JPH0127054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジカルボン酸の精製、さらに詳しくは
晶出法によるテレフタル酸の精製に関する。

本発明によるテレフタル酸の晶出方法は、 (i) 低圧で操作されるスチームを連続的に放出し
て蒸発冷却をなす連続晶出工程に対して、加圧
下250℃以上の温度のテレフタル酸水溶液を連
続的に放出させることにより、固体テレフタル
酸を晶出させてテレフタル酸の水性スラリーを
形成させ、 (ii) この水性スラリーを１基またはそれ以上の回
分晶出器からなる回分晶出工程に対し放出し、
その際各回分晶出器は連続晶出工程からの水性
スラリーを収容するに先立つて該スラリーの温
度および圧力に近い温度および圧力にまで加熱
加圧し、そしてスラリー収容後各回分晶出器か
らスチームを放出させて蒸発冷却を行わせるこ
とによつて、さらにテレフタル酸を晶出させ、 (iii) スチーム放出後各回分晶出器からスラリーを
取り出し、母液からテレフタル酸を分離する； 各工程からなる。

回分晶出器はスチームで加熱するのが好まし
い。本発明の一実施態様においては、連続晶出工
程から放出されるスチームを、回分晶出器の加熱
（および加圧）のために使用しうる。

250℃以上のテレフタル酸水溶液は、特定温度
以上の水に、その水を実質上液相に維持するに足
る圧力において、テレフタル酸を溶解することに
よつて得られる。圧力は通常少なくとも40バール
（絶対圧）である。一層高い温度例えば350℃まで
の温度を用いることができ、本発明では270〜300
℃の範囲の温度を用いるのが好ましい。溶液の濃
度は通常少なくとも10wt％であり、好ましくは
15〜30wt％であり、50wt％またはそれ以上の高
濃度であつてもよいが、溶液濃度は使用低温度域
におけるテレフタル酸の溶解度によつて制限され
る。

連続晶出工程に供給する水溶液としては、高圧
高温において水溶液状で接触水素化によりアルデ
ヒド基含有不純物（殊に４―カルボキシベンズア
ルデヒド）を含まないようにテレフタル酸を精製
する工程方法の生成排出液が好適である。このよ
うなテレフタル酸精製方法は、例えば英国特許第
994769号明細書に記載されている。そのような場
合に水素化触媒を例えば過により水溶液から分
離してから、その水溶液を連続晶出工程へ供給す
るのが普通である。

連続晶出工程において、水溶液が供給される際
にスチームが連続的に放出されて供給水溶液の蒸
発冷却をなし、テレフタル酸の一部を晶出させる
ことになる。連続晶出工程は、単一の晶出器で、
または直列結合の２基またはそれ以上の晶出器で
行うことができる。連続晶出工程における温度
は、その入口側の水溶液の温度よりも低く、通常
150〜250℃、好ましくは200〜240℃の範囲であ
る。連続晶出工程における圧力は、その入口側の
水溶液の圧力よりも低く、蒸発冷却によつて選定
温度を得るに必要な圧力に調節される。典型的な
運転圧力は10〜40絶対バールである。テレフタル
酸の晶出の結果として、固体テレフタル酸の水性
スラリーが得られる。典型的なスラリー濃度は15
〜30wt％である。１基より多い連続晶出器を用
いる場合には、連続する晶出器中の温度および圧
力は次第に低くなり、そしてスラリー濃度は次第
に高くなる。本発明では１基または２基の連続晶
出器を用いるのが好ましい。

かくして連続晶出工程から得られる水性スラリ
ーを、回分晶出工程へ放出する。複数の回分晶出
器を用いるのが好ましい。すなわち少なくとも２
基、そして随意にはさらに多くの例えば５基まで
またはそれ以上の回分晶出器を用い、そられに対
してスラリーを順々に放出する。少なくとも２基
の回分晶出器を用いるのが好ましい。連続晶出工
程から一方または他方の回分晶出器への水性スラ
リーの供給は、著しい中断なく行いうる。しかし
第一晶出工程の晶出器を適切に設計することによ
つて、仕込水準の変動によつて回分晶出器への供
給の著しい中断を調節しうるようにし、しかも連
続晶出工程への水溶液の連続的な供給が中断され
ないように装置を配備することができる。かくし
て、連続晶出工程から回分晶出器へのスラリーの
供給は、任意の特定操作サイクル時間の小部分例
えば10〜30％を占めるにすぎないようにしうる。

各回分晶出器は、連続晶出工程からスラリーを
収受する前に加熱加圧されるが、この加熱加圧
は、好ましくはスチームにより、そして便宜には
連続晶出工程からの排出スチームにより行われ
る。この目的は、回分晶出器の温度を、連続晶出
工程からのスラリー流の温度に可及的に近付ける
ことである。実際上は、加圧された回分晶出器の
温度は、スラリー流の温度よりもいく分か低く
（例えば５℃未満低い）、圧力も必然的に連続晶出
工程の圧力よりもいく分か低く、典型的な圧力は
10〜40絶対バールである。回分晶出器が所望の温
度および圧力に達したときに回分晶出器に連続晶
出工程からスラリーを仕込む。次いで回分晶出器
からスチームを放出させてスラリーをさらに蒸発
冷却し、その結果としてテレフタル酸をさらに晶
出させる。通常回分晶出器中の圧力が大気圧（雰
囲気圧）になり、そしてスラリーの温度が約110
℃例えば100〜120℃になるまで、スチームを放出
させる。次いでスラリーを回分晶出器から取り出
し固体テレフタル酸を慣用方法（例えば過、ま
たは好適には遠心分離）によつて母液から分離す
る。しかし、圧力がまだ大気圧よりもいく分（例
えば５絶対バール未満）低いときにスチーム放出
を停止し、加圧下で固体テレフタル酸の分離を行
うことも可能である。晶出器からのスチームの放
出速度は泡立ちによる容器からの液体の損失を回
避すように制御しうる。固体テレフタル酸は、次
いで適当な乾燥装置で乾燥する。

本発明方法に必要な装置は慣用的なものであ
り、晶出器は水溶液もしくは水性スラリーまたは
スチームを収受または排出するための弁付接続部
を有する任意の圧力容器から構成される。晶出器
はスラリー固形分を適切な懸濁状態に維持するた
めに撹拌されるのが好ましい。

本発明方法は添付図に示した装置で操作され
る。第一連続晶出器１には、撹拌機；テレフタル
酸水溶液を収受するための弁付接続部２；ベント
凝縮器４へ向けてスチームを放出するための接続
部３；および撹拌機付第二連続晶出器６へ向けて
スラリーを移送するための弁付接続部５を備えて
いる。第二晶出器６は、弁付接続部７を介して３
基の回分晶出器８のそれぞれへ接続されスラリー
を移送しうるようになつており、スチーム主管と
弁付接続部９で結ばれている。スチーム主管は弁
付岐管９を介して回分晶出器８のそれぞれに接続
している。回分晶出器は撹拌機；廃スチーム系も
しくは大気への接続部１１；および固体テレフタ
ル酸を母液から分離する装置へ向けてスラリーを
放出するための弁付接続部１２を備えている。使
用に際して、加圧下のテレフタル酸熱水溶液（典
型的には275℃、65絶対バール）は、接続部２を
介して連続的に第一連続晶出器１（典型的には
235℃、30絶対バールで運転）中へ供給され、ス
チームが接続部３を介してベント凝縮器４へ放出
され、ベント凝縮器からはスチーム（典型的には
17絶対バール）が回収されうる。蒸発冷却によつ
て形成されたテレフタル酸水性スラリー（典型的
には25wt％スラリー濃度）は、接続部５を介し
て連続的に第二連続晶出器６（典型的には220℃、
22絶対バールで運転）へ移送され、そこからスチ
ームが接続部９を介して、スチーム主管へ放出さ
れ、次いで所望により分岐管１０の一本を介して
空の回分晶出器８へ送られ、回分晶出器８を予熱
する。第二連続晶出器６からのテレフタル酸水性
スラリー（典型的には27wt％スラリー濃度）は、
接続部７の一つを介して間欠的に空の予熱済回分
晶出器８へ移送される。各回分晶出器の操作サイ
クルは次の通りである。

(i) 第二連続晶出器６からのスチームによつて予
熱および加圧すること、 (ii) 第二連続晶出器６からスラリーを収受するこ
と、 (iii) スチームを放出して、さらに蒸発冷却を行い
テレフタル酸を晶出分離させスラリーを形成さ
せること、 (iv) スラリーを接続部１２を介して分離系へ放出
すること。

高温高圧における水からのテレフタル酸の晶出
は公知であり、かかる晶出のための回分および連
続晶出方法のいずれも公知である。全回分法でな
く、また全連続法でもない本発明方法は、これら
の公知方法をしのぐ利点を与える。かくして、全
回分式の方法（例えば英国特許第1152575号明細
書に記載される方法）においては、テレフタル酸
熱水溶液は、単一晶出器中で、水性スラリーが分
離装置へ放出される温度にまで、スチームの放出
による蒸発冷却によつて冷却される（しかしこの
場合２基またはそれ以上の晶出器を互に並列に使
用しうる。）晶出器は熱水溶液を収受する前に、
熱水溶液の温度および圧力にまで加熱されなけれ
ばならないが、晶出器から放出されるスチーム
は、このような目的のためにはその圧力が低すぎ
るので、別の高圧スチーム系へ供給して晶出器を
予熱しなければならない。これに対して、本発明
方法においては、連続晶出工程から放出されるス
チームは、回分晶出器を予熱するのに適切な圧力
である一方、連続晶出工程の１基またはそれ以上
の晶出器はそられが一旦連続運転に入れば予熱を
必要としない。さらには、連続晶出工程からは回
分晶出器を予熱し、加圧するのに必要とされるよ
りも多くのスチームが放出されうるのであり、そ
してこのスチームは別の用途のために充分に高い
温度および圧力である。例えば２基の連続晶出器
を使用する場合に、直列の第２番目の晶出器から
放出されるスチームは、回分晶出器を予熱加圧す
るのに充分であり、残りの第１番目の晶出器から
放出されるスチームは別の用途に向けることがで
きる。所望ならば、回分晶出器は上記のものとは
別のスチーム源によつて予熱加圧することがで
き、連続晶出工程からのスチーム全体を別の有用
な目的に用いることができるが、これは本発明に
より達せられるエネルギー節減に影響を与えな
い。いずれにしても、本発明方法によれば全回分
式の方法と比較してエネルギー節減が達成でき、
例えば再結晶テレフタル酸トン当り1000〜
2500MJの節減ができる。

他方、テレフタル酸を全連続的に晶出させると
き、例えば直列に配置した次第に低くなる温度で
運転される３基の晶出器のそれぞれを次々にテレ
フタル酸水性スラリーを通過させる英国特許第
1152575号明細書に記載の如き方法の場合には、
達成されるテレフタル酸の精製度は、本発明方法
よりも低い。高温高圧における水からのテレフタ
ル酸の晶出は水溶性不純物を分離するという主要
目的である。この種の不純物のうちで重大なもの
はｐ―トルイル酸であり、これはｐ―キシレンの
酸化反応の際にテレフタル酸と共に副成物として
形成される。ｐ―トルイン酸は、粗テレフタル酸
を高温高圧において水溶液状で接触水素化するこ
とによつて精製する工程方法における４―カルボ
キシベンズアルデヒド（このものは適当な炭化水
素の酸化により製造されるテレフタル酸中の別の
副成物である）の接触水素化によつても形成され
る。かかる精製工程からの水性排出流は、本発明
の連続晶出工程への原料として好適に使用しう
る。従つて副成物のｐ―トルイル酸の除去は、晶
出法の極めて重要な位置を占める。本発明方法に
よればテレフタル酸のｐ―トルイル酸含有量は典
型的には50〜100ppmにまで低減しうるが、同じ
不純物濃度の粗テレフタル酸を原料として用いて
の全連続操作法では、ｐ―トルイル酸含有量は２
〜３倍大きくなりうる。全連続操作晶出法により
得られるテレフタル酸のｐ―トルイル酸含有量を
許容しうる水準にまで低減させるには高温すなわ
ち高圧下での母液からのテレフタル酸の分離（例
えば英国特許第1261589号明細書記載の方法）が
必要でありうる。複雑でなく、しかも加圧運転の
追加設備および追加操業費用もなく、または高温
における分離に随伴する収率低下もなく、ｐ―ト
ルイル酸の適切な低水準が達成しうることは、本
発明の利点である。従つて適切な低不純物水準の
テレフタル酸は、全連続晶出法で使用しえたより
も高不純物水準の粗テレフタル酸から本発明方法
により得ることができる。

本発明方法によれば、全連続晶出法で製造され
たよりも大きな粒径であり、また全連続晶出法ま
たは全回分晶出法で製造されたものよりも取扱い
が容易であり、エチレングリコールとスラリー化
が容易であるテレフタル酸を製造しうることも本
発明の利点である（エチレングリコールによるス
ラリー化はテレフタル酸からポリエチレンテレフ
タレートを製造する際の第一工程である）。

本発明方法は全連続法または全回分法のいずれ
よりも、テレフタル酸の粒径の変化（調節）を可
能にする点において柔軟性（融通性）が高い（連
続および回分工程において操作条件殊に温度を変
化させることにより粒径を変化させうる）。

実施例： 添付図に示した如き装置であつたが、１基の連
続晶出器と３基の回分晶出器とからなる装置を用
いて、233℃、28バール（ゲージ）で運転する連
続晶出器へ毎時20重量部の速度でテレフタル酸を
22wt％水溶液の形で275℃、68バール（ゲージ）
で供給した。スチームは連続的に放出させた。得
られたテレフタル酸の水性スラリーを回分晶出器
の各一基に対して順々に、回分当にテレフタル酸
147重量部の割合で間欠点に放出した。回分晶出
器にスラリーを仕込んだときにはその晶出器から
スチームを大気圧になるまで放出させ、次いでス
ラリーを排出し、遠心分離し、そしてテレフタル
酸を乾燥した。回分晶出器はスラリーを仕込む前
にスチームで操作温度（233℃）まで加熱した。
この目的に必要なスチーム量は晶出テレフタル酸
１重量部当り0.272重量部であつた。連続晶出器
から放出された全スチーム量は晶出テレフタル酸
１重量部当り0.59重量部であつた。そして回分晶
出器の予熱に用いなかつたスチームは、他の有用
な目的に使用できた。単離テレフタル酸のｐ―ト
ルイル酸含有量は65ppmであつた。連続晶出器中
のテレフタル酸の平均的滞留時間は19.6分間であ
り、各回分晶出器におけるスチーム放出時間は45
分間であつた。

同一装置を連続晶出器からのスチームを放出な
しで用いたとき（すなわち連続晶出器をもつぱら
溶液貯蔵容器として用いたとき）、操作は晶出テ
レフタル酸１重量部当り0.591重量部の割合でス
チームを消費した。かかる操作と比較して、本発
明方法の操作は、晶出したテレフタル酸１重量部
当り（0.59−0.272＝0.318）重量部の割合で有用
なスチームを発生させた。

従つてかかる公知方法と比較したときの本発明
方法における正味エネルギー節減は晶出テレフタ
ル酸トン当り2300MJである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施に使用しうる装置のフロー
シートである。 １：第１連続晶出器、６：第２連続晶出器、
８：回分晶出器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を水溶液から晶出させ、次いで
   母液からテレフタル酸を分離する方法であつて、 (i) 加圧下に250℃以上の温度にあるテレフタル
   酸の水溶液を、一層低い圧力で操作される連続
   晶出工程へ連続的に放出し、連続晶出工程から
   スチームを連続的に放出して蒸発冷却を行わせ
   ることによつて、固体テレフタル酸を晶出させ
   てテレフタル酸の水性スラリーを作り、 (ii) 該水性スラリーを１基またはそれ以上の回分
   晶出器からなる回分晶出工程へ放出し、その際
   各回分晶出器を、連続晶出工程から該水性スラ
   リーを収受する前に該水性スラリーの温度およ
   び圧力に近い温度および圧力にまで予め加熱加
   圧しておき、そしてスラリー収容後各回分晶出
   器からスチームを放出して蒸発冷却を行わせる
   ことにより、さらにテレフタル酸を晶出させる
   ことを特徴とする方法。 ２ 回分晶出器をスチームによつて加熱加圧する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用スチームが連続晶出工程から放出される
   スチームである特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 連続晶出工程への供給テレフタル酸水溶液が
   270〜300℃の温度である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 連続晶出工程への供給テレフタル酸水溶液の
   濃度が15〜30重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ 連続晶出工程への供給テレフタル酸水溶液
   が、テレフタル酸を高温高圧で水溶液において接
   触水素化することにより精製する方法からの生成
   排出流である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 連続晶出工程における温度が200〜240℃の範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 回分晶出器の圧力が大気圧となりスラリーの
   温度が100℃〜120℃になるまで回分晶出器からス
   チームを放出する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。