JPH01266549A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、繰り
返しによる画質劣化のない耐久性に優れた感光層を有す
る電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、有機化合物を光導電体として用いた電子写真感光
体が数多く開発されている。その中で実用化されている
ものは、はとんどが光導電体を電荷発生材料と電荷輸送
材料とに機能分離した形態をとっている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体は材料
設計の柔軟性から感度、光応答性などの電子写真特性の
さらなる向上が期待され、また成膜性が容易で生産性が
高いことが特徴とされている。

電子写真感光体は電子写真装置の中で各種画像形成プロ
セスをくり返し受けるが、その間、感光体は安定した特
性を示すことが要求される。しかしながら、上述のよう
な有機光導電体を用いた電子写真感光体は、繰り返し使
用において帯電能の低下に伴う画像濃度低下や表面抵抗
低下に伴う画像のにじみ等の画質劣化が起きやすいとい
う欠点がある。

これら劣化の原因は、コロナ放電の影響が大きいと考え
られる。すなわち、複写機の中で感光体が使用される場
合、たえずコロナ放電の雰囲気にさらされており、繰り
返しコピーを行うにしたがってコロナ放電により生成す
るオゾンＮｏ、、硝酸等の活性物質により有機光導電体
が劣化を受けると考えられる。特に有機光導電体を用い
た電子写真感光体においては負帯電にて使用することが
多いが、負のコロナ帯電の場合は正帯電よりもオゾン発
生量が多く、このことも正帯電を用いる他の感光体に比
べて劣化を受けやすい要因の一つである。

また、コピー終了後、回転が停止した感光体上のコロナ
帯電器直下部分が劣化してしまい、その部分の帯電能が
著しく低下してしまう休止メモリーとよばれる現象もこ
れらコロナ放電による活性種の影響と考えられている。

従来、このような電子写真感光体の劣化を防止する方法
としては、特開昭５７−１２２４４４号公報、特開昭５
８−１２０２６０号公報、特開昭６１−１５６１３１号
公報、特開昭６２−１０５１５１号公報などに記載され
ているように酸化防止剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤
などの各種添加剤を添加することが提案されている。

しかしながら、いずれも電子写真感光体の劣化に対して
は、実用上十分なものとはいえず、暗部電位（ＶＯ）、
すなわち帯電電位の低下を抑えるには不十分である。ま
た、添加剤を加えることによって、添加剤自身が電荷の
移動に対してトラップ剤として働いてしまい、明部電位
（ＶＬ）の上昇をひき起こすという、かえって電子写真
特性を悪化させてしまう弊害もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、オゾン、Ｎｏ、、硝酸等の活性物質に
よる劣化を防止するとともに、電子写真特性に弊害を生
じない電子写真感光体を提供することである。

さらに本発明の目的は、繰り返し使用に対しても電位安
定性が高（、常に高品質の画像を維持できる電子写真感
光体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような感光体劣化の要因を探求し、
改良方法の検討を重ねた結果、有機光導電体を含有する
感光層中に特定の２種の化合物を添加することにより、
十分な劣化防止効果があり、しかも、他の電子写真特性
への弊害のない感光体が、得られることを見い出し、本
発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、導電性支持体上に有機光導電体を含
有する電子写真感光体において、該感光層が 一般式（Ｉ） を示し、Ｘ２は、Ｈ９炭素数１〜１０のアルキル基また
は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。〕および 一般式（ＩＩ　） ＣＨＣＨ２Ｃ００Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１ ／ ＼ ＣＨＣＨ２ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋＋ 〔ただし、ｎおよびｍは１０〜２０の整数を示し、Ｒ３
およびＲ２はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。〕 で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真
感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における添加剤は、プラスチックやゴムなどのラ
ジカル捕捉剤または酸化防止剤として知られているヒン
ダードフェノール基を２個有するフェノール誘導体と、
ヒドロペルオキシド分解剤として知られているサルファ
イド系化合物を同時に用いるものである。

これらの化合物はそれぞれ単独では効果が小さいが、こ
のような２種の化合物を同時に用いることにより、その
劣化防止機構は現在のところ定かではないが、ヒンダー
ドフェノール基とチオエーテル基の相互作用によるため
か、オゾンやそれに伴って生じる活性物質による感光層
の劣化防止に対して相乗的な効果を発現すると考えられ
る。

本発明における一般式（１）で示される化合物としては
、Ｎ　、　Ｎ　’−ビスー３−　（３’　、５’−ジー
を一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルへ
キサメチレンジアミン、Ｎ−Ｎ’−ビス−３−（３’、
５’−ジ−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルへキサメチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ビス−３−（３’−ｔ−ブチル−５′−ｔ−アミ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルへキサメチ
レンジアミン、Ｎ−Ｎ’−ビス−３−（３’−ｔ−ブチ
ル−５′−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルへキサメチレンジアミン、Ｎ−Ｎ′−ビス−３−（
３’−ｔ−アミル−５′イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルへキサメチレンジアミン、Ｎ−
Ｎ’−ビス−３−（３’−ｔ−ブチル−５’−（１−ブ
テニル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルへキ
サメチレンジアミンなどが挙げられ、特には、一般式（
１）中のｘ２は、炭素数１〜５のアルキル基、または炭
素数２〜５のアルケニル基が好ましい。

また本発明における一般式（ＩＩ　）で示される化合物
としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、
シミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ラウ
リル−ステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、
ジステアリル−３，３′−メチル−３，３’　−チオジ
プロピオネート、ジステアリル−３−エチル−３′−メ
チル−３，３′−チオジプロピオネートなどが挙げられ
、特には、一般式（ＩＩＩ　）中のｎおよびｍは１２〜
１８の整数であって、Ｒ，およびＲ２は炭素数１〜４の
アルキル基が好ましい。

これらの化合物の総添加量は、添加される感光層の全重
量に対して０．５〜２０％、好ましくは２〜１５％の範
囲であり、混合比率は０．１：１〜１：０．１、好まし
くは０．３　：　１〜ｌ　：　０．３の範囲が好適であ
る。

総添加景が０．５％未満では劣化防止効果が十分でなく
、２０％を超えると、感度低下、残留電位上昇といった
弊害を生じやすい。

本発明における有機光導電体を含有する感光層は、機能
分離された電荷発生材料と電荷輸送材料とが混合された
単層型感光体、あるいは電荷発生材料を含む電荷発生層
と、電荷輸送材料を含む電荷輸送層を積層した積層型感
光体などの形態をとる。

電荷発生材料としては、ピリリウム、チオピリリウム系
染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、
ペリレン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロ
ン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料
などの有機光導電体が用いられる。

電荷輸送材料としては、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、
スチルベン系、トリフェニルアミン系、ベンジジン系、
オキサゾール系、インドール系、カルバゾール系化合物
などの有機光導電体が用いられる。

単層型感光体の場合は上記の電荷発生材料と電荷輸送材
料を適当な結着樹脂に溶解または分散し、塗布により導
電性支持体上に層を形成する。一方、積層型としては、
導電性支持体上に１）電荷発生層。

電荷輸送層の順に積層するもの、あるいは２）電荷輸送
層、電荷発生層の順に積層するものがある。ｌ）の場合
には電荷発生層の形成法として、結着樹脂と溶剤中に電
荷発生材料を分散または溶解して塗布する方法や蒸着、
スパッタリング等の方法がある。膜厚は５μｍ以下、特
には０．０１〜３μｍが好ましい。なお、この場合には
、セレン、アモルファスシリコンなどの無機光導電体を
用いることもできる。電荷輸送層は上述の電荷輸送材料
を成膜性のある結着樹脂中に溶解して電荷発生層上に積
層する。膜厚は５〜４０μｍ１特には８〜３５μｍが好
ましい。本発明の添加剤は、この場合、電荷輸送層に含
有させるのが好適である。

一方、電荷輸送層上に電荷発生層を積層する場合は、ど
ちらの層も上述の有機光導電体を結着樹脂と共に塗布す
ることにより層を形成することができる。この時、電荷
発生層中にも電荷輸送材料を含有させることが好ましい
。この場合には添加剤は電荷発生層、もしくは電荷発生
層と電荷輸送層の両者に含有させるのが好適である。

導電性支持体としては公知のもの、例えば円筒状あるい
はベルト状のアルミニウム、鉄、銅または金属蒸着した
プラスチックフィルムなどがあげられる。また支持体と
感光層との間に必要に応じて接着層、バリヤー層、平滑
層などの中間層を設けてもよい。

本発明の電子写真感光体は、通常の複写機の他、レーザ
ープリンター、ＬＥＤプリンター、ＬＣＤプリンター、
ＣＲＴプリンターなど電子写真方法を応用した種々の機
器の感光体に適用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 導電性支持体として径ｇｏｍｍ、長さ３６０　ｍ　ｍの
アルミニウムシリンダーを用い、これにポリアミド樹脂
（商品名：アミランＣＭ−８０００、東し製）の５％メ
タノール溶液を浸漬法で塗布し、０．５μｍ厚の下引き
層をもうけた。

次に下記構造式のトリスアゾ顔料を１０部（重量部、以
下同様）、 ポリビニルブチラール樹脂（エスレツクＢＬ−３゜積木
化学製）６部、およびシクロへキサノン５０部をガラス
ピーズを用いたサンドミル装置で分散した。この分散液
にメチルエチルケトン１００部を加えて下引き層上に塗
布し０．２μｍ厚の電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式 のスチルベン化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−１２５０音大化成製）１０部をジクロロメ
タン５０部、モノクロロベンゼン１０部に溶解し、電荷
輸送層塗布液を調製した。これにＮ−Ｎ′−ビス−３（
３’、　５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルへキサメチレンジアミン（ＨＰＨＡ−
１）二 ＣＨ３ （商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８　：日本チバガイギー
製）およびジステアリル−３，３′　−チオジプロピオ
ネート　（ＴＰ−１）　　： ８／°”′°”、ｃｏｏｃ“°゛ ＼ ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ、ｓ　Ｈ３７ （Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＳ　：住友化学工業シ）を
混合比ｌ：１で０．４部、２部それぞれ添加したもの、
混合比０．５　：　１で前述の様に添加したもの、また
混合比１：０．５で前述の様に添加したものを用いて上
記電荷発生層上に塗布し、１８μｍ厚の電荷輸送層を形
成した。このようにして製造した感光体をそれぞれ感光
体１．２．３．４．５および６とする。

さらに比較サンプルとして、添加剤を加えない感光体７
、ＨＰＨＡ−１を単独で０．４部、２部加えた感光体８
，９、およびＴＰ−１を単独で０．４部、２部加えた感
光体１０．　１１をそれぞれ製造した。

これらの感光体を電子写真複写機に装置し、特性を以下
のように評価した。まず感光体の暗部電位（Ｖｏ）、明
部電位（Ｖｔ、）をそれぞれ−６５０Ｖ。

−１５０Ｖとなるように、潜像の条件を設定した。その
時の像露光量を求め、初期感度とした。次に５．０００
枚の連続コピーを行った後の電位測定し、ｖｏの低下率
及びｖＬの上昇分を求めた。その後感光体を複写機内に
放置し、１０時間後の表面電位を測定した。この時、放
置の間にコロナ帯電器直下に位置していた感光体の部分
をマーキングしておき、他の部分との差（△ＶＯ）を求
めた。

これらの結果を第１表に示す。

また、添加剤の混合比、添加量を様々に変化させて感光
体を製造し同様な評価を行つた。この結果を第２表に示
す。なお、表中の添加量は添加した感光層、すなわち、
ここでは電荷輸送層の重量に対する重量比率である。

第１表および第２表から明らかなように、本発明になる
２種類の添加剤を感光層に含有させた感光体は、繰り返
し電子写真プロセスにおいて、いずれも暗部電位の低下
が小さく劣化に対する防止効果が優れたものであり、特
にコロナ帯電器直下部分の劣化が極めて小さいものとな
っている。また、添加剤の添加による明部電位の上昇と
いった電子写真特性上の悪影響もない。

これに対して、添加剤を含有しない感光体では、劣化に
よる著しい暗部電位の低下が見られ、コロナ帯電器直下
部分の劣化も激しいものである。また、どちらか一方の
添加では、まったく添加しない感光体に比べれば劣化に
対しては多少改良されるが、本発明に比べれば、十分な
ものとは言えない。

実施例２ 電荷発生材料として、下記構造式 のジスアゾ顔料１０部、ポリビニルブチラール樹脂（エ
スレツク　ＢＸ−１：積木化学製）６部およびシクロへ
キサノン５０部をガラスピーズを用いたサンドミル装置
で分散した。この分散液にテトラヒドロフラン１００部
を加えて実施例１と同様の導電性支持体および下引き層
上に塗布し０．２μｍ厚の電荷発生層を形成した。

次電荷輸送材料として、下記構造式 のベンズカルバゾール化合物８部、スチレン−アクリル
共重合樹脂（エスチレンＭＳ　−２００、新日本製鉄化
学製）１０部、Ｎ、Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−
ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘ
キサメチルジアミン（ＨＰＨＡ−２）：およびシミリス
チル−３，３′−チオジプロピオネート　（ＴＰ−２）
　　： ８／°”′°“、、ｃｏｏｃ、“パ ＼ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｃ２ＣＨ２Ｃ Ｈ２Ｃ００Ｃ２４Ｈ２ＴＰＭ　：住友化学工業製）を混
合比ｌ：１で０．７２部、をジクロロメタン１５部、モ
ノクロロベンゼン４５部に溶解した溶液を上記電荷発生
層上に塗布し、１８μｍ厚の電荷輸送層を形成した。こ
れを感光体１９とする。

一方、比較のため、ＨＰＨＡ−２，ＴＰ−２を加えない
感光体２０を製造した。さらに比較サンプルとして第３
表に示す添加剤を単独あるいは混合（混合比１／１）　
Ｌ／て用いた感光体を同様にして製造した。

第　　　３　　　表 これらの感光体について実施例１と同様に特性の評価を
行った。また初期のＶ。＋”Ｌをそれぞれ一６５０Ｖ。

−１５０Ｖにするときの光量も測定した。これらの結果
を第４表に示す。

第４表に示すように、本発明の添加剤を含有した感光体
は電位変動が小さく、劣化防止に優れたものである。一
方、他の添加剤あるいは異なる組み合せでは十分な劣化
防止効果を得られないか、あるいは弊害が大であること
がわかる。

実施例３ 実施例１と同様に基体上に下引き層を塗布した。

次に下記構造式 のスチルベン化合物１５部、ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−１２５０余人化成製）１０部をジクロロメ
タン５０部、モノクロルベンゼン１０部に溶解した溶液
を下引き層上に塗布し１５μｍ厚の電荷輸送層を形成し
た。

次に下記構造式 のジスアゾ顔料４部、前記スチルベン化合物７部、前記
ポリカーボネート樹脂１０部、１（ＰＩ（Ａ−１，ＴＰ
−１混合比１／１を０．６３部、ジクロルメタン１５０
部、モノクロルベンゼン５０部中に分散、溶解した塗料
を前記電荷輸送層上にスプレー塗布し、５μｍ厚の電荷
発生層を形成した。これを感光体３５とする。

一方、ＨＰＨＡ−１／ＴＰ−１を添加しない感光体３６
を製造した。

これらの感光体を正帯電にてＶ。＝＋６５０Ｖ。

Ｖ　Ｌ　＝　＋　１５０Ｖとなるように設定し、以下は
従来と同様な評価を行った。その結果を第５表に示す。

実施例４ 実施例１と同様に導電性支持体上に下引き層を塗布した
。

次に下記構造式 のジスアゾ顔料１部、実施例２で用いたベンズカルバゾ
ール化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（パンライト
Ｌ−１２５０余人化成製）１０部、Ｎ、　Ｎ−ビス−３
−（３’−ｔ−ブチル−５′−ｔ−アミル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルへキサメチレンジアミン（
ＨＰＨＡ−３）： およびジステアリル−３，３′−ジメチル−３，３′−
チオジプロピオネート（ＴＰ−３）：を混合比１／１で
０．３部をジクロルメタン６０部、モノクロルベンゼン
２０部に分散・溶解した塗布液を上記下引き層上に塗布
し、１６μｍ厚の感光層を製造した。これを感光体３７
とする。一方、比較のためＨＰＨＡ−３／ＴＰ−３を添
加しない感光層を製造し、これを感光体３８とする。こ
れらの感光体について実施例３と同様な評価を行った結
果を第５表に併記する。

第　　　５　　　表 実施例５ 添加剤として第６表に示す化合物を用い混合比１／１．
　１０％添加量の他は、実施例１と同様にして感光体を
製造した。これらの結果を第７表に示す。

第　　　６　　表 実施例６ 実施例１および２で製造した感光体２，７および１９に
ついて、前述した特性評価における５、０００枚コピー
の後、さらに４５，０００枚のコピーを行った。

その結果、添加　剤を添加した感光体２．１９について
は５０，０００枚耐久後も初期と比較して画質の低下が
なく安定してコントラストが高く、ムラのない画像が得
られた。一方、添加剤を添加していない比較サンプルの
感光体１７は、１５，０００枚耐久前後から画像濃度の
低下が顕著になった。またコピー終了後の休止放置時に
発生する電位低下により、非常にムラの多い画像となっ
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、特定の添加剤を組み合わせて含有
させた感光体である本発明によれば、電子写真特性に悪
影響を与えることな（、オゾン等の活性物質による感光
体の劣化を防止することができ、コロナ放電環境下にお
ける電位安定性に優れ、常に安定した高品質の画像を形
成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に有機光導電体を含有する感光層
   を有する電子写真感光体において、該感光層が少なくと
   も 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｘ＿１は、▲数式、化学式、表等があります
   ▼または▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｘ＿２は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基ま
   たは炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。〕および 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、ｎおよびｍは１０〜２０の整数を示し、Ｒ＿
   １およびＲ＿２はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基
   を示す。〕 で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真
   感光体。
2. （２）感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構造であ
   る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。