。 ２）式（II）のクロロケトン１モル当たり３ないし１０
モルのアルカリ金属水酸化物が使用されることを特徴と
する特許請求の範囲１項記載の方法。 ３）式（II）のクロロケトン１モル当たり３ないし５モ
ルのＮａＯＨ又はＫＯＨが使用されることを特徴とする
特許請求の範囲１項及び２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3712988.0 | 1987-04-16 | ||
| DE19873712988 DE3712988A1 (de) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | Verfahren zur herstellung von trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)- cyclopropancarbonsaeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01290649A true JPH01290649A (ja) | 1989-11-22 |
Family
ID=6325802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63087419A Pending JPH01290649A (ja) | 1987-04-16 | 1988-04-11 | トランス‐２，２‐ジメチル‐３‐（２，２‐ジクロロビニル）‐シクロプロパンカルボン酸の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4987251A (ja) |
| EP (1) | EP0286969B1 (ja) |
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