JPH0127239B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温での三次石油採収に使用される多
糖類生重合体溶液を安定化する方法に関する。

三次石油採収は今日では通常一次及び二次採収
技術を使用した後で地下の石油貯留層に残留する
石油を採収するのに使われる。

三次石油採収方法の１つは、重合体によつて流
出させることであり、この方法は、特定の有機重
合体を圧入液の少くとも一部に添加して水流出液
を濃厚化して製造した移動度調節水溶液を使用す
る。これらの重合体は、キサンタンガム、すなわ
ちキサントモナス（Xanthomonas）属の細菌を
使用する発酵によつて産生された親水性多糖類で
ある。この重合体は米国特許第4119546号に例示
されるように発酵ブロスの形で使用できるし、ま
た米国特許第3305016号に示されるように、単離
され且つ復元された形でも使用できる。キサンタ
ンガムは良好な置換剤であるので、重合体による
流出に特に望ましく；低濃度で有用な粘度を与え
（100〜3000ppmで５〜90センチポアズ）；多孔性
岩盤層にほとんど吸着せず；塩類に対して比較的
反応性ではなく、通常の条件下に沈澱したり粘性
を失つたりせず；広いPH範囲にわたつて剪断安定
性、熱安定性および粘度安定性がある。

他の多糖類生重合体はスクレロチウム
（Sclerotium）属およびアルカリジエネス
（Alcaligenes）属から得られた多糖類のようなも
のであり、これを使用すると石油採収量が増すこ
とが米国特許第3372749号および英国特許明細書
第2082189号などに記載されている。

キサンタン多糖類生重合体溶液は三次石油採収
において有効であることがわかつたが、約60〜
150℃の高温の石油貯留層において使用する場合
問題が１つある。すなわち、重合体溶液は２、３
日のうちに特に低塩（500ppm以下の総溶解固体）
水中で粘度が有意に失なわれるという不安定性が
あつた。

この問題に対する解決策は従来示されてきた。
たとえば米国特許第4141842号では重合体溶液が
C₃〜C₅脂肪族アルコールを含み多糖類を安定化
している。米国特許第4218327号では溶液の粘度
の安定性はまず水性液体をヒドロ亜硫酸ナトリウ
ム（亜ニチオン酸ナトリウム）のような薬剤で脱
酸素化し、次いで硫黄含有抗酸化剤、容易に酸化
可能な水溶性アルコールまたはグリコールおよび
該重合体を添加することによつて改善される。そ
して英国特許出願GB2000823Aにおいては、多糖
類を含めて重合体移動度調節剤の水溶液をアルキ
レンポリアミン、アルカノールアミンまたは脂環
式ポリアミンで安定化する。溶液は水素化ほう素
ナトリウムのような酸素スカベンジヤーをも含有
してよい。高温で使用される多糖類生重合体流出
調節溶液を安定化するための簡単で経済的且つ有
効な手段を提供する必要性がいまだ存在し、その
ような手段を提供するのが本発明の主たる目的で
ある。

三次石油採収を目的とした多糖類水溶液の高温
でのすぐれた安定性は該溶液に安定化剤として水
素化ほう素アルカリ金属を添加することによつて
得られる。

したがつて、本発明は地下石油貯留層と液体が
流通している少くとも１つの圧入油井と１つの採
油井で貫かれた該貯留層から石油を採収する方法
であつて、該貯留層に単一の粘度安定化剤として
水素化ほう素アルカリ金属の有効量を添加するこ
とによつて少くとも約PH５の溶液中で処理された
水溶性多糖類生重合体の実質的に酸素を含まない
塩水溶液を圧入することからなる。該重合体は好
ましくはキサントモナス（Xanthomonas）属に
属する微生物の細胞を含有する発酵ブロスから得
られるが、水素化ほう素アルカリ金属は好ましく
は約５〜100ppm、特に水素化ほう素ナトリウム
として約10〜50ppm添加し、この塩溶液の溶解塩
含量は少くとも約20000ppmである。

本発明の上記及び他の目的、態様および有利性
は添付図面と関連付けた下記記載から明らかであ
ろう。

第１〜４および６図は海水中でつくられた多糖
類生重合体溶液の90℃における粘度安定性に対す
る種々のレベルの水素化ほう素アルカリ金属添加
の効果を示すグラフであり； 第５図は0.3％塩化ナトリウム水溶液中でつく
られた多糖類生重合体溶液の90℃における粘度安
定性に対する水素化ほう素アルカリ金属の添加に
よる効果を示すグラフである。

長期間の粘度安定性のためには高温（60〜150
℃）の地下貯留層からの三次石油採収に使用され
る移動度調節重合体が非常に重要且つ必要であ
る。

本発明の方法は、移動度調節のために還元処理
をした多糖類生重合体の実質的に酸素を含まない
水溶液を使用するものであつて、所望の安定性を
与え何ケ月使用しても溶液の粘度がほとんど変化
しない。

この方法で使用される多糖類生重合体は重合体
流出物に使用するのに有用ないずれの水溶性多糖
類でもよい。そのような生重合体はたとえばスク
レロチウム（Sclerotium）属または関連微生物
からの多糖類およびアルカリジエネス
（Alcaligenes）属またはその関連微生物からの多
糖類である。好ましくは生重合体はキサンタン、
すなわちキサントモナス（Xanthomonas）属の
細菌、特にキサントモナス・カンペストリス
（Xanthomonas campestris）によつて炭水化物
を発酵させて得られる多糖類である。適当な多糖
類ブロス製剤はたとえばここに参考文献として挙
げた米国特許第3301848；4119546；および
4296203号に開示されたものである。上記重合体
は還元（復元）されないブロスの形であるいはブ
ロスからの単離後還元したものを使用してもよ
い。通常フロード調節水溶液中の該重合体の濃度
は重量で約100〜2000ppm、好ましくは約300〜
1500ppmであつて、これにより溶液に約２〜50セ
ンチポイズの粘度を与える。

移動度調節溶液をつくるために、多糖類生重合
体はPH約５以上の塩水に溶解される。通常、この
塩水（ブライン溶液Kg当り総塩（mg）として表わ
される塩水に存在する可溶性塩又はイオン含量と
して定義される。）は約1000ppm以上である。対
照溶液の高温での安定性は塩分によつて改善さ
れ、20000ppm以上の溶解塩含量の塩水が特に効
果的である。調製時の塩水中に溶解させた重合体
の溶液のPHは５以上にして安定化剤の劣化及び多
糖類の酸触媒加水分解を防止しなくてはならな
い。PH約７〜８が好ましい。

安定化方法のメカニズムは徹底的に理解されて
いるわけではないが、多糖類溶液の安定性は高温
にさらす前に重合体溶液中の酸化性化合物を還元
するレベルで水素化ほう素アルカリ金属を含ませ
ることによつて可能となる。これは通常、溶液に
重量として約５〜100ppm、好ましくは10〜
50ppmの量の水素化ほう素アルカリ金属を添加す
ると望ましくない酸化性化合物または遷移金属を
すみやかに還元するものと信じられている。酸化
性化合物はブロスをこん跡量の遷移金属の存在下
にブロスの好気的処理に必要とされる空気によつ
てブロス中に発生した溶存酸素またはペルオキシ
化合物であると見られる。安定化剤が使用される
場合、低い溶存酸素含量を有することが望まし
く、これは嫌気的条件が存在する貯留層から生産
される分離された再循環ブラインを使用すること
によつてもつとも容易に達成される。天然ガスま
たは他の安価な不活性ガスブラシケツトを表面処
理に使用して嫌気条件を維持できる。

水素化ほう素アルカリ金属塩の添加は塩水に上
記重合体を添加する前か後のいずれでもよい。こ
の処理は天然ブラインでの希釈または他の処理の
前の発酵ブロスにも適用できる。いかなる水素化
ほう素アルカリ金属、シアノほう素ナトリウムの
ような置換された水素化ほう素アルカリ金属でも
使用できる。特に価値あるものは水素化ほう素ナ
トリウムである。

安定化工程により実質的に酸素を含まない溶液
とはバージニア州ワレントンのケメトリツクス社
（Chemetrics Inc.）によつて供給される溶存酸素
試験テストキツトによつて試験された場合
0.5ppm以下の溶存酸素含量を示す溶液をいう。

キサンタン溶液を加熱した場合、粘度が最初増
加するのが普通であつて以前から注目されてき
た。たとえば英国特許出願GB2000823Aに記載さ
れている。この粘度上昇効果は充分に理解されて
はおらず、重合体中の配座変化に帰因すると信じ
られている。安定化されていない系においては粘
度上昇より速く重合体の分解が生じる。温度と塩
分の両者が粘度上昇と分解の速度に影響を及ぼす
ので状況は複雑である。粘度上昇現象は本明細書
の多くの実施例に明らかである。しかし、すべて
のキサンタンブロスはかならずしも粘度上昇を示
さない。粘度上昇を示さないキサンタンブロスは
さらに安定化できる。粘度安定化剤でなく上記安
定化剤の粘度についての有利な効果に悪影響を及
ぼすことがない他の成分もこの移動度調節溶液に
混入できる。そのような成分はたとえば多糖類生
重合体の微生物による劣化を防止するホルムアル
デヒドのような殺生剤および鉄イオンのような多
価イオンを補捉するクエン酸ナトリウムのような
キレート化剤である。

下記例は単に説明的であつて本発明を限定する
ものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲に
よつて定義されている。

例 １ 市販の液体の形のキサンタン生重合体⁽¹⁾16ｇと
合成海水⁽²⁾733.9ｇの混合物を窒素下に60分間機
械的に撹拌した。この混合物に0.0375ｇの固体水
素化ほう素ナトリウムを加えた。撹拌を30分続行
し、0.0375ｇの市販の殺生剤⁽³⁾を加えた。この混
合物を短時間に撹拌し25℃で一晩静置した。

この溶液（キサンタン747ppm、水素化ほう素
ナトリウム50ppm）を注射器で窒素でフラツシユ
したアンプルに移し、このアンプルをトーチで密
封した。アンプルのサイズは密封後１mlのガス空
間が残るようなものとした。一連のアンプルをこ
のようにしてつくり、24時間25℃に静置後90℃の
油浴中に置いた。第１図には示された時間後の90
℃での生重合体溶液の粘度（25℃）を示してあ
る。

水素化ほう素ナトリウムを含まない一連のアン
プルをつくり試験した。この結果も第１図に示し
てある。

(1) FLOCONバイオポリマー4800（分析値3.5％）
ニユーヨーク州ニユーヨークのフアイザー社
（Pfizer Inc.）製で微生物の生育を阻止するた
めに2000〜3000ppmのホルムアルデヒドを含有
する。

(2) NaCl23.89ｇ、NaCl₂・6H₂O10.76ｇ、
CaCl₂1.241ｇ、Na₂SO₄4.288ｇ、
HaHCO₃0.205ｇを脱イオン水で1000ｇにした
もの。

(3) Ｘ Cide215、ペンシルバニア州フイラデル
フイアのローム・アンド・ハース製。

例 ２ 0.0188ｇの固体水素化ほう素ナトリウムを使用
し、したがつて生重合体溶液が初め747ppmのキ
サンタンと25ppmの水素化ほう素ナトリウムを含
有する以外は例１の方法を繰返した。この試験の
結果は第２図に示した。

例 ３ 0.0076ｇの水素化ほう素ナトリウムを使用し、
アンプルを密封したと同じ日に90℃の油浴に密封
アンプルを置き、生重合体溶液が初めキサンタン
750ppmと水素化ほう素ナトリウム10ppmを含有
する以外が例１の方法を繰返した。この試験の結
果は第３図に示した。

例 ４ 0.075ｇの固体水素化ほう素ナトリウムを使用
し、生重合体溶液が初めキサンタン747ppmと水
素化ほう素ナトリウム100ppmを含有する以外は
例１の方法を繰返した。この試験の結果は第４図
に示されている。

例 ５ 例１で使用された市販の液体状のキサンタン16
ｇと0.3％塩化ナトリウム溶液734ｇの混合物を窒
素下に１時間機械的に撹拌した。この撹拌混合物
に0.0375ｇの固体水素化ほう素ナトリウムを加え
た。一連のアンプルをつくり、例１におけるよう
に試験した。結果は第５図に示した。

例 ６ ホルムアルデヒドを含まないキサンタンブロス
（分析値4.2％）17.8ｇと合成海水982.2ｇの混合物
を窒素下に１時間機械的に撹拌した。この撹拌混
合物に0.0250ｇの固体水素化ほう素ナトリウムを
加え、撹拌を30分続行した。例１におけるように
一連のアンプルをつくり試験した。この試験の結
果は第６図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１〜４および６図は海水中でつくられた多糖
類生重合溶液の90℃における粘度安定性に対する
種々のレベルの水素化ほう素アルカリ金属添加の
効果を示すグラフであり、各図中下記の印は次の
ようなppmの水素化ほう素ナトリウムを表わす： ppm 第１図 〓 ０ ○†

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 地下石油貯留層と液体の流通のある少くとも
   １つの圧入井および１つの採油井によつて貫かれ
   た地下石油貯留層からの高温での石油採収方法で
   あつて、該地層に少くとも約PH５の溶液中で処理
   しておいた水溶性多糖類生重合体の実質的に酸素
   を含まない塩水溶液に粘度安定剤としての水素化
   ほう素アルカリ金属の有効量を添加したものを圧
   入することからなる方法。 ２ 該生重合体がキサントモナス
   （Xanthomonas）属に属する微生物の細胞を含有
   する発酵液から得られる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 上記水素化ほう素アルカリ金属約５〜
   100ppmを添加する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 水素化ほう素ナトリウム約10〜50ppmを添加
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 塩溶液が少くとも約20000ppmの溶解された
   塩含量を有する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。