JPH01279917A - 金属表面保護物質としてのキノリンオリゴマーの第四級塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 衾囲ｑ分国 本発明は新規のオリゴマーハロゲン化キノリニウム及び
かかる化合物の金属腐食防止剤としての使用に関する。

発明の背景 酸による金属の腐食は多くの工業に於て遭遇する問題で
ある０例えば石油工業では、二次石油採収操作及び坑井
刺激操作に於て用いられる塩酸溶液及び他の腐食性物質
による油田管状機材及び同様な装置の腐食がかかる機材
や装置を腐食から保護するための腐食防止剤の使用を必
要として来た。

過去に於て、腐食防止剤として用いるために多くの異な
る型の物質が提案されて来た０例えば、米国特許第４．
０２８．２６８号には、ある種の特定の第四級化環式窒
素塩基、特殊なアセチレン系アルコール、特殊な界面活
性剤及び蟻酸誘導体を含む多成分防止剤調合物が記載さ
れている。

米国特許第４，３８７．０４１号には、酸と腐食防止剤
としての３−ジアルキルアミノ−３−（置換）工ニル）
−プロブ−１−インとを含む金属の腐食防止用水性組成
物が記載されている。

米国特許第４，３４１，６５７号には、キノリン及びピ
リジン化合物から誘導されたポリマーが金属腐食割とし
て有用であるとして記載されている。この文献中で、ポ
リマーはポリキノリン及びポリピリジンであると言われ
ているがこれらのポリマーはそれぞれの構造中に反復キ
ノリンまたはピリジン部分を有していない。

米国特許第４．６７６．８３４号中には、油井及びガス
井の稼働に於ける腐食防止剤として使用するための新規
組成物が記載されている。かかる組成物はキノリンと例
えば脂環式モノアルデヒドとの反応生成物を含む。

前記文献の記載にも拘らず、腐食防止、特に高度酸性溶
液中での金属の腐食防止に有効でありかつ例えば深掘前
操作及び他の高温、腐食性環境に於て使用することがで
きるように比較的高い熱安定性を有する新規物質の探究
が続けられている。

米国特許第４，７２７．１３５号には、キノリンオリゴ
マーの接触脱水素製造方法が記載されている。

光里ｑ栗Ｗ 簡単に言うと、本発明は、キノリンオリゴマー、すなわ
ち式 （上記式中、ｎは２より大きい整数である）によって示
される反復ポリキノリン部分を有するオリゴマーがハロ
ゲン化ｐ−アルキルベンジル、ｐ−α−ジハロキシレン
、硫酸ジアルキルなどのようなアルキル化剤と反応して
、腐食防止剤として特に有用な新規第四ポリキノリニウ
ム塩を生成するという発見に基づくものである。かくし
て、本発明の１つの面は式 （上記式中、ｎ及びｍは整数であって、ｎは２より大き
くかつ約２００まででありかつｍは１に等しいかまたは
１より大きくかつ約１００までである。また、Ｒは水素
または１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基であ
りかつＲ１は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル
基である。上記式中、Ｘは塩化物、臭化物及び沃化物イ
オンのようなハロゲン化物イオンでありかつＺはＳＯ４
“、Ｃｌ０ａ−、ＢＦ４−　、Ｉ　−、ＰＦ６−及びＩ
ＳＯ，−のような陰イオンである） によって示される新規第四キノリニウム塩を含む。

本発明のさらにもう１つの実施態様に於て、弐（上記式
中、ｎは２〜約２００である）のポリキノリンオリゴマ
ーまたはその混合物を、（上記式中、ＸはＣＩ、Ｂｒ又
は■であり、ＲはＨまたは１〜約２０個の炭素原子を有
するアルキル基でありかつＲ１は１〜約２０個の炭素原
子を有するアルキル基である） のようなアルキル及びベンジル化合物並びにジメトキシ
及びジェトキシカルボニウムテトラフルオロ硼素酸塩及
びトリメチル及びトリエチルオキソニウムテトラフルオ
ロ硼素酸塩のようなジアルコキシカルボニウム塩及びト
リアルキルオキソニウム塩から選ばれるアルキル化剤と
反応させることによって製造されるポリキノリンオリゴ
マーの第四級アンモニウム塩の腐食防止量を含む金属の
腐食防止用に特に適した新規組成物が提供される。

本発明のさらにもう１つの実施態様に於ては、式 （上記式中、原子価結合は任意の環位置に於て結合され
ることができかつｎは２より大きい任意の整数である） を有するポリキノリンオリゴマーの新規第四級誘導体を
、かかるポリキノリンオリゴマーを式（上記式中、Ｒは
Ｈまたは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基で
ありかつＲ１は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）を有するハロゲン化ベンジル及び硫酸アル
キル並びにジアルコキシカルボニウム塩及びトリアルキ
ルオキソニウム塩から選ばれるアルキル化剤と反応させ
ることによって製造する方法が提供される。

本発明のこれらの実施態様及び他の実施態様は以下の“
詳細な説明”を読むことによってよりよく理解されるで
あろう。

衾皿■用貫星脱貝 硫化レニウムを触媒として用いる１、２，３゜４−テト
ラヒドロキノリンの接触脱水素的重合は式１に示される
ように進行する。

基本的には、工業用１．　２．　３．　４−テトラヒド
ロキノリンをさらに精製することなく使用してキノリン
オリゴマーを製造することができる。

一般に、キノリンオリゴマーの製造に於て、好ましい硫
化レニウム触媒は約０．０２〜約３０ｒｄ／ｇの表面積
を有する無定形粉末である。これらの触媒は、典型的に
は、過レニウム酸アンモニウムまたは塩化レニウム（Ｖ
）の硫化水素または硫化リチウムとの反応によって製造
される。適当な硫化レニウム触媒を製造するための別法
は米国特許第４．３０８．１７１号に記載されておりが
っ参照文として本明細書に含まれるものとする。

前記方法で得られた粗製生成物は必要ならば触媒から分
離されかつ本明細書中の実施例に記載されているような
溶剤抽出技術によって精製される。

前記方法によって得られたオリゴマーの分子量分布は、
温度及び圧力のような反応条件並びに反応生成物を分離
するために用いられる方法によって、パンチ毎に異なる
傾向がある。従って、本発明の腐食防止組成物の開発に
於て遂行される種々の実験に於ける一貫性を保証するた
め、酢酸に可溶でかつジエチルエーテル３容対クロロホ
ルム１容の比を有するジエチルエーテル−クロロホルム
混合物に不溶であるオリゴマーの分画を用いた。

この分画はその’Ｈ−ＮＭＲを特徴としかつ６の平均反
復キノリン単位を有するキノリンオリゴマーからなるこ
とがわかっている。しかし、試験の目的のためには、６
の反復キノリン単位を有するポリキノリンオリゴマーを
用いることが好ましかったが、一般に、約２〜約２００
、好ましくは約５〜１３の範囲の反復単位を有するキノ
リンオリゴマーは本発明の実施に於て全く適当であるこ
とは容易に理解されるべきである。

キノリンオリゴマーは、アルキル化剤、特に（上記式中
、ＸはＣＩｔ　％　ＢｒまたはＩであり、Ｒは水素また
は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基でありか
つＲ１は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基で
ある） のようなハロゲン化ｐ−アルキルベンジル、ジハロキシ
レン、硫酸ジアルキル、ジアルコキシカルボニウム塩及
びトリアルキルオキソニウム塩との相互作用によって新
規第四アンモニウム化合物へ転化される。

例えば、約２５℃〜１５０℃の範囲の温度に於て、好ま
しくは約９０℃に於て、適当な溶媒中に於けるキノリン
オリゴマーとハロゲン化ベンジル及びハロゲン化ｐ−置
換ベンジルとのアルキル化反応によってキノリンオリゴ
マーの種々の第四級塩を製造することができる。この反
応は式２で示される。

この反応を行う際、オリゴマーに対しかつハロゲン化ベ
ンジルに対して反応性でない任意の有機物質を溶媒とし
て用いることができる。適当であることがわかったこれ
らの溶媒中には、トルエン、クロロホルム及びジメチル
スルホキシドがある。

一般に、反応は僅かに過剰のハロゲン化ベンジルを用い
て行われる。

式２中に示されているように、明らかにキノリン部分間
の立体的影響のために、キノリンオリゴマーは完全には
第四級化されていない。それにも拘らず、キノリン部分
の５０％までが第四級化され得ることがわかった。

本発明のもう１つの実施態様に於ては、キノリンオリゴ
マーをｐ−α−ジハロキシレンのようなハロゲン化ジア
ルキルアリールと反応させることによってポリキノリン
鎖を第四級化して複第四級塩（ｄｏｗｂｌｅ　ｑｕａｔ
ｅｒｎａｒｇ　５ａｌｔ＞を製造することができる。こ
の反応は下記の式３で示される。

基本的に、この反応を行う際には同じ型の溶媒及び温度
条件を用いることができる。しかし、−最に、この場合
には過剰のキノリンオリゴマーが用いられる。

本発明のさらにもう１つの実施態様に於ては、キノリン
オリゴマーは、式４で示されるように硫酸ジアルキルと
の反応によって、及び別法ではそれぞれ式５及び６で示
されるようにテトラフルオロ硼素酸塩のようなジアルコ
キシカルボニウム塩またはトリアルキルオキソニウム塩
によって第四級化される。

？　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　つ
〒 ＋＋＋ 上に挙げた同様な溶媒及び温度条件が用いられる。また
、この場合にも、僅か過剰のアルキル化剤が用いられる
。

上記のようにして得られたアルキルオリゴマーキノリン
塩の陰イオンを適当な耐塩（ｃｏｕｎｔｅｒｓａｌｔ）
との反応によってもう１つの陰イオンと交換することが
できる。例えば、硫酸メチルキノリニウムは水溶性であ
る。硫酸メチルキノリンの水溶液へ過塩素酸テトラブチ
ルアンモニウムを添加するとテトラフルオロ硼酸メチル
キノリニウムの沈殿が得られる。

本発明の実施によって製造された第四アンモニウム塩は
種々の分光法（’）Ｉ−８ＭＲ１１３Ｃ−ＮＭＲ，Ｉ　
Ｒ。

及び質量分光法）によって及び元素分析によって同定さ
れた。

達成される第四級化度は、少なくとも原理的には、６．
５〜６．９　ｐＰｍのベンジルプロトンシグナルと７．
４〜１１．０　ｐｐｍの芳香族プロトンシグナル（’Ｈ
−ＮＭＲ）との間のピーク強度比から概算することがで
きる。事実、この方法が用いられたが、得られた結果は
元素分析から得られた値より少し低い傾向があった。

本発明の新規第四級化合物は、特に水溶液で、新規の腐
食防止用組成物として用いることができる。水溶液で用
いられる第四アンモニウム塩の濃度は勿論広い範囲にわ
たって変わる。腐食防止剤として用いられる第四アンモ
ニウム化合物の有効量は有効な量であると言えば十分で
ある。任意の特別な適用に於て、腐食防止量は、勿論、
腐食に対して保護されるべき金属の性質、腐食性酸、酸
濃度、温度及び同様な変数に依存する。しかし、一般に
は、本発明の腐食防止組成物は、腐食防止剤と酸水溶液
との全重量基準で約０．０１〜約４重量％、好ましくは
約０．０５〜２重量％の範囲の量で用いられるときに有
効であることが発見された。

本発明を以下実施例によってさらに説明する。

実施例１ キノリニオリゴマー〇ム 以下の実施例中で用いられるキノリンオリゴマーは下記
の方法で製造された。冷却器と不活性気体バブラーとを
備えた１つ口丸底フラスコに２００ｇの１．２，３．４
−テトラヒドロキノリンと５ｇの硫化レニウム触媒とを
仕込んだ。この混合物をアルゴン雰囲気下に保ちかつ加
熱用マントル中で２００℃に於て６時間及び次に２７０
℃に於て１週間加熱した０反応の終了時に、得られた混
合物を室温へ冷却して暗色固体を得た。氷酢酸（８０〇
−）を溶媒として用いるソックスレー抽出によって、生
成物を触媒粒子から単離した。この酢酸溶液を次に８０
℃に於ける真空下での溶媒蒸発によって１００ｄ未満へ
濃縮し、次に２１の水を加えて橙色半固体を沈殿させた
。この橙色半固体を濾過し、希（ＩＮ）水酸化ナトリウ
ム溶液中の水で洗浄した。この固体を次に５００−のメ
タノール中で２日間攪拌した。得られた不溶性黄色固体
を濾過し、メタノールで洗って第１分画６０ｇを得た。

メタノール濾液を次に濃縮し、５００−のジエチルエー
テルを加え、固体の沈殿を得た。この固体を濾過によっ
て分離し、エーテルで洗って４０ｇの黄色固体を得た。

これら２つの分画を次に合わせ、クロロホルムとエーテ
ルとの１＝３の容積比の溶液で洗って以下の実施例で用
いられるキノリンオリゴマーを得た。

大施拠ｌ二ｌ これらの実施例は本発明の実施によって臭化ベンジルキ
ノリニウムオリゴマー（ＢＱＯ）の合成を示す。これら
の反応に於て、１つ口丸底フラスコに冷却器を連結し、
１００ｍの溶媒、実施例１で製造したキノリンオリゴマ
ー６．４ｇ及び１０．３ｇのブロモメチルベンゼンを仕
込んだ。各実施例で用いた溶媒は表１に示しである。混
合物を溶媒の還流温度または９０℃のいずれか、どちら
でも低い方で、少なくとも１０時間攪拌した。反応混合
物を次に室温へ冷却し、６００−のジエチルエーテルを
加えて生成物を沈殿させた。沈殿を濾過によって分離し
、エーテルで洗浄し、真空中で乾燥してオリゴマー臭化
ベンジルキノリニウムを表１に示した収率で得た。表１
には第四アンモニウム塩と反応した存在するキノリニウ
ムオリゴマーの窒素原子の分率をも欄見出し“Ｙ゛で示
してある。

表１ ３　トルエン　　　　　　　　６６％　　　０．３８４
　クロロホルム　　　　　　６８％　　　０．５５　ジ
メチルスルホキシド　　８０％　　　０．５実施例６〜
９ これらの実施例は架橋臭化ベンジル（ｐ−α−キシレニ
ル）キノリニウムオリゴマー（ＣＢＱＯ）の合成を示す
、これらの実施例では、冷却器を連結した１つ日丸底フ
ラスコに、溶媒１００−１実施例１の方法で得たキノリ
ンオリゴマー６．４ｇ及びｐ−α−ジブロモキシレン７
．９ｇを仕込んだ。この反応混合物を、溶媒の還流温度
か９０℃かのいずれかの低い方の温度に於て、少なくと
も１０時間攪拌した０反応混合物を次に室温へ冷却し、
６００ｍのジエチルエーテルを加えて生成物を沈殿させ
た。沈殿を濾過し、エーテルで洗浄しかつ真空中で乾燥
して下記表２中に示す臭化ｐ−α−キシレニルキノリニ
ウムオリゴマーを得た。表２には、実験操作に用いられ
た溶媒並びにキノリンオリゴマーの収率及び第四級化度
（Ｙ）も示しである。

７　トルエン　　　　　　　８０％　　　０．３５８　
クロロホルム　　　　　　７５％　　　０．５９　ジメ
チルスルホキシド　　９５％　　　０．５ス１」（Ｌ更 本実施例は硫酸メチルキノリニウムオリゴマー（ＭＱＯ
）の合成を示す。この反応では、１つ日丸底フラスコに
冷却器を連結し、クロロホルム１００１１１１、実施例
１で製造したキノリンオリゴマー６．４ｇ及び硫酸ジメ
チル１０ｇを仕込んだ。この混合物をクロロホルムの還
流温度に於て少なくとも１０時間攪拌した０反応混合物
を次に室温へ冷却し、６０（ｌｄのジエチルエーテルを
加えて生成物を沈殿させた。沈殿を濾過によって分離し
、エーテルで洗浄しかつ真空中で乾燥してオリゴマー硫
酸メチルキノリニウムを収率９２％で得た。

大旌勇土土 本実施例は本発明の第四アンモニウム塩の腐食防止性を
決定する方法を示す、これらの試験では、２種の鋼試料
、すなわち冷間圧延鋼及びステンレス鋼３０４を用いた
。−船釣試験法では、適当な金属表面を金属布で磨き、
次に蒸留水及びアセトンで洗った後、試験する。勿論、
比較のため、冷間圧延鋼及びステンレス鋼３０４を、腐
食防止剤の存在下に於て下記表３に示した濃度を有する
酸で処理することによって不在下での腐食試験を行った
。その後で、種々の金属表面を下表に示した腐食防止剤
の指定量を含む酸で処理し、表面上の相対的金属腐食活
性を試験中の重量損失で解釈した。基本的には、表３中
に示されるように、本発明の化合物は強酸性水溶液中で
有効な金属腐食防止剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キノリンオリゴマーの第四級化誘導体を含む新規組
   成物であって、該誘導体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び より大きくかつ約２００までであり、ｍは１に等しいか
   または１より大きく、ＲはＨまたは１〜約２０個の炭素
   原子を有するアルキル基であり、Ｒ＾１は１〜約２０個
   の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＾−は塩化物
   、臭化物または沃化物でありかつＺ＾−はＢＦ＿４＾−
   、ＳＯ＿４＾−、ＣｌＯ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、及び
   ＨＳＯ＿４＾−から選ばれる陰イオンである）を有する
   組成物。 ２、該誘導体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１記載の組成物。 ３、該誘導体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１記載の組成物。 ４、該誘導体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１記載の組成物。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｎは２〜約２００である） を有するキノリンオリゴマーまたはその混合物の第四級
   アンモニウム誘導体の製造法であって、該オリゴマーを
   、約２５℃を越えて約１５０℃までの温度に於て、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ＲはＨま
   たは１〜約２０個の炭素原子のアルキル基でありかつＲ
   ＾１は１〜約２０個の炭素原子のアルキル基である） からなる群から選ばれるアルキル化剤と接触させること
   を含み、かつ該接触が該第四アンモニウム誘導体を生成
   するのに十分な時間である製造法。 ６、該接触が有機溶媒中で行われる請求項５記載の製造
   法。 ７、該アルキル化剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ でありかつ該オリゴマーより過剰に存在する請求項６記
   載の製造法。 ８、該アルキル化剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、かつ該オリゴマーが該アルキル化剤より過剰に
   存在する請求項６記載の製造法。９、該アルキル化剤が
   （Ｒ＾１Ｏ）＿２ＳＯ＿２である請求項６記載の製造法
   。 １０、ポリキノリンオリゴマー及びその混合物の第四級
   化誘導体で金属を処理することを含む金属の腐食防止方
   法であって、該誘導体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び （上記式中、ｎ及びｍは整数であって、ｎは２より大き
   くかつ約２００まででありかつｍは１に等しいか１より
   大きく、ＲはＨまたは１〜約２０個の炭素原子を有する
   アルキル基であり、Ｒ＾１は１〜約２０個の炭素原子を
   有するアルキル基であり、Ｘ＾−は塩化物、臭化物また
   は沃化物でありかつＺ＾−はＢＦ＿４＾−、ＳＯ＿４＾
   −、ＣｌＯ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−及びＨＳＯ＿４＾−
   から選ばれる陰イオンである）を有する方法。