JPH01282117A - 黒液からの化学成分の回収方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は黒液より化学成分を回収する方法に関し、特に
炭素物質を用いて熱分解された黒液を還元する方法で、
炭酸ナトリウム含有の溶融物を加熱と同時に反応ゾーン
に於て炭素と混合し、酸化ナトリウム及びガスを含む溶
融成分物を除去する方法に関する。

本発明はまた上記方法を実施する装置に関し、この装置
は反応器よりなり、この反応器は黒液を熱分解し、熱分
解生成物を反応器に供給し、溶融物の熱保持及び還元溶
融物の除去を行うための夫々の手段を含んでいる。

（従来の技術） 十分な乾燥固形分となる迄凝縮された黒液（ｂｌａｃｋ
　１ｉｑｕｏｒ）は厳格に調整された燃焼条件下で燃焼
され同黒液を蒸煮（ｃｏｏｋｉｎｇ）　　にリサイクル
可能な状態で黒液中の熱及び化学成分の回復がなされる
。この燃焼の間、蒸発プラン内に残留する黒液中の水分
は蒸発し黒液中の有機成分は燃焼し、その結果無機成分
は回収ボイラーの底部より溶融物として分離除去される
。硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含む溶融物はナ
トリウム回収ボイラ中の黒液を燃焼することによって得
られ、この溶融物は通常石灰スラッヂ洗滌によって得ら
れる薄い白液（％＋ｈｉｔｅ　１ｉｑｕｏｒ）中に溶解
され、これによって緑液（ｇｒｅｅｎ　１ｉｑｕｏｒ）
が得られこの緑液は炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの
水懸濁液である。しかしながらこの緑液はセルローズパ
イプの蒸煮には使用され得す含まれる炭酸ナトリウムは
苛性化（ｃａｕｓｔｉｃｉｚｉｎｇ）により先ず水酸化
ナトリウムに変えるべきである。緑液中の硫酸ナトリウ
ムは苛性化に用いる水酸化カルシウムと非反応であるが
、苛性化は水酸化カルシウムと硫酸ナトリウムの水溶液
を生成し、この水溶液は白液と呼ばれる。　しかしなが
ら、苛性化の間析出した炭酸ナトリウムは通称石灰再燃
焼キルン内で酸化カルシウムとされ、これを水中に混合
することにより水酸化カルシウムが再生される。

現今のこのような一般的な方法にはいくつかの欠点があ
る。

第１に、得られた水酸化ナトリウムの凝集は比較的低率
でそのため苛性化効率も低くこれに加えて苛性化で得ら
れた炭酸カルシウムは水酸化カルシウムに再生成されね
ばならず、ため−に方法実施のコスト増となる。

（発明が解決しようとする課題） かくて、本発明の目的は、黒液の熱分解の結果得られる
炭酸ナトリウム含有の生成物を還元して水酸化ナトリウ
ムを直接得る方法、しかも水酸化ナトリウムを高凝縮で
収集し苛性化及び関連する石灰再燃焼を不要とする方法
を提供するにある。

ニス・イーレイアウトプリント（ＳＥ　１ａｙ−ｐｒｉ
ｎｔ・・・スエーデン特許公開）　３９２９２７にはセ
ルローズ物質を蒸煮もしくは漂白することによって得ら
れる黒液より水酸化ナトリウムを回収する方法が述べら
れている。この方法によると、酸化鉄（３価鉄）が凝集
液と混合され、続いて混合物が燃焼されて溶融物を生成
し、この溶融物は温水中に流入されて水酸化ナトリウム
と３価の鉄酸化物析出物を生成し、この鉄酸化物は炭酸
ナトリウムを水酸化ナトリウムに還元するようリサイク
ル可能である。

この方法は上記黒液中の水酸化ナトリウムの直接回収を
可能にしたものであるが、この方法は硫黄化合物をそこ
そこ含んでいない液体のみにしか用いられないと云う欠
点がある。従って、この方法は硫酸塩や亜硫酸塩を含む
黒液の蒸煮には適用出来ない。

黒液をガス化する種々の方法や燃焼によって生じた溶融
物をソーダ回収ボイラーに入れ還元性条件下でプラズマ
発生器を適用することにより炭酸ナトリウムを一価のナ
トリウムと一酸化炭素に直接分散せしめる方法も知られ
ており、これはナトリウムガスの冷却の量水酸化ナトリ
ウム及び亜硫酸ナトリウムを生成し、これによりガス組
成の調整により炭酸ナトリウムの生成を回避するよう試
みられている。

ニス・イーレイアウトプリント４４８００７には上記タ
イプの方法が記述され、この方法ではパルプ材と排液と
が低温熱分解され、続いて炭酸ナトリウム、炭素の混合
物がガス化反応器に送られ、そこより水酸化ナトリウム
亜硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの幾ばく並びに水
素と一酸化炭素を含むガスが得られ、これらは熱回収の
ため燃焼される。

ニス・イーレイアウトプリント４４７４００の方法では
、黒液がトリウム回収ボイラー内に供給されるが、黒液
の一部はプラズマ発生器により先ずガス化され、ガス化
が終る迄はナトリウム回収ボイラー内には供与されない
。

フィンランド特許願８５３７８９の方法では黒液、蒸気
及び炭素もしくは酸素はプラズマ発生器により分散され
て反応ゾーンに供給され、該ゾーン内では温度が少なく
とも１１００℃に保たれた后亜硫酸ナトリウムを含む溶
融物がガスより分離され、該ガスは９５０℃以下の温度
に急冷され、これによって水酸化ナトリウムを含む水溶
液と、水素を含むガスと、−酸化炭素とが得られる。

上記方法に於て、炭酸ナトリウムの分散は高エネルギー
のプラズマ発生器を用いることにより気相下で実施され
る。しかしこのプラズマ発生器は使用に煩雑であり、多
エネルギーと調整が必要である上に、炭酸ナトリウムを
生成しないような配慮によって得られた気相組成物の冷
却は困難であることが判った。気相に於て多くの還元性
成分が発生し、これらはナトリウム及びナトリウム化合
物と反応しがちで、高いガス化温度から当該反応が生起
しない低温にガスが冷却される以前に炭酸ナトリウムを
形成してしまう。

本発明の目的は、上述欠点の除去に指向され、黒液の熱
分解生成物中の炭酸ナトリウムを還元して溶融相のま１
従来法より顕著に低い温度に於て水酸化ナトリウムにす
る方法を提供するにある。

本発明によれば高価にして煩雑なプラズマ発生器は不要
であるばかりか、炭酸ナトリウムの再生成防止のための
ガスの急冷も不要となる。

ニスニー（ＳＵ・・・ソヴエト連邦）特許明細書４８２
６４には炭素と水素を用いてアルカリ金属炭酸塩からア
ルカリ金属酸化物を回収する方法が記述され、この方法
によると、−酸化炭素及びこの例では不活性ガスが同時
に得られる。この方法では、炭素及び水素がアルカリ炭
酸塩溶融物に供与されアルカリ炭酸塩を酸化物に還元す
る。

当該特許明細書はしかしながら技術的且つ経済的に有益
な方法については何ら提示するものがない。実施されて
きたテストは生成アルカリ金属酸化物は速やかに再反応
してアルカリ金属炭酸塩となり、更に生成アルカリ金属
酸化物はナトリウム酸化物を溶融状態に保つのに必要な
高温に於て最も揮発的となることを露呈している。加え
て還元反応は吸熱的であるため豊富な熱が要求される。

かくして本発明の目的は、黒液の熱分解によって得られ
る生成物中の炭酸ナトリウムを溶融相のま＼酸化ナトリ
ウム及び水酸化ナトリウムに還元するについて、加熱と
同時に炭酸ナトリウム含有のＳ濁液を反応ゾーンに於て
炭化水素と混合して酸化ナトリウム及び水酸化ナトリウ
ム含有の溶融物を取り除く、技術的且つ経済的に有益な
方法並びに装置を提供するにある。

本発明に於ては反応条件が厳格に調整されることにより
生成水酸化ナトリウム及び酸化ナトリウムは炭酸ナトリ
ウムに再反応不能とされ、更に生成酸化ナトリウムの蒸
散は効率よく防止される。

炭酸ナトリウムを還元して高収率の酸化ナトリウム及び
水酸化ナトリウムに変換することに加えてね本発明では
加熱費用の見地から有利な、意外な低温域で操作し得る
と云う利便を提供し得るのである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、黒液を熱分解することによって得られる炭酸
ナトリウム含有の溶融物を炭素物質を用いて還元する方
法であって、炭酸ナトリウム含有の溶融物と反応ゾーン
の炭素物質とを加熱と同時に混合してガスおよび酸化ナ
トリウムを含む溶融物を除去する方法に於て。

黒液の熱分解生成物によって得られる炭酸ナトリウム含
有の一酸化炭素及びカーボンの混合物を、粉粒状のカー
ボンレイヤーにて保護された溶融物の表面より下側に供
給すること並びに上記カーボンレイヤー及び該レイヤー
内を上昇したガスを酸素もしくは含酸素ガスをもって燃
焼することによって前記カーボンレイヤーを介して少な
くとも還元反応に必要な熱の一部を上記溶融物に導くこ
とを特徴とする黒液の熱分解生成によって生ずる炭酸ナ
トリウム含有溶融物の還元方法に関する。

本発明によると、粉末カーボンが還元剤として用いられ
これは還元されるべき水酸化ナトリウム及び水酸化カー
ボンともども懸濁液として反応ゾーンへ供与される。還
元剤としての水酸化カーボンは黒液を熱分解して得られ
たものを用いるが有利で、これは水酸化カーボン及びカ
ーボンがそこそこ残留するからで、それによって黒液の
熱分解生成物が反応ゾーンに供給され、この生成物中に
亜硫酸ナトリウム、硫黄を含まぬナトリウム塩やナトリ
ウム酸化物、すなわち主として炭酸ナトリウム、炭化水
素、カーボン及び−酸化炭素を含む。

黒液は溶融物の表面より下側に接続された別個の閉鎖サ
イクロン内で熱分解することも可能で、サイクロン内の
ガス圧は熱分解生成物（主として炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、炭化水素及びカーボン）が当該圧力の作
用の下に反応ゾーン内に望ましい量率で移動し得るよう
に調整された態様で上記サイクロンよりガス（主として
ｃｏ）が抜かれる。

本発明は反応ゾーン内の溶融物の混合を事前に必要とす
る。この混合作用は例えば金属化合物を含む炭酸ナトリ
ウムを反応ゾーンの溶融物の下面にスプレーすることに
よって達成される。

場合によっては或は更に加えて別個のミキサを用いるこ
ともある。

反応ゾーンの溶融物に加熱を施すために溶融物の頂部の
カーボンレイヤーが燃焼され、このカーボンレイヤーは
反応ゾーン内に供給された組成材と共にカーボンによっ
て形成され且つ小比重の故に溶融物の表面に浮き上った
ものである。上記燃焼の方法としては望ましくは酸素も
しくは含酸素ガスをカーボンレイヤーに吹きつけて、レ
イヤー中のカーボンと共にレイヤー内を上昇するガスを
燃焼させるのがよい、この場合カーボンは溶融物を加熱
する燃料としては云うに及ばず溶融物を酸化により防止
するのに役立っている０反応ゾーン内の溶融物は１１０
０〜１６００に、望ましくは１２００〜１４００にの温
度に保たれている。サイクロン内での熱分解は６００〜
１０００Ｋ、望ましくは７００〜９００にの温度で実施
される。

時として、水蒸気を少なくとも還元反応ゾーンより除か
れた溶融物に供給することによって酸化ナトリウムを水
酸化ナトリウムに変えると共に発熱させ、その后少なく
とも溶融生成物が還元反応ゾーンに直ちに戻され、溶融
物を熱間且つ溶融状態に維持する。

この方法で炭酸ナトリウムを還元するに必要な熱の概ね
半分がまかなわれる。更に生成水酸化ナトリウムは蒸発
によって還元された酸化ナトリウム及びナトリウムを防
止するのはもとより溶融物の融点（ｆｕｓｉｏｎ　ｐｏ
ｉｎｔ）を低下せしめる。溶融物中に延出した電極をも
って加熱することも可能である。

（作用） 熱分解サイクロンより得られる炭酸ナトリウム含有熱分
解生成物は熱分解によって生成した炭素物質、主に炭化
水素と反応して還元反応ゾーンに於て酸化ナトリウム及
び−酸化炭素ガスに還元するがこれは次の反応式（Ａ）
による。

Ｎａ、Ｃｏ３＋Ｃ＋Ｑ＝ Ｎａ、Ｏ＋２ＣＯ↑＋　　　（Ａ） 式中Ｑは反応に必要な熱を示す。

分離した一酸化炭素ガスは溶融物の表面に上昇し溶融物
を離れ酸化ナトリウムに同位する方向に反応のバランス
を移行する。この反応は吸熱反応で反応の間分離された
一酸化炭素が燃焼されてその熱を溶融物に与える有利さ
をもたらす。通常の方法ではこれは不可能であった、と
云うのは燃焼の間生成した酸化炭素は酸化ナトリウムと
直ちに反応して再び炭酸ナトリウムになってしまうから
である。

本発明ではこうした問題は存在しない、その理由は還元
反応ゾーンの溶融物は熱分解によって生じたカーボンレ
イヤーで覆われており、これによって反応で分離しカー
ボンレイヤーを上昇した一酸化炭素はこのレイヤー上部
と酸素もしく−は含酸素ガスによって燃焼され、燃焼で
生じた一酸化炭素をして溶融物中の酸化ナトリウムと反
応させない、からである。加えて、カーボンレイヤー中
のカーボンは燃焼し熱を溶融物に付与する。

本発明の望ましい実施例に於て、還元反応式（Ａ）の結
果得られた酸化ナトリウムに水蒸気を混合して反応式（
Ｂ）を実施する。

Ｎａ、Ｃｏ、＋Ｈ，０＝２ＮａＯＨ＋Ｑ、　　　（Ｂ）
この反応（Ｂ）は別個の閉鎖空間で実施されるのが有利
でこの空間は溶融物を経て還元反応ゾーンに連通してい
る。反応（Ｂ）は発熱反応で、反応ＣＢ）から還元反応
ゾーンに熱い溶融物をリサイクルすることによって、還
元反応（Ａ）に必要な熱Ｑが反応（Ｂ）の反応熱Ｑ２、
即ち、Ｑ□＋Ｑ２、なお、Ｑｌはカーボン及び−酸化炭
素の燃焼による熱によって得られる。

従って、反応（Ｂ）に於て水酸化ナトリウムが形成され
、これは溶融物の融点を低下し、これによって還元反応
（Ａ）が溶融物の固化を伴なわない低温で行われる。更
に、生成水酸化ナトリウムは、揮発容易な酸化ナトリウ
ム及びトリウムが溶融物より逃げるのを防止する。

（実施例） 本発明の上記目的達成の手段を以下に添付図面に従って
詳細に説明する０図は本発明方法を実施するための望ま
しい装置の縦断面図を示す。

図に於て、熱分解反応器として用いられるサイクロンは
符号１によって示されている。サイクロン１の上部に仕
切バルブ３により黒液が供給される。

黒液はサイクロン１内で加熱パイプ４によって熱分解さ
れ、これらパイプ４によってサイクロン］、内の温度は
７００〜９００Ｋ、例えば８００Ｋに維持される。熱分
解によりガスが発生するが、このガスはバルブ１７を調
整しサイクロン１内のガス圧を所望のレベルにすること
によりパイプ１８より除去される。サイクロン１の下部
に連結パイプ２が設けられ、これらパイプは溶融物表面
より下側に於て還元反応器に連なっている。熱分解生成
物は圧力下でパイプライン２から還元反応器１２に供給
されその時の比率は溶融物内に乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎ
ｃｅ）が生起して混合作用をもたらし得るようなものと
する。加えて、還元反応器１２は反応器底部に取付けら
れた別個のミキサ８を具有することも可能である。還元
反応器１２の反対側端部には排気パイプ５が設けられ酸
化ナトリウム。

水酸化ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを含む溶融物を
反応器より除外する。

溶融物より分離したガスは溶融物に対して内位したパイ
プ１３からの酸素の吹付けにより溶融物上で燃焼する。

溶融物は溶融物の表面に上昇したコークスレイヤー１４
によって不要な酸化より守られていて、当該レイヤー１
４を経て分離ガスが上昇して溶融物上方の反応器空間に
至る。更に反応器１２の上部には排気パイプ９が設けら
れ反応器１２から煙道ガス及び水蒸気を除去する。

反応器１２が操作状態に置かれると、溶融物の表面を保
護するためにコークスが該表面ら供給されねばならない
が、これ以后は黒液の熱分解によって生じたコークスは
その小比重の故に溶融物上方に上昇する。

煙道ガスパイプ９はサイクロン１の加熱パイプ４に結合
することが出来、これにより熱分解は還元反応によって
出来た熱ガスによって行われる。

更に、本発明に於ける還元反応器１２は溶融によって相
互につながれた２つの閉鎖空間６，７に区分される。こ
の区分けは仕切１ｏによってなされ、この仕切は頂上か
ら下方に延びて反応器底部１１より成る距離を隔設して
終止するもので、これにより還元反応ゾーンＡで形成さ
れた酸化ナトリウム含有の溶融物が仕切１０の下端の空
間６から流れ出て空間７に至り、該空間７に水蒸気が供
給されて加水分解ゾーンＢに於て水酸化ナトリウムを形
成する。

加水分解ゾーンＢに於ても発熱するが、この熱は還元反
応ゾーンＡに於て、矢印で示した如く空間７から空間６
へ熱い水酸化ナトリウムを戻すことによって使用される
。溶融物の混合と循環は空間７内のミキサによって行わ
れ水酸化ナトリウムの残りは空間７の端部に設けられた
排出管５を介して空間７より除去される。

以上に加えて、加水分解ゾーン、即ち、空間７は加熱電
極１５を備えて必要とあらば追加の熱を溶融物に供与す
る。なお、符号１６は水蒸気供給手段を示す。

（発明の効果） 以上の記載より明らかなように、本発明によれば黒液の
熱分解生成物を低温域で効率よく還元し投入熱量も少な
くて済む上に石灰再燃焼及びガスの急冷を夫々不要とす
ると共に生成酸化ナトリウムの蒸散を効率よく防止出来
る等・・・優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施するための望ましい装置の
縦断面図を示す。 （符号の説明） １・・・サイクロン、　２・・・供給手段、　３・・・
仕切バルブ、　４・・・加熱パイプ、　５・・・排気パ
イプ、６．７・・・空間、　８・・・混合手段、　９・
・・排気パイプ、　　１ｏ・・・仕切、１１・・・反応
器底部、　　１２・・・還元反応器、　１３・・・パイ
プ、　１４・・・コークスレイヤー、　１５・・・加熱
電極、　１６・・・水蒸気供給手段、　１７・・・バル
ブ、　１８・・・パイプ、　Ａ・・・還元反応ゾーン、 Ｂ・・・加水分解ゾーン。 一以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、黒液を熱分解することによって得られる炭酸ナトリ
   ウム含有の溶融物を炭素物質を用いて還元する方法であ
   って、炭酸ナトリウム含有の溶融物と反応ゾーンの炭素
   物質とを加熱と同時に混合してガスおよび酸化ナトリウ
   ムを含む溶融物を除去する方法に於て、 黒液の熱分解生成物によって得られる炭酸ナトリウム含
   有の一酸化炭素及びカーボンの混合物を、粉粒状のカー
   ボンレイヤーにて保護された溶融物の表面より下側に供
   給すること並びに上記カーボンレイヤー及び該レイヤー
   内を上昇したガスを酸素もしくは含酸素ガスをもって燃
   焼することによって前記カーボンレイヤーを介して少な
   くとも還元反応に必要な熱の一部を上記溶融物に導くこ
   とを特徴とする黒液の熱分解生成によって生ずる炭酸ナ
   トリウム含有溶融物の還元方法。 ２、黒液が別個の閉鎖空間望ましくは溶融物の表面より
   下側に結合された空間内で熱分解されこゝより調製され
   た態様で除去され空間内のガス圧は熱分解物質が望まし
   い温度にて反応ゾーンに移動しうるようなレベルに維持
   されることを特徴とする請求項１記載の還元方法。 ３、黒液が空間内で６００〜１０００Ｋ、望ましくは７
   ００〜９００Ｋに加熱され熱分解されるようにしたこと
   を特徴とする請求項２記載の還元方法。 ４、酸素もしくは酸素を含むガスが溶融物の表面上のカ
   ーボンレイヤーに向けて吹きつけられ、これにより当該
   レイヤー中のカーボン及び該レイヤー中を上昇するガス
   が燃焼されることを特徴とする先行する請求項いづれか
   記載の還元方法。 ５、溶融物が１１００〜１６００Ｋ、望ましくは１２０
   ０〜１４００Ｋに維持されていることを特徴とする先行
   する請求項いづれか記載の還元方法。 ６、少なくとも溶融生成物に水蒸気が供給され酸化ナト
   リウムを水酸化ナトリウムに変換し且つ発熱せしめ、こ
   の后この加熱溶融物が還元反応ゾーンにリサイクルされ
   このゾーンに供給された熱分解生成物を溶融して保温し
   、このゾーン内の酸化ナトリウムの活性を低減するよう
   にしたことを特徴とする先行する請求項いづれか記載の
   還元方法。 ７、黒液を熱分解し且つ炭素物質をもって炭酸ソーダ含
   有の溶融物を還元するための装置であって、反応器より
   成り、この反応器は黒液を熱分解する手段（１）、熱分
   解生成物を反応器に供給する手段（２）、溶融物を保温
   する手段（１３）、ガス抜き手段（９）及び反応器内の
   溶融物を還元する手段（５）を含むものに於て、反応器
   は仕切（１０）によって下部が相互に連結された２つの
   セクション（６，７）に区分され、第１セクション（６
   ）の下部には熱分解生成物を供給する手段（２）が配設
   され、ガス抜き及び溶融物加熱用手段（９，１３）が第
   １セクション（６）の上部に配備され、第２セクション
   （７）の上部には第１セクション（６）に於ける酸化ナ
   トリウム含有の溶融物内に水蒸気を供給する手段（１６
   ）が設けられて水酸化ナトリウム溶融物が反応によって
   加熱された時少なくとも上記酸化ナトリウム含有溶融物
   を第１セクション（６）にリサイクルし且つ溶融物の混
   合手段（８）が両セクション（６，７）間の循環を生起
   するよう設けられていることを特徴とする還元装置。 ８、セクション（７）内に於て、溶融物内に交流電極の
   １つもしくは複数個が埋入されていることを特徴とする
   請求項７記載の還元装置。 ９、酸素もしくは含酸素ガスを溶融物の表面のカーボン
   レイヤー（１４）に供給し反応器より排ガス（９）が抜
   け出る前に該レイヤー（１４）内を上昇するガスを燃焼
   するための加熱手段（１３）が設けられていることを特
   徴とする請求項１３記載の還元装置。 １０、黒液を熱分解し熱分解生成物を反応器内に供給す
   る手段が加熱部材（４）に付備されたガス気密性サイク
   ロン（１）であって、このサイクロン（１）の下端が反
   応器の第１セクション（６）に結合されていることを特
   徴とする請求項７乃至９いづれか記載の還元装置。 １１、反応器からのガス抜き手段（９）がサイクロン（
   １）の加熱部材（４）に結合されている請求項１０記載
   の還元装置。