【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明はダイヤモンドの合成方法に関し、さらに詳しく
は、たとえば硬質保！Ｉ膜を必要とする切削１几製造分
野、半導体製造分野等に広く利用することができるダイ
ヤモンドの合成方法に関する。
［従来の技術およびその課題］
近年、ダイヤモンドの合成技術が著しい発展を遂げつつ
あり、これまでに、炭化水素をプラズマ分解して基板表
面に硬質炭素膜を得るプラズマＣｖＤ法、電子すイクロ
トロン共鳴プラズマ法（ＥＣＲ法）、不均等化学反応を
利用して基板表面に硬質炭素膜を得る化学輸送法などの
ＣＶＤ法、熱絵極ＰＩＧガン、冷陰極ＰＩＧガンあるい
はスパッターガンを用いたイオン化蒸着法等の種々の合
成技術が知られるに至っている。
ところで、従来、提案されてきた方法としては、原料と
してＩＲ化水素または炭化水素と水素との混合ガスを用
いる方法（特Ｉｌｌ １１５８−９１１００号公報、特
開昭５８−１１０４９４号公報、特開昭５８−１３５１
１７号公報、特開昭５９−８３７３２号公報、特開昭Ｅ
ｉＯ−１０３０９９号公報等参照）、炭化水素と水素か
らなる混合ガスに一酸化炭素を含有させた原料ガスを用
いる方法（特開昭８０−１９１０！１７号公報参照）、
水素と一酸化炭素との混合ガスを用いる方法（特開昭８
２−２６５１９８号公報）等が開示されている。
しかしながら、従来の方法によると、ダイヤモンドの製
膜速度が著しく低いものであったり、またそれを、１す
るための原料ガスの多成分化が。
その調製を複雑にするとともに、その操作も著しく煩雑
であること等、多くの課題を残している。
また、従来は含炭素活性種（ＣＨ３、ＣＨｙ等）を発生
せしめてダイヤモンドを合成する方法をとるために多量
の水素ガスと原料を励起するための多ｒ、１のエネルギ
ーを必要としていた。
すなわち、含炭素活性種の発生は原料ガス励起エネルギ
ーの多大な消費を伴なうという不都合とともに、含炭素
活性種の発生に要する水素ガスが広い爆発限界を有する
ことを理由に、ダイヤモンド合成工程における安全性保
持という点等においても聞届があった。
また含炭素活性種の特性上、その生成および維持が難し
く、実質的にダイヤモンド膜成長の律速要因となってい
た。
この発明の目的は、前記要請に応え、直流プラズマＣＶ
Ｄ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法、熱フイラメントＣＶＤ法、化学輸送法、イオン
化蒸着法、イオンビームノヘ着法、電ｒ゛サイクロトロ
ン共鳴プラズマ法（ＥＣＲ法）等のいずれの方法による
場合であってもダイヤモンドの堆積速度が速く、しかも
原料ガス励起エネルギーを有効に利用でき、ダイヤモン
ドの合成工程における安全性も極めて高く、原料ガスの
調製に要する操作が筒中で生産効率に優れた、ダイヤモ
ンドの合成方法を提供することである。
［前記課題を解決するための手段］
−前記［１的を達成するために、この発ＩＪＪＰｉが鋭
、・１検討を重ねた結果、炭化水素ガスと含酸素無機化
合物ガスとを含有する原料ガスを励起し、得られたその
ガスを基板に接触させることによって、驚くべきことに
、従来、必須の原料とされていた水素ガスを用いなくて
も基板上にダイヤモンドを製造することができ、しかも
速い堆積速度で効率よ〈ダイヤモンドを合成することが
できることを見い出し、また、炭化水素ガスと含酸素無
機化合物ガスと水とを含有するｈａ料ガスを励起して得
られるガスを基板に接触させると、さらに速い堆積速度
で効率よくダイヤモンドを合成することができることを
見い出してこの発明に到達した。
すなわち、前記課題を解決するための請求項ｌに記載の
発明の構成は、炭化水素ガスと含酸素無機化合物ガスと
を励起して得られるガスを、基板に接触させることを特
徴とするダイヤモンドの合成方法である。
また請求項２に記載の発ＩＪ＋の構成は、炭化水素ガス
と含１ｖ素無機化合物ガスと水とを励起してス！Ｉられ
るガスを、基板に接触させることを特徴とするダイヤモ
ンドの合成方法である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
まず請求項１の構成について説明する。
前記原料ガスは炭化水素ガスと含酸素無機化合物ガスと
からなり、前記炭化水よガスとしては、後記の炭化水素
等をガス化したものを用いる。前記炭化水ぶとして、た
とえばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィ
ン系炭化本末：エチレン、プロピレン、ブチレン等のオ
レフィン系ｊ欠化水素；アセチレン、アリレン等のアセ
チレン系炭化水素；ブタジェン等のジオレフィン系炭化
水素；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンクン
、シクロヘキサン等の脂環式炭化水、に；シクロブタジ
ェン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の
芳香族炭化水素：アセトン、ジエチルケトン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアル
コール類ニトリメチルアミン、トリエチルアミン等のア
ミン類；さらに、単体ではないが、ガソリン等の消防法
第４類危険物の第１石油類、ケロシン、テレピン油、し
ょう脳油、松根油副の第２石油類、重油等の第３石油類
、ギヤー油、シリンダー油等の第４石油類などを有効に
使用することができる。また前記各種の炭素化合物を混
合して使用することもできる。
これらの中でも、好ましいのはメタン、エタン、プロパ
ン等のパラフィン系炭化水素等の炭化水素、アセトン、
ベンゾフェノン等のケトン類およびメタノール、エタノ
ール等のアルコール５Ａ”９の含酸素有Ｊａ、ｉＫ素化
合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン
類等の含窒素有機炭素化合物である。
前記含酸素ｆｉ機機会合物ガスしては、たとえば−酸化
）に素、二酸化炭麦等が挙げられる。
前記炭化水素ガスと前記含酸素無機化合物ガスとの相対
濃度は１通常、前記炭化水素ガスと前記含酸素％機会合
物ガスとの合計に対する含酸；に無機化合物ガスの含有
！、１として、２０〜８０モル％である。
含酸素無機化合物ガスの含有、ＩＪが２０モル％未満の
ときは黒鉛状炭素が多く析出することがあり、８０モル
％を超えるときは、ダイヤモンドが析出しなくなること
がある。
この発明の方法においては、所９！により前記原料ガス
のキャリヤーガスとして、不活性ガスを用いることもで
きる。
不活性ガスの具体例としては、アルゴンガス、ネオンガ
ス、ヘリウムガス、キセノンガス、窒素ガスなどが挙げ
られる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合
わせて用いてもよい。
キャリヤーガスの混合比は、適宜、選択することできる
。
キャリヤーガスと 前記原料ガスの反応室内への供給流
賃は、通常、０．１５ｃａｎ以上である。
前記供給流！４が０．１ ｓｅｃｍ未満のときはダイヤ
モンドの析出が遅くなることがある。
前記原料ガスを励起して励起状態の炭素を含有する前記
原料ガスを得る手段としては、たとえば熱電子放射材（
熱フィラメント）を用いる方法。
直流によるプラズマ放電法、高周波によるプラズマ放電
法、マイクロ波によるプラズマ放電法、電子サイクロト
ロン共鳴プラズマ法（ＥＣＲ法）ｋｇによる公知の方法
を採用することができる。
前記基板としては、特に制限がなく、たとえばシリコン
、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、
コバルトおよびクロムなどの金属、これらの酸化物、窒
化物および炭化物、これらの合金、Ａｌ７０１−Ｆｅ系
、Ｔｉｅ−Ｘｉ系、〒１ｃ−（：ｏ系およびＢ４Ｃ−Ｆ
ｅ系等のサーメットならびに各種セラミックスからなる
もののいずれをも使用することができる。
反応に適当な前記基板の表面の温度は通常。
４００〜１，２００℃である。この温度が４００℃より
低い場合には、ダイヤモンドの堆積速度が遅くなったり
、励起状態の）ＲＪが生成しないことがある。
−一方、１．２００℃を超える場合には、ノ＾板上に堆
積したダイヤモンドがエツチングにより削られてしまい
、堆積速度の向上が見られないことがある。
反応圧力は１通常、 １０−６〜１０１ ｔｏｒｒｔ’
ある０反応圧力が１Ｏ−６ｔｏｒｒよりも低い場合には
、ダイヤモンドの堆積速度が遅くなったり、ダイヤモン
ドが析出しなくなったりする場合がある。一方、１０’
ｔｏｒｒより「Ωｉくしてもそれに相当する効果はス１
）られない。
次に、請求項２の構成について説明する。
原料ガス成分としての炭化木＞ｋガスの種類および、含
酸素無機化合物ガスの種類、原料ガスの励起手段、基板
の材質ならびに所望によるキャリヤーガスの種類は、請
求項１におけるものと同様である。
原料ガス成分としての前記木は、本発明の目的に支障が
ない限りにおいて、その水源を特に制限するものではな
いが、通常は純水を水蒸気化したものを用いる。
原料ガス中の前記炭化水素ガスと前記含酸素無機化合物
ガスの相対温度は通常、前記炭化水素ガスと前記含酸素
無機化合物ガスとの合計に対する含酸素無機化合物ガス
の含有量として１〜９９モル％である。
含酸素無機化合物ガスの含有量が１モル％未満のときは
、黒鉛状炭素が多く析出することがあり、８９モル％を
超えるときは、それに相応する効果が得られないことが
ある。
原料ガス中の前記木藩気の濃度は、前記炭化水素ガスと
前記含酸素無機化合物ガスとの合計に対する木ノ本気の
含右礒として０．０１〜ｌＯモル％である。
前記水蒸気の濃度が０．０１モル５未満であったり、１
０モル％を超えると、七れに相応する効果が得られない
ことがある。
前記原料ガスの反応室内への供給流量は通常。
０、ＩＳｃｃｍ以上である。
前記供給流量が０．１ｓｃｃ＋ｗ未満のときは、ダイヤ
モンドの析出が遅くなることがある。
反応に適当な前記基板の表面の温度は通常。
４００℃〜１，２００℃である。この温度が４００℃よ
り低い場合には、ダイヤモンドの堆積速度が遅くなった
り、励起状ｍの炭素が生成しないことがある。一方、
１，２００℃を超える場合には、基板上に堆積したダイ
ヤモンドがエツチングにより削られてしまい、堆積速度
の向上が見られないことがある。
反応圧力は通常、１０−’〜１０３ｔｏｒｒである０反
応圧力が１Ｏ−６ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤ
モンドの堆積速度が遅くなったり、ダイヤモンドが析出
しなくなったりする場合がある。一方、１０３ｔｏｒｒ
より高くしてもそれに相当する効果は得られない。
このようにして得られたダイヤモンド膜は、半導体等の
電子素子材料等や、切削工具の硬質保護膜として好適に
利用することができる。
［実施例］
次いで、この発明の実施例を示す。
（実施例１）
周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を使用し、ノＳ
板温度り００℃、圧力４（ｌｔｏｒｒの条件下に出力を
４００Ｗに設定した。
反応室内に、メタン流量を５５ｃｃｃ−酸化炭ふ流量を
５ ｓｃｃ層の；１合で導入して、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によりダイヤモンドの合成を１時間行って、前
記温度に制御した基板上に堆積物を得た。なお、基板に
はシリコンを用いた。
得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子ｍ微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察し
たところ、ダイヤモンドであることを確認した。
なお、ダイヤモンドの製膜速度は１．Ｂｍ／ｈｒであっ
た。
（実施例２）
実施例１と回じ〈周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電
源を使用し、ス（板温度９００℃、圧力３５ｔｏｒｒの
条件下に出力を４５０Ｗに設定した。
反応室内に、メタン流ｉｌＳ、を５ ｓｅｃｍ、二酸化
）５素流：１ニーを９ ｓｃｃ腸の；１３合で導入して
、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドの合
成を時間行って、前記温度に制御したノ＾板上に堆積物
を得た。なお、基板にはシリコンを用いた。
得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察し
たところ、ダイヤモンドであることを確認した。
なおダイヤモンドの製膜速度は０．８ ｇｍ／ ｈ ｒ
であった。
（実施例３）
ＥＣＲ法で、基板温度７００℃、圧力１０− ’ ｔｏ
ｒｒノ条件に設定した。
反応室内に、メタン流量を１０ｓｃｃ層、−酸化炭素ｌ
ｉ、；１：：をｌｏｓｃｃｍの割合で導入して、ダイヤ
モンドの合成を３時間行って、前記温度に制御した基板
上に堆積物を得た。なお、基板にはシリコンを用いた。
得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微ｔａ（ＳＥＭ）により重犯堆積物の表面を観察
したところ、不純物のないダイヤモンドであることを確
認した。
なおダイヤモンドのｔＡ膜速度は０．３ ｐｍ／ ｈ
ｒであった。
（実施例４）
実施例１と同じ周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波゛市
源を使用し、基板温度９００℃、圧力５０ｔｏｒｒの条
件下に出力を３５０Ｗに設定した。
反応室内に、メタン流；！ｋを５５ｃｃｓ、−酸化炭素
流量−を５５ｃｃ（水蒸気を０．５ＳＣＣｓの割合で導
入して、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモン
ドの合成を１時間行って、前記温度に制御した基板上に
堆積物を得た。なお、基板にはシリコンを用いた。
得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
′電子顕微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察
したところ、ダイヤモンドであることを確認した。
なおダイヤモンドの製膜速度はＩＪＬｍ／ｈｒであった
。
（実施例５）
ＥＣＲ法で、基板温度７５０℃、圧力１０−’ｔｏｒｒ
の条件に設定した。
反応室内に、メタン流−１−を１５ｓｃｃｍ、−酸化炭
素流星を５ｓｃｃｍ 、水蒸気を０．４ Ｓｃｃ膳の割
合で導入して、ダイヤモンドの合成を１時間行って、前
記温度に制御した基板上に堆積物を得た。なお、基板に
はシリコンを用いた。
得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顧ｅ１ｍ（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察
したところ、不純物のないダイヤモンドであることを確
認した。
なおダイヤモンドの製膜速度は０．５μｍ／ｈｒであっ
た。
（実施例６）
熱フイラメント法で、 Ｔａ、フィラメントを使用し、
基板温度８００℃、圧力４０ｔｏｒｒの条件に設定した
。
反応室内に、メタン流量を４０ｓｃｃ鳳、−酸化炭；に
流にを８０＋ｃｅ麿、水蒸気を５ ｓｃｃ朧の一１１
合で導入して、ダイヤモンドの合成を１時間行って、前
記温度に制御した基板」二に堆積物を得た。なお、基板
にはシリコンを用いた。
得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微＆２（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を１ｉ
Ｓｌ察したところ、ダイヤモンドであることを確認した
。
なおダイヤモンドの製膜速度は３ルｍ／ｈｒであった。
（実施例７）
実施例１と同じ周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源
を使用し、２！板温度９００℃、圧力４０ｔｏｒｒの条
件下に出力を４００Ｗに設定した。
反応室内に、メタン流量を５ ｓｃｃ鱈、−酸化炭素流
横を５５Ｃｃｓ、水蒸気を０．８５Ｃｃｓの割合で導入
して、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド
の合成を１時間行って、前記温度に制御した基板−Ｌに
堆積物をず！Ｉた。なお、基板にはシリコンを用いた。
得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察し
たところ、ダイヤモンドであることを確認した。
なおダイヤモンドの製膜速度は２．０終ｍ ／ ｈ ｒ
であった。
（実施例８）
実施例１と同じ周波ｆｉ２．４５ＧＨｚのマイクロ波′
准原を使用し、基板温度９００℃、圧力３５ｔｏｒｒの
条件下に出力を４５０ ｗに設定した。
反応室内に、メタン流量を５ ｓｃｃ鳳、二酸化炭素流
量を９ ｓｅｅ層、水蒸気を０．８ ｓｃｃ厘の１１合
で導入して、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤ
モンドの合成を１時間行って、前記温度に制御した基板
上に堆積物を得た。なお、基板にはシリコンを用いた。
ｆ’）られた堆積物について、ラマン分光分析および走
査型電子ＷＪＷｋ鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面
を１８１したところ、ダイヤモンドであることを確認し
た。
なおダイヤモンドの製膜速度は１．２４ ｍ／ ｈ ｒ
であった・
（実施例９）
ＥＣＲ法で、基板温度７００℃、圧力１０− ｌ ｔｏ
ｒｒノ条件に設定した。
反応室内に、メタン流量を１０ｓｅｃ鵬、−酸化炭素流
！迂をｌ０ｓｃｃ履、水蒋気を０．４ ｓｅｃ腸の；１
合で導入して、ダイヤモンドの合成を１時間行って、前
記温度に制御した基板−Ｌに堆積物を得た。なお、基板
にはシリコンを用いた。
得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察し
たところ、ｆ鈍物のないダイヤモンドであることを確認
した。
なおダイヤモンドの製膜速度は０．８ Ｂｍ／ ｈ ｒ
であった。[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for synthesizing diamond, and more specifically, for example, to a method for synthesizing diamond. The present invention relates to a method for synthesizing diamond that can be widely used in the field of single-cut manufacturing, semiconductor manufacturing, etc., which require an I film. [Conventional technology and its issues] In recent years, diamond synthesis technology has been making remarkable progress, and so far, the plasma CVD method, which produces a hard carbon film on the substrate surface by plasma decomposition of hydrocarbons, and the electron microtron resonance plasma method (ECR method), CVD method such as chemical transport method to obtain a hard carbon film on the substrate surface using a non-uniform chemical reaction, ionization vapor deposition method using hot picture electrode PIG gun, cold cathode PIG gun or sputter gun, etc. Various synthetic techniques have come to be known. By the way, methods that have been proposed so far include methods using IR hydrogen or a mixed gas of hydrocarbon and hydrogen as a raw material (Japanese Patent Application Publication No. 1158-91100, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-110494, 58-1351
No. 17, JP-A-59-83732, JP-A-Sho E
iO-103099, etc.), a method using a raw material gas containing carbon monoxide in a mixed gas of hydrocarbon and hydrogen (see JP-A-80-1910!17),
A method using a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide (Japanese Patent Laid-Open No. 8
2-265198) and the like are disclosed. However, according to the conventional method, the diamond film forming rate is extremely low, and to reduce the speed, the raw material gas has to be multi-component. Many problems remain, including that the preparation is complicated and the operation is extremely complicated. Furthermore, in the past, a method of synthesizing diamond by generating carbon-containing active species (CH3, CHy, etc.) required a large amount of hydrogen gas and a large amount of energy to excite the raw material. In other words, the generation of carbon-containing active species is disadvantageous in that it involves a large consumption of source gas excitation energy, and the hydrogen gas required to generate carbon-containing active species has a wide explosive limit. There were also reports on issues such as maintaining safety. Furthermore, due to the characteristics of carbon-containing active species, it is difficult to generate and maintain them, and this has essentially become a rate-limiting factor in diamond film growth. The purpose of the present invention is to meet the above-mentioned requirements and to provide a direct current plasma CV
D method, high frequency plasma CVD method, microwave plasma C
No matter which method is used, such as the VD method, thermal filament CVD method, chemical transport method, ionization vapor deposition method, ion beam deposition method, or electrocyclotron resonance plasma method (ECR method), the diamond deposition rate is fast. Moreover, it is an object of the present invention to provide a method for synthesizing diamonds in which raw material gas excitation energy can be used effectively, safety in the diamond synthesis process is extremely high, and operations required for preparing raw material gases are performed in a cylinder with excellent production efficiency. [Means for solving the above-mentioned problems] - In order to achieve the above-mentioned [Object 1], this developed IJJPi has intensified its efforts to: - As a result of repeated studies, a raw material gas containing a hydrocarbon gas and an oxygen-containing inorganic compound gas; Surprisingly, by exciting the gas and bringing the resulting gas into contact with the substrate, it is possible to produce diamonds on the substrate without using hydrogen gas, which was conventionally considered an essential raw material. We have discovered that diamond can be synthesized efficiently at a high deposition rate, and that when a gas obtained by exciting a halogen gas containing a hydrocarbon gas, an oxygen-containing inorganic compound gas, and water is brought into contact with a substrate. This invention was achieved by discovering that diamond can be synthesized efficiently at an even faster deposition rate. In other words, the structure of the invention according to claim 1 for solving the above problem is a method of producing a diamond-based diamond, characterized in that a gas obtained by exciting a hydrocarbon gas and an oxygen-containing inorganic compound gas is brought into contact with a substrate. This is a synthesis method. Further, the configuration of the generating IJ+ according to claim 2 excites the hydrocarbon gas, the 1v element-containing inorganic compound gas, and the water. This method of synthesizing diamond is characterized by bringing a substrate into contact with a gas containing I. Hereinafter, the present invention will be explained in detail. First, the structure of claim 1 will be explained. The raw material gas is composed of a hydrocarbon gas and an oxygen-containing inorganic compound gas, and the hydrocarbon gas used is a gasified hydrocarbon or the like described later. As the hydrocarbon water, for example, paraffinic carbonized powders such as methane, ethane, propane, and butane; olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, and butylene; acetylenic hydrocarbons such as acetylene and arylene; diolefins such as butadiene; Hydrocarbons: Alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopenkune, and cyclohexane, Aromatic hydrocarbons such as cyclobutadiene, benzene, toluene, xylene, and naphthalene: Ketones such as acetone, diethyl ketone, and benzophenone ;Alcohols such as methanol and ethanol;Amines such as nitrimethylamine and triethylamine;In addition, although not single substances, petroleum class 1, which are Class 4 hazardous materials under the Fire Service Act such as gasoline, kerosene, turpentine oil, pine oil, and pine oil. Secondary petroleum types such as oil, tertiary petroleum substances such as heavy oil, and fourth petroleum substances such as gear oil and cylinder oil can be effectively used. It is also possible to use a mixture of the various carbon compounds mentioned above. Among these, hydrocarbons such as paraffin hydrocarbons such as methane, ethane, and propane, acetone,
These are nitrogen-containing organic carbon compounds such as ketones such as benzophenone, alcohols such as methanol and ethanol, oxygen-containing Ja, iK elementary compounds, and amines such as trimethylamine and triethylamine. Examples of the gas include -oxidation), carbon dioxide, etc. The relative concentration of the hydrocarbon gas and the oxygen-containing inorganic compound gas is usually 1. The content of the inorganic compound gas is 20 to 80 mol% based on the total amount of acid content and the gas.When the content of the oxygen-containing inorganic compound gas, IJ is less than 20 mol%, there is a large amount of graphitic carbon. If it exceeds 80 mol%, diamond may not precipitate.In the method of this invention, an inert gas can also be used as a carrier gas for the raw material gas according to point 9! Specific examples of the inert gas include argon gas, neon gas, helium gas, xenon gas, nitrogen gas, etc. These may be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the carrier gas can be selected as appropriate. The supply flow rate of the carrier gas and the raw material gas into the reaction chamber is usually 0.15 can or more. If it is less than 1 sec, the precipitation of diamond may be delayed. As a means for exciting the raw material gas to obtain the raw material gas containing carbon in an excited state, for example, a thermionic emitter (
method using a hot filament). Known methods such as a direct current plasma discharge method, a high frequency plasma discharge method, a microwave plasma discharge method, and an electron cyclotron resonance plasma method (ECR method) can be employed. The substrate is not particularly limited and includes, for example, silicon, aluminum, titanium, tungsten, molybdenum,
Metals such as cobalt and chromium, their oxides, nitrides and carbides, their alloys, Al701-Fe series, Tie-Xi series, 1c-(:o series and B4C-F
Any of cermets such as e-based cermets and various ceramics can be used. The surface temperature of the substrate is usually suitable for the reaction. The temperature is 400 to 1,200°C. If this temperature is lower than 400° C., the diamond deposition rate may be slow or RJ (excited state) may not be generated. - On the other hand, if the temperature exceeds 1.200°C, the diamond deposited on the plate is etched away, and no improvement in the deposition rate may be observed. The reaction pressure is usually 10-6 to 101 torrt'
If the zero reaction pressure is lower than 1O-6 torr, the diamond deposition rate may be slow or diamond may not precipitate. On the other hand, 10'
From torr, even if you increase Ωi, the equivalent effect is S1
) can't be done. Next, the configuration of claim 2 will be explained. The type of carbonized wood>k gas as the raw material gas component, the type of oxygen-containing inorganic compound gas, the excitation means for the raw material gas, the material of the substrate, and the type of carrier gas if desired are the same as those in claim 1. The water source of the wood used as the raw material gas component is not particularly limited as long as it does not impede the purpose of the present invention, but usually pure water vaporized is used. The relative temperature of the hydrocarbon gas and the oxygen-containing inorganic compound gas in the raw material gas is usually 1 to 99 mol% as the content of the oxygen-containing inorganic compound gas relative to the total of the hydrocarbon gas and the oxygen-containing inorganic compound gas. It is. When the content of the oxygen-containing inorganic compound gas is less than 1 mol%, a large amount of graphitic carbon may be precipitated, and when it exceeds 89 mol%, the corresponding effect may not be obtained. The concentration of the above-mentioned Kihanki in the raw material gas is 0.01 to 10 mol % as the concentration of Kihanki based on the total of the hydrocarbon gas and the oxygen-containing inorganic compound gas. The concentration of the water vapor is less than 0.01 mol 5, or 1
If it exceeds 0 mol %, the effect corresponding to Shichire may not be obtained. The flow rate of the raw material gas supplied into the reaction chamber is normal. 0, ISccm or more. When the supply flow rate is less than 0.1 scc+w, diamond precipitation may be delayed. The surface temperature of the substrate is usually suitable for the reaction. The temperature is 400°C to 1,200°C. If this temperature is lower than 400° C., the diamond deposition rate may be slow or no excited m-state carbon may be produced. on the other hand,
If the temperature exceeds 1,200° C., the diamond deposited on the substrate may be etched away, and no improvement in the deposition rate may be observed. The reaction pressure is usually 10-' to 103 torr. If the reaction pressure is lower than 10-6 torr, the diamond deposition rate may be slow or diamond may not precipitate. On the other hand, 103 torr
Even if it is made higher, the corresponding effect cannot be obtained. The diamond film thus obtained can be suitably used as a material for electronic devices such as semiconductors, or as a hard protective film for cutting tools. [Example] Next, an example of the present invention will be shown. (Example 1) Using a microwave power source with a frequency of 2.45 GHz,
The output was set to 400 W under the conditions of a plate temperature of 00°C and a pressure of 4 (ltorr). A methane flow rate of 55 ccc and a carbon oxide flow rate of 5 scc layers were introduced into the reaction chamber to generate microwave plasma. Diamond synthesis was carried out for 1 hour by the CVD method, and a deposit was obtained on a substrate controlled at the above temperature.Silicon was used as the substrate.The obtained deposit was subjected to Raman spectroscopy and scanning electron scanning. When the surface of the deposit was observed using an SEM, it was confirmed that it was diamond. The diamond film forming rate was 1.Bm/hr. (Example 2) Example 1 (Using a microwave power source with a frequency of 2.45 GHz, the output was set to 450 W under the conditions of a plate temperature of 900 ° C. and a pressure of 35 torr. A methane stream was introduced into the reaction chamber for 5 sec of carbon dioxide). A 5-element flow: 1 knee was introduced at 9 scc of 13 times, diamond was synthesized by microwave plasma CVD method for a period of time, and a deposit was obtained on a plate controlled at the above temperature. , silicon was used as the substrate. When the surface of the obtained deposit was observed by Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM), it was confirmed that it was diamond. Membrane speed is 0.8 gm/hr
Met. (Example 3) Using the ECR method, the substrate temperature was 700°C and the pressure was 10-' to
The conditions were set to rr. In the reaction chamber, the methane flow rate was set to 10scc layer, -carbon oxide l
i, ;1:: was introduced at a ratio of los ccm, diamond synthesis was performed for 3 hours, and a deposit was obtained on the substrate controlled at the above temperature. Note that silicon was used for the substrate. When the surface of the obtained deposit was observed by Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM), it was confirmed that it was diamond without any impurities. The tA film speed of diamond is 0.3 pm/h.
It was r. (Example 4) A microwave source with the same frequency of 2.45 GHz as in Example 1 was used, and the output was set to 350 W under conditions of a substrate temperature of 900° C. and a pressure of 50 torr. Methane flow inside the reaction chamber;! Introducing k at 55 ccs and carbon oxide flow rate at 55 cc (water vapor at a rate of 0.5 SCCs), diamond synthesis was performed by microwave plasma CVD for 1 hour, and the deposit was deposited on the substrate controlled at the above temperature. Silicon was used as the substrate. When the surface of the obtained deposit was observed using Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM), it was confirmed that it was diamond. The diamond film forming rate was IJLm/hr. (Example 5) ECR method was used at a substrate temperature of 750°C and a pressure of 10-'torr.
The conditions were set. A methane stream of 15 sccm, a carbon oxide meteor of 5 sccm, and water vapor of 0.4 sccm were introduced into the reaction chamber to synthesize diamond for 1 hour. A deposit was obtained. Note that silicon was used for the substrate. When the surface of the obtained deposit was observed by Raman spectroscopy and scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that it was diamond without impurities. Note that the diamond film forming rate was 0.5 μm/hr. (Example 6) Using Ta, filament by hot filament method,
The conditions were set at a substrate temperature of 800° C. and a pressure of 40 torr. In the reaction chamber, the methane flow rate was set at 40scc, the flow rate was set at 80+CE, and the water vapor was set at 5scc at 11.
The diamond was synthesized for 1 hour to obtain a deposit on the substrate whose temperature was controlled as above. Note that silicon was used for the substrate. The surface of the obtained deposit was analyzed by Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM).
When I inspected it, I confirmed that it was a diamond. The diamond film forming speed was 3 m/hr. (Example 7) Using a microwave power source with the same frequency of 2.45 GHz as in Example 1, 2! The output was set to 400 W under conditions of a plate temperature of 900° C. and a pressure of 40 torr. A methane flow rate of 5 scc, a carbon oxide flow of 55 Ccs, and water vapor of 0.85 Ccs were introduced into the reaction chamber, and diamond synthesis was performed for 1 hour by microwave plasma CVD method, and the temperature was controlled at the above-mentioned temperature. Remove the deposits from the substrate-L! I was. Note that silicon was used for the substrate. When the surface of the obtained deposit was observed by Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM), it was confirmed that it was diamond. The diamond film forming speed is 2.0 m/hr.
Met. (Example 8) Microwave' with the same frequency fi 2.45 GHz as in Example 1
The output was set to 450 W under conditions of a substrate temperature of 900° C. and a pressure of 35 torr. Into the reaction chamber, a methane flow rate of 5 scc, a carbon dioxide flow rate of 9 layers, and water vapor of 0.8 scc were introduced into the reaction chamber, and diamond synthesis was performed for 1 hour by the microwave plasma CVD method. A deposit was obtained on a temperature controlled substrate. Note that silicon was used for the substrate. When the surface of the deposit was examined using Raman spectroscopy and a scanning electron WJWk mirror (SEM), it was confirmed that it was diamond. The diamond film forming speed is 1.24 m/hr
(Example 9) Using the ECR method, the substrate temperature was 700°C and the pressure was 10-l to
The conditions were set to rr. In the reaction chamber, the methane flow rate is set to 10 seconds, and the -carbon oxide flow! Shut down 10 scc, water qi 0.4 sec intestine; 1
The diamond was synthesized for 1 hour, and a deposit was obtained on the substrate-L whose temperature was controlled as above. Note that silicon was used for the substrate. When the surface of the obtained deposit was observed by Raman spectroscopic analysis and scanning electron microscopy (SEM), it was confirmed that it was diamond without any dull particles. The diamond film forming rate is 0.8 Bm/hr
Met.
【９．明の効果】
請求ｑ＋ １に記載のダイヤモンド合成方法は、（１）
高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣｖ
Ｄ法、熱フィラメン）ＣＶＤ法、化学輸送法、イオン化
蒸着法、イオンビーム蒸７１法電了−、サイクロトロン
共鳴プラズマ法（ＥＣＲ法）等のいずれの方法による場
合であっても、−酸化炭素と水素との混合ガスを原料と
して、速い堆積速度でダイヤモンドを合成することがで
き、（２） しかも、より少ない原料ガス励起エネル
ギーでダイヤモンドを合成することができ、（３）原料
ガス成分として水素ガスを使用する必要がないので、ダ
イヤモンドの合成工程における安全性も極めて高く。
（４） 原料ガスの調製に要する操作を簡単にするこ
とができる。
また、請求項２に記載のダイヤモンド合成方法は、
（５） 前記請求項１に記載の発明の効果（１）〜（
４）に加えて、請求項１に記載の方法よりもさらに速い
堆積速度でダイヤモンドを合成することができる。
手続補正書
平成元年６月２２日[9. [Effect of light] The diamond synthesis method according to claim q+ 1 includes (1)
High frequency plasma CVD method, microwave plasma CV
D method, hot filament) Regardless of the method, such as CVD method, chemical transport method, ionization vapor deposition method, ion beam evaporation method, or cyclotron resonance plasma method (ECR method), carbon oxide and Diamond can be synthesized at a high deposition rate using a gas mixed with hydrogen as a raw material; (2) diamond can be synthesized with less excitation energy of the raw material gas; Since there is no need to use diamonds, the safety of the diamond synthesis process is extremely high. (4) The operations required for preparing the raw material gas can be simplified. Further, the diamond synthesis method according to claim 2 has the following effects: (5) Effects (1) to (1) of the invention according to claim 1.
In addition to 4), diamond can be synthesized at even higher deposition rates than the method according to claim 1. Procedural amendment June 22, 1989