JPS6339715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫黄化合物を含むアルカリ性パルプ廃
液の処理方法に関する。さらに詳しくは硫黄化合
物を含むアルカリ性パルプ廃液を２塔循環式流動
床炉において処理し、廃液中のソーダ分と硫黄分
を分離し、分離されたソーダ分から直接苛性ソー
ダを回収するとともに、前記硫黄分は水硫化ソー
ダもしくは亜硫酸ガスに転換し、前記回収された
苛性ソーダとともにクラフトパルプ法蒸解液亜硫
酸ソーダ法蒸解液もしくはアルカリ性亜硫酸ソー
ダ法蒸解液として再生する方法に関する。

従来、硫黄化合物を含むアルカリ性パルプ廃液
を処理して、アルカリ性パルプ蒸解液を再生する
方法の代表的なものとしてはクラフト法がある。
この場合には蒸解薬品と木材から抽出された多量
の有機物質（リグニンおよび炭水化物）を含むパ
ルプ廃液はエバポレーターで濃縮され、メーキヤ
ツプ芒硝を加えて回収ボイラーの中で燃焼されて
スメルトを生成する。この時ソーダ分は炭酸ソー
ダに、また芒硝は有機炭素により還元されて硫化
ソーダとなり、このスメルトを水に溶解した緑液
は炭酸ソーダと硫化ソーダの混合水溶液になる。
この混合水溶液を次いで石灰法により消石灰で処
理し、炭酸ソーダを苛性ソーダに変えて（いわゆ
る苛性化工程）最終的に苛性ソーダと硫化ソーダ
を含むクラフト蒸解液（白液）を再生する。

一般に炭酸ソーダを苛性ソーダに転換する方法
としては、上記の石灰法の他に、炭酸ソーダに金
属酸化物を混合し、この混合物を高温で焼成し、
得られた熔融物を水中に投入して苛性ソーダ水溶
液を得るとともに金属酸化物を沈澱として分離
し、これを循環再使用する直接苛性化法が知られ
ている（例えばソーダ工業ハンドブツク第114頁、
特公昭47−38443、特公昭51−12724など）。

金属酸化物としは二酸化チタン（TiO₂）、イル
メナイト（チタン鉄鉱、FeTiO₃）および酸化第
二鉄（Fe₂O₃）などがある。

金属酸化物として酸化第二鉄を例にとつて、上
記の方法を説明すれば、炭酸ソーダと酸化第二鉄
は黒液中の有機物質が分解し燃焼する温度におい
て、次式のように化学反応して鉄酸ソーダを生成
する。

かくして得られた鉄酸ソーダは次の(2)式により
水と反応して、苛性ソーダ水溶液と酸化第二鉄の
沈澱を生じる。

この方法はクラフト法の苛性化工程に比べ設備
が簡単で、極めて簡単な操作で効率よく苛性ソー
ダを回収できる方法である。

上記の直接回収法を実施する場合には、濃縮廃
液と酸化第二鉄を予め混合し、その混合物をその
まゝ、あるいはスプレーノズル等を用いてロータ
リーキルン炉、スプレー炉、流動床炉等に投入
し、酸化性雰囲気下で燃焼する方法が考えられ
る。しかしながら、このような方法ではFe／Na
のモル比で１以上の比較的多量の酸化第二鉄を濃
縮廃液中に添加すると、混合物の固形分濃度がか
なり上昇し、そのため混合物の粘度が著しく高め
られる現象を起し、スプレー炉、流動床炉におい
てスプレーノズルの閉塞といつた操業上重大な支
障を生じることになる。こうした難点を克服する
ため、流動床炉における流動床を形成する物質と
して、酸化第二鉄そのものを用い、この流動床に
外部から濃縮廃液を添加して、炉内で酸化第二鉄
と濃縮廃液を接触反応させる提案（特開昭55−
60020）も発表されている。この方法によれば前
記した如き難点を生じることなく、流動床炉内で
効率良く、廃液中の有機物質を燃焼でき、かつソ
ーダ塩と酸化第二鉄との反応が行なえる利点があ
る。しかしながら、この方法は硫黄化合物を含ま
ないソーダパルプ等の廃液には適用できるが、硫
黄化合物を含むクラフトパルプ廃液あるいはアル
カリ性亜硫酸塩法パルプ廃液には適用できない。
その理由は硫黄化合物が酸化第二鉄と反応して不
溶性の硫化鉄を副生するからである。従つて硫黄
化合物を含むアルカリ性パルプ廃液を処理するた
めには硫黄分とソーダ分とを分離して夫々別途に
処理するといつた工夫が必要である。こうした方
面での提案（特開昭54−64101）もなされている。

それは硫黄化合物を含むアルカリ性パルプ廃液
を濃縮し、この濃縮したパルプ廃液を最初に熱分
解してソーダ分と硫黄分を分離するものであり、
具体的には重油を補助燃料として、濃縮廃液を熱
分解炉内に蒸気アトマイズすることによつて行な
われる。

これによつて廃液中のソーダ分は炭酸ソーダ
に、有機物質は炭素に、そして硫黄化合物は硫化
水素に変るので、こゝで炭酸ソーダと炭素からな
る固形物と硫化水素を含むガス相を分離し、以降
両者を夫々別途に処理するものである。この方法
における熱分解炉としては通常中性亜流酸塩法パ
ルプ廃液の処理に適用されているAST法または
SCA−Billerude法の熱分解炉が適当に選択変更
して用いられる。しかしながら上記の方法では、
熱分解に重油その他の熱料の燃焼ガスによる補助
加熱が必要であるという難点がある。

本発明の目的は第一に２塔循環式流動床炉を用
いることにより、第二塔（燃焼炉）の余熱を第１
塔（ガス化炉）に還流することによつて第１塔に
おける廃液の熱分解・ガス化に必要な熱源として
利用することにある。第二の目的は、かくするこ
とによつて特殊な熱分解炉を用いることなく通常
の流動床炉からなる還元性雰囲気下のガス化炉に
おいて廃液を熱分解・ガス化せしめることにあ
る。

本発明の方法を上記の目的に沿つて、さらに具
体的に説明すると、硫黄化合物を含むアルカリ性
パルプ廃液を濃縮し、濃縮した廃液を、水蒸気流
で支持された金属酸化物からなる流動床を形成さ
せた第１の流動床炉−これは実質的にガス化炉で
ある−に導入し、還元性雰囲気下で熱分解・ガス
化を行なわせ、炭酸ソーダと炭素からなる固形物
と、硫化水素を含む燃焼性ガスとを生成させ、該
固形物と金属酸化物との混合物を、空気流で支持
された同一金属酸化物からなる流動床を形成させ
た第２の流動床炉−これは実質的に燃焼炉である
−に導入し、この混合物を800〜1200℃の温度の
酸化性雰囲気において焼成し、この焼成物を水に
溶解して苛性ソーダ水溶液と金属酸化物の沈澱を
生ぜしめ、苛性ソーダを回収するとともに金属酸
化物を分離して第１塔もしくは第２塔の流動床炉
の流動床に循環して再使用するとともに、硫化水
素を含む燃焼性ガスは廃熱ボイラーへ通す前で苛
性ソーダ水溶液で洗浄して硫化水素のみを選択的
に除去し、水硫化ソーダに変えて前記の回収苛性
ソーダの水溶液と混合してクラフト法蒸解液を再
生するか、もしくは前記硫化水素を含む燃焼性ガ
スをそのまゝ廃熱ボイラーで燃焼して硫化水素を
亜硫酸ガスに変え、これを煙道で苛性ソーダの水
溶液に吸収せしめ亜硫酸ソーダに変えて亜硫酸ソ
ーダ法蒸解液とするか、あるいはこの亜硫酸ソー
ダを前記回収苛性ソーダの水溶液と混合して、ア
ルカリ性亜硫酸ソーダ法蒸解液を再生することを
特徴とする硫黄化合物を含む、アルカリ性パルプ
廃液の処理方法である。

本発明者等は通常の流動床炉を水蒸気を吹き込
んだ還元性雰囲気のガス化器として用いて、この
中で熱分解を行なわせることにより、重油等の助
燃なしで、SCA−Billerude法と全く同じ効果が
得られることを知得して本発明を完成させたもの
である。

本発明を実施するに際しては２塔循環式流動床
炉が用いられる。流動床を形成させる物質として
は二酸化チタン、イルメナイト、および酸化鉄の
如き金属酸化物の一種が夫々の塔に使用される。
循環式というのは第２塔の燃焼炉で加熱された金
属酸化物の一部を常時第１塔のガス化炉へ還流せ
しめ、２塔間に金属酸化物の循環系が形成されて
いるからである。

これによつて第１塔のガス化炉内の温度は常時
400〜800℃に保たれる。ガス化炉の流動床は炉の
底部から吹き上げる水蒸気流によつて支持されて
おり、炉の内部は完全な還元性雰囲気である。第
１塔の流動床炉において金属酸化物は炉の側壁か
ら連続的に炉内へ導入され固形分濃度で望ましく
は50〜60％に濃縮されたパルプ廃液は流動床の上
部から炉内に噴霧される。廃液の噴露孔と流動床
との間には充分な空間的距離があり、噴霧された
徴小な液滴は過熱水蒸気によつて乾燥されながら
下の流動床に落下する迄の間に400〜800℃の温度
の還元性雰囲気下に熱分解・ガス化を受ける。

パルプ廃液中のソーダ分は炭酸ソーダに、有機
物質は炭素に、また硫黄化合物は硫化水素に転換
される。この際ガス化によつて有機物質の１部
は、一酸化炭素（CO）、水素（H₂）、メタン
（CH₄）に変り、硫化水素とともに燃焼性のガス
を形成する。この熱分解によつて生じた固形物は
流動床に落下し、そこで炭酸ソーダと炭素の固形
物は流動床の金属酸化物と均一に混合される。炭
酸ソーダおよび炭素の粉未は比重が金属酸化物の
それより低いので、炭酸ソーダと炭素の一部はガ
ス相に伴はれて逃散するが、これはサイクロンセ
パレーターでガス相と固形物に分離され、固形物
は第１塔の流動床炉に戻される。この際発生する
燃焼性ガスは、そのまゝ、あるいは硫化水素
（H₂S）を除いてから廃熱ボイラーで燃焼されて
蒸汽の発生に用いられるから、あるいはガス中の
H₂Sのみを選択的に除去して残余のガスは合成化
学用資源としてのクリーンガスに供することがで
きる。第１塔の流動床炉の別の側壁から連續的に
取り出された金属酸化物と炭酸ソーダと炭素の混
合物は、次いで第２塔の燃焼炉の側壁から炉内に
導入され、空気流による流動状態のもとで800〜
1200℃の温度の酸化性雰囲気下に燃焼される。ア
ルカリ性パルプ廃液中の有機固形物残渣である炭
素は燃焼されて実質的に水と炭酸ガスおよび熱エ
ネルギーに転換され、無機物質である炭酸ソーダ
は金属酸化物と反応し、前記した如き反応式(1)に
従つて酸化ソーダ−金属酸化物の複合体となるか
ら、この物質を炉底より炉外に取り出して水に溶
解する。水に溶解した複合酸化物は前記反応式(2)
に従つて容易に加水分解されて苛性ソーダの水溶
液と金属酸化物の沈澱を生じるから、沈澱を分離
して苛性ソーダ水溶液を回収するとともに、分離
した金属酸化物は再び第１塔のガス化炉あるいは
第２塔の燃焼炉の流動床を形成する物質として循
環再使用される。ガス化炉における硫黄化合物の
硫化水素への転換は100％ではない。少量ながら
硫黄化合物は金属酸化物と反応して金属硫化物に
なる。

しかしながらガス化炉で発生した少量の金属硫
化物は次の燃焼炉で酸素の存在下に燃焼して金属
酸化物と亜硫酸ガスに変化するので、系内の金属
酸化物中に硫化物の蓄積は起らない。

金属酸化物と炭酸ソーダは前記(1)式から明らか
な如く、夫々の１モルづつが反応して１モルの複
合酸化物を生成するので系内の流動床において必
要な金属酸化物／Na₂Oのモル比は１以上であ
る。本発明では金属酸化物を流動媒体として第１
塔と第２塔の間で循環使用するため、このモル比
はやゝ高く、例えば、Fe／Naのモル比で1.5〜６
程度である。この中の一部は常時循環される。こ
の循環は圧送フアンによつて行なうが、その流量
は第１塔でパルプ廃液中の有機物質をどの程度ま
で熱分解し炭素としてどの程度まで残すかによつ
て決る。一般に第１塔での有機物質の熱分解を進
め、ガス相に出るH₂S、CO、H₂およびCH₄を含
む燃焼性ガスの量を多くすると、第２塔へ持込ま
れる炭素の量が不足し、第２塔での充分な燃焼が
困難となり助燃が必要となる。この場合には第１
塔から出る燃焼性ガスをH₂Sを除去して助燃に使
うこともできるが、一般には２塔循環式流動床炉
の操業に際しては、第２塔での自立燃焼が保証さ
れるように流動媒体である金属酸化物の循環量を
決める必要がある。

金属酸化物と炭酸ソーダの反応で生成される複
合酸化物の粒径と比重は金属酸化物のそれらより
大きいので上記の反応が進むにつれて複合酸化物
は流動床の下部に集まり、炉内における金属酸化
物との分離が極めて容易となる。下降する複合酸
化物と分離された金属酸化物は流動床の上部に来
るから、このレベルで炉の側壁から炉外へ取り出
し、第１塔へ還流してやれば良い。

次に本発明の好ましい実施態様を添付図面を参
照して説明する。

図中１はパルプ蒸解釜（この例ではKP蒸解釜）
を示す。ライン１５から繊維素原料、ライン１
３、ライン１４から夫々苛性ソーダ、水硫化ソー
ダが蒸解釜に入り、こゝでKP蒸解が行なわれる。
蒸解が終了すると、蒸解釜内容物はブロータンク
（図示されず）内にブローされ、次いでライン１
６を経て分離工程へ送られる。こゝで目的とする
生産物であるパルプとパルプ廃液とに分離され
る。パルプ廃液はライン１７を経て濃縮工程３に
送られ、エバポレーターで固形分濃度50〜65％に
濃縮される。濃縮廃液はライン１８を経てライン
３４からのメーキヤツプ芒硝とともに第１塔流動
床炉である熱分解工程４に導入される。こゝで還
元性雰囲気下に廃液は熱分解・ガス化を受ける。
こゝでは実質的に硫黄化合物はH₂Sに、ソーダ塩
はNa₂CO₃に、そして有機物質はH₂、CO、CH₄
とＣ（炭素）に転換される。固形物である炭酸ソ
ーダと炭素は金属酸化物と一緒に混合されたまゝ
ライン１９を経て次の第２塔流動床炉である燃焼
工程５に送られ、800〜1200℃の温度の酸化性雰
囲気下に燃焼され、金属酸化物はNa₂Oとの複合
酸化物を形成する。炭酸ソーダと反應して複合酸
化物になつた焼成物はライン２０を経て溶解工程
６に送られ、複合酸化物は温水に溶けて加水分解
し、苛性ソーダ水溶液と金属酸化物の沈澱を生じ
る。

これはライン２１を経て、次の分離工程７で水
溶液と沈澱に分離され、苛性ソーダの水溶液はラ
イン１３を経て蒸解釜１へ戻る。沈澱は必要なら
ば温水で洗滌され（図示せず）、ライン２２を経
て、ライン２３からのメーキヤツプ金属酸化物を
加えて次の乾燥工程８に送られ、こゝで乾燥され
る。乾燥した金属酸化物の沈澱は必要ならば粉砕
された後（図示せず）ライン２４を経て、還元性
雰囲気下の流動床炉４あるいは酸化性雰囲気下の
流動床炉５に戻され再使用される。熱分解工程
（ガス化炉）４と燃焼工程（燃焼炉）５との間に
は、ライン３３からなる金属酸化物の還流路が設
けられ、ライン１９とともに循環系を形成する。

一方、熱分解工程４から発生するガス相には
H₂S、CO、H₂、CH₄が含まれ、これはサイクロ
ンセパレーター（図示せず）で同伴徴粒子（炭酸
ソーダ、炭素および少量の金属酸化物の徹粒子）
を分離した後ライン２８を経て吸収塔１１に送ら
れる。こゝでガスは苛性ソーダ水溶液で洗浄さ
れ、ガス相中のH₂Sのみが選択的に苛性ソーダ水
溶液に吸収されて水硫化ソーダとなり、これはラ
イン１４を経て蒸解釜１に送られ、ライン１３か
ら来る苛性ソーダとともにクラフト蒸解液を再生
する。上述のサイクロンセパレーターで分離され
た固形物徴粒子は熱分解工程４に戻される。

H₂Sを除去した残余のガス成分は、そのまゝ合
成化学用の資源にもなり得るが、本フローシート
ではライン２９を経て廃熱ボイラー１２で燃焼さ
れてその熱エネルギーは水蒸気の発生に用いられ
る。この水蒸気の一部はライン３２を経て熱分解
工程４のガス化炉へ送られる。燃焼廃ガスはライ
ン３０を経て煙突３１へ排出される。燃焼工程５
からの廃ガスはライン２５を経て熱交換器９で熱
交換され、その排ガスはライン２７を経て、吸収
塔１０で苛性ソーダ水溶液で洗浄され、含まれて
いる徴量のSO₂を除かれた後煙突３１へ放出され
る。熱交換器９で生じた温水はライン２６を経て
溶解工程６へ送られる。

本発明は以上のような構成としたため、次のよ
うな作用効果がもたらされる。すなわち、２塔循
環式流動床炉の第１塔を還元性雰囲気下のガス化
炉として働らかせ、第２塔を酸化性雰囲気下の燃
焼炉として用いることにより、第２塔の余熱を第
１塔へ還流して熱分解・ガス化に必要な熱源とし
て利用することにより、ASTタイプあるいは
SCAタイプの特殊な熱分解炉を用いずにまた重
油などの助燃を必要とせず通常の流動床炉による
熱分解によつてパルプ廃液中のソーダ分と硫黄分
を効果的に分離できることである。次に第１塔で
生成した炭酸ソーダと炭素は金属酸化物と混合さ
れたまゝ第２塔へ導かれ、そこで高温下に炭酸ソ
ーダと金属酸化物の反応が行なわれるため、一連
の反応が塔から塔へと連續的に行なわれ、従来の
方法のように炉外で予め濃縮黒液と金属酸化物を
均一に混合する手間が省けるとともに、スプレー
ノズルの閉塞などといつた操業上のトラブルが解
消されることである。また本発明では流動床を形
成する物質として従来使用されているケイ砂など
の代りに金属酸化物そのものを使うことによつて
有機物質の燃焼と炭酸ソーダとの反応の両方の機
能を発揮することになり、ケイ砂などの余分な物
質を炉内に投入しなくてよいから、動力的にも熱
損失の面からも有利となる。また炭酸ソーダの直
接苛性化によつて容易に苛性ソーダを回収し得る
ので、従来のKP工場におけるが如き、石灰法に
よる苛性化設備、すなわち苛性化タンク、クラリ
フアイヤー、ドレツグウオツシヤー、スレーカー
およびライムキルンなどといつた大規模な設備を
省略でき、比較的コンパクトな設備で熱効率良く
操業できるといつた大きなメリツトがあり、さら
に大気汚染河川汚濁などの公害上のトラブルは皆
無になる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の好ましい実施態様を示すフ
ローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物からなる流動床を有する還元性雰
   囲気下の流動床炉で硫黄化合物を含むアルカリ性
   パルプ廃液を熱分解して固形物とガス相を生成せ
   しめ、該ガス相中の硫化水素を水硫化ソーダまた
   は亜硫酸ソーダとして回収し、該固形物を金属酸
   化物からなる流動床を有する酸化性雰囲気下の流
   動床炉で燃焼し、その結果得られたソーダ塩と金
   属酸化物との反応生成物を水媒体に溶解して苛性
   ソーダを回収し、分離された金属酸化物は還元性
   雰囲気下または酸化性雰囲気下の流動床炉の流動
   床に循環再使用するとともに、前記２種の流動床
   炉の流動床が相互に循環使用され、該金属酸化物
   が酸化第二鉄、二酸化チタンまたはイルメナイト
   の一種であり、該還元性雰囲気下の流動床炉の流
   動床が水蒸気流で支持されていることを特徴とす
   る硫黄化合物を含むアルカリ性パルプ廃液の処理
   方法。 ２ 硫黄化合物を含むアルカリ性パルプ廃液がク
   ラフト法および／またはアルカリ性亜硫酸ソーダ
   法のパルプ廃液であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ガス相中の硫化水素を苛性ソーダ水溶液と接
   触せしめることにより、水硫化ソーダ水溶液とし
   て回収し、残余のガス成分を熱源として利用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 回収水硫化ソーダ水溶液を回収苛性ソーダ水
   溶液と混合し、クラフトパルプ法蒸解液を製造す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第３項記載の方法。 ５ ガス相中のガス成分を燃焼し、生成した亜硫
   酸ガスを苛性ソーダ水溶液に吸収せしめて亜硫酸
   ソーダ法蒸解液を製造することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 回収した亜硫酸ソーダ水溶液を回収苛性ソー
   ダ水溶液と混合し、アルカリ性亜硫酸ソーダ法蒸
   解液を製造することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第５項記載の方法。