JPH0126022B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は界面活性剤の測定方法及び装置に関
し、詳しくは、イオン性界面活性剤の分相滴定に
よる測定方法及びこの方法を実施するための装置
に関する。 分相滴定は水及び水不溶性有機溶媒とからなる
不均一系を被滴定液とし、これを水溶液で滴定す
る方法である。滴定終点は、滴定に関与する化合
物（分相指示薬）が有機相に抽出されて着色或い
は変色するか、逆に水相に転溶して脱色する過程
を観察して求めるが、通常、水相と有機相で分相
指示薬はその色調を異にするため終点の判定には
熟練を要する。また分相滴定法は、滴定液を滴下
する毎に、共栓付滴定用シリンダーの激しい振と
うを必要とし、更に特に界面活性剤を含む系では
乳化のために二相が分離するまでに時間がかかる
こと等から、他の滴定法に比べて測定に時間と労
力が要求されている。 かかる現状において本発明者等は、広く種々の
界面活性剤に応用でき、終点の判定が容易で精度
も高く、かつ短時間で界面活性剤の測定ができる
分相滴定法の開発を目指して鋭意研究した結果、
乳化系から有機溶媒相のみを抽出することのでき
る多孔性膜を一定の条件で使用することによりこ
の目的が達成されることを見出し本発明を完成し
た。 本発明は、被検イオン性界面活性剤及び該界面
活性剤と錯体を形成する分相滴定指示薬を含み、
水及び水不溶性有機溶媒からなる不均一系を被滴
定液とする滴定系から、有機溶媒相のみを抽出す
ることのできる多孔性薄膜を通して有機溶媒相の
みを連続的に抜出し、その光吸収を測定し、滴定
系に循環させながら、被検イオン性界面活性剤と
逆の電荷を有する界面活性剤を滴定液として分相
滴定を行う際に、多孔性薄膜を該多孔性薄膜の外
面が略鉛直になるように配した有機溶媒抽出部を
通して有機溶媒相を抜き出すことを特徴とするイ
オン性界面活性剤の測定方法である。 この測定方法の具体的方法の一使用態様をその
装置の実施例と共に図面を参照しながら説明す
る。 先ず、図面に示す本発明装置の実施例について
説明すると、第１図は、その全体の概要を示す斜
視図で、第２図は被滴定用容器１付近の部分拡大
図で、１は、磁気撹拌機２上に載置した被滴定用
容器、３は該容器１内に収容される被滴定液４を
撹拌するための撹拌子（スターラーピース）で、
該撹拌子３は上記容器１内において上記磁気撹拌
機２により回転される。１０は上記被滴定液４中
に浸漬される有機溶媒抽出部、５は流動セルを備
えた分光光度計、６はマイクロチユーブポンプ
で、該ポンプ６により、上記被滴定液４から上記
有機溶媒抽出部１０において有機溶媒相のみを連
続的に分離し、該有機溶媒相を有機溶媒移送用管
７により上記分光光度計５に導いてそこで該有機
溶媒相の吸光度を測定し、移送管８，９を経て吸
光度を測定した有機溶媒相を再び移送管端部９′
より上記被滴定液４に還流させるようになしてあ
る。また、２０は被滴定液４中に滴下部２０′か
ら滴定液を滴下する滴定ビユレツト、２１は上記
分光光度計５及び上記滴定ビユレツト２０に連携
させて、滴定曲線を記録しながら滴定ビユレツト
２０を制御する滴定制御装置である。 上記有機溶媒抽出部１０を、第３図〜第５図に
示す例について説明すると、有機溶媒抽出部１０
は、円柱状の中央部を切欠して空間部１２を設け
たフツ素樹脂製本体１１と、該空間部１２を囲ん
で張設固定した多孔性薄膜１３とからなり、上記
本体１１の下部にはその入口が上記空間部１２に
連通しその出口が前記有機溶媒移送用７に連通す
る抽出溶媒吸入路１４を設けてあり、且つ該吸入
路１４の入口は上記空間部１２に下方から上向き
に臨ませてあり、上記本体１１の上部には、ネジ
溝１５が設けてあり、上記本体１１は上記ネジ溝
１５を介して支持体１６に螺合し支持されてい
る。上記多孔性薄膜１３は、その張設手段は制限
されないが、図示の例では、本体１１の上下に設
けた溝１７，１７及び係止材１８，１８により、
空間部１２が減圧になつても脱落しないように、
脱着自在に固定されている。 そして、本発明の装置においては、上述の有機
溶媒抽出部１０は、上記多孔性薄膜１３の膜面が
鉛直に位置するように、上記支持体１６によつて
支持されて被滴定液４中に浸漬されるものであ
る。 尚、上記本体１１の形状は、第３図〜第５図に
示す如き形状が好ましいが、多孔性薄膜１３上述
の態様で固定できるものであれば制限されるもの
ではなく、例えば、第６図に示す如く、円柱体の
側部に支持部１１′を一部残してその中央部切欠
した形状のもの、円柱体の中心に支持部を残して
その周囲を切欠した形状のもの（図示せず）等で
も良い。また、多孔性薄膜は、その膜面が鉛直方
向から多少傾むいた状態で被滴定液中に浸漬して
も良いが、好ましくは傾かない状態で浸漬すべき
である。 第７図は、吸引管１４′の入口面の方向と、多
孔性薄膜１３′の方向がいずれも水平方向である
装置（対照）を示すもので、このような装置を用
いた場合には、後述する如く乳化系から有機溶媒
相のみを抽出しようとしても、抽出速度を上げる
ことができない。 次に、上述の装置を用いて本発明の方法を実施
する場合について説明すると、本発明の方法は、
被滴定液用容器１中に被滴定液４を入れ、撹拌子
（スターラーピース）３を磁気撹拌機２により回
転させると共に、該被滴定液４中に有機溶媒相抽
出部１０を浸漬し、マイクロチユーブポンプ６を
作動させて有機溶媒相のみを多孔性薄膜１３を通
して連続的に被滴定液４から分離し、これを空間
部１２、吸入管１４及び有機溶媒移送用管７を通
して流動セルを備えた分光光度計５に導き有機溶
媒相の吸光度を測定し、吸光度を測定した有機溶
媒相を移送管８及び９により再び被滴定液４中に
連続的に循環させ、その際、滴定制御装置２１に
より、滴定曲線を記録しながら滴定ビユレツト２
０を制御することにより実施されるものである。 乳化系（被滴定液）から有機溶媒相のみを抽出
分離することができる多孔性薄膜としては、ポリ
フツ化エチレン樹脂、ポリフツ化プロピレン樹脂
等のフツ素樹脂製の多孔性薄膜が適当であり、そ
の孔径は10〜100μ、好ましくは10〜60μであり、
厚さは約0.1〜１mm程度が適当である。 本発明分析方法が適用されるイオン性界面活性
剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。 アニオン性界面活性剤には、脂肪酸塩（石け
ん）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカル
ボキシレート等のカルボン酸型界面活性剤；アル
キルベンゼンスルホン酸塩（ABS、LAS）、アル
カンスルホン酸塩（SAS或いはパラフインスル
ホン酸塩）、ジアルキルスルホこはく酸塩、α−
スルホ脂肪酸エステル塩、ヒドロキシアルカンス
ルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩（AOS或い
はα−オレフインスルホン酸塩）等のスルホン酸
型界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシアルキレンアルキルフエニルエー
テル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型界面活
性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等のリ
ン酸エステル塩型界面活性剤等がある。 カチオン性界面活性剤には、テトラアルキルア
ンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等の第４
級アンモニウム塩がある。 また両性界面活性剤には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリア
ルキル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベ
タイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホ
アルキルアンモニウムベタイン（スルホベタイ
ン）、トリアルキルアミンオキシド等がある。 本発明で使用されるイオン性界面活性剤と錯体
を形成して着色あるいは変色する分相滴定指示薬
としては、メチレンブルー、メチルグリーン、ト
ルイジンブルー、フクシン、ニユートラルレツ
ド、ポータミンフアーストレツドBNL、ジミジ
ウムブロマイド、アゾールＡ、ブロムフエノール
ブルー、メチルオレンジ、エリスロシン、ブロム
チモールブルー、ブロムクレゾールパープル、オ
レンジ、ジクロルフルオレツセイン、エオシ
ン、エリスロシン、ジスルフインブルー、テトラ
ブロモフエノールフタレインエチルエステルカリ
ウム塩等がある。 被滴定液とする水不溶性有機溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の比
重が１より小さな溶媒でも良いが、クロロホル
ム、塩化メチレン、パークロロエチレン、モノク
ロロベンゼン、四塩化炭素等の比重が１より大き
い塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、特にクロロ
ホルムは生成する錯体を良く溶かし最も好ましい
溶媒である。 滴定液は、被検イオン性界面活性剤と逆の電荷
を有する界面活性剤の水溶液とする。即ち、アニ
オン性界面活性剤の分析を行う場合はカチオン性
界面活性剤溶液を、逆にカチオン性界面活性剤の
分析を行う場合はアニオン性界面活性剤溶液をそ
れぞれ滴定液として行う。この場合、被検イオン
性界面活性剤と逆の電荷を有するイオン性界面活
性剤を過剰に加えておき、被検イオン性界面活性
剤と同じ電荷を有する活性剤で滴定するいわゆる
逆滴定で行うこともできる。両性界面活性剤は、
PHの違いによりアニオン性界面活性剤として挙動
したりカチオン性界面活性剤として挙動したりす
るので、例えば酸を加えてPHを低くしてある場合
にはカチオン性界面活性剤を分析する場合に準じ
て行うことができる。 本発明の分析方法の機構をアニオン性界面活性
剤を、分相滴定指示薬及びカチオン性界面活性剤
を滴定液として用いて分析する場合を例にとつて
説明する。 水及び水不溶性有機溶媒からなる被滴定液中
に、アニオン性界面活性剤（An^-）と指示薬
（In⁺）を加えると、アニオン性界面活性剤の一部
と指示薬が錯体を形成し、有機相に移る（有機相
着色）。 An^-aq＋In⁺aq→〔An−In〕org 過剰に存在するアニオン性界面活性剤は、滴定
液から供給されるカチオン性界面活性剤（Cu⁺）
と錯体を形成して有機溶媒相に移るが、これは無
色である。 An^-aq＋Cu⁺aq→〔An−Ct〕org さらにカチオン性界面活性剤を加えていき、終
点近くになると、有機溶媒相中のアニオン性界面
活性剤と指示薬との錯体が、カチオン性界面活性
剤により複分解されて、指示薬が水相中に転溶す
る。 〔An−In〕org＋Ct⁺aq →〔An−Ct〕org＋In⁺aq この時点で有機溶媒相は脱色されるので、吸光
度を測定することにより終点を知ることができ
る。吸光度は、指示薬の種類により有機溶媒相の
可視部吸収、紫外部吸収を測定すれば良い。 本発明によればこれまで手で振とうして行つて
いたイオン性界面活性剤の分相滴定を、自動化す
ることができると共に、終点の判定が容易で精度
が高く、かつ短時間で行うことができることとな
つた。 次に、本発明の測定方法を、実施例を挙げて説
明する。尚実施例で用いた装置は、図示の装置の
実施例と実質的に同一のものである。 実施例 １ （アニオン性界面活性剤の定量） Ａ 使用試薬 (1) 1/200Ｎベンゼトニウムクロライド水溶液。
当該試薬は、ハイアミン1622（米国Rohm
＆ Haas社製）2.35ｇを秤量し、水を加え
て１リツトルとすることにより調製する。 （標定） 一次標準スルホコハク酸ジ２−エチルヘキ
シルナトリウム0.24〜0.28を精秤し、水で溶
解後、正確に200mlとする。この溶液10mlを
100ml容量のビーカーにとり、水40ml、クロ
ロホルム25ml及びメチレンブルー溶液25mlを
加え、標定すべきベンゼトニウムクロライド
溶液で操作法に従い滴定する。終点は滴定曲
線の変曲点を中心とした直線部分を結び、基
準吸光度（吸光度＝０）へ外挿したときの交
点である。 力価は次の式より求められる。 力価 ＝Ｆ×Ｇ×１／MW×1000／200×10×200／ベンゼトニ
ウムクロライド溶液の体積（ml） Ｆ：スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルナ
トリウムの純度 Ｇ：スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルナ
トリウムの重量（ｇ） MW：スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシル
ナトリウムの分子量 (2) メチレンブルー溶液 メチレンブルー（JIS K8897特級）0.03
ｇ、濃硫酸6.8ｇ、硫酸ナトリウム（無水）
50ｇに水を加えて１リツトルとする。 (3) クロロホルム 試薬特級を使用する。 Ｂ 操作法 分光光度計は、流動セルにクロロホルムをと
おしながら透過率100％に合わせる。アニオン
性界面活性剤量が0.3〜0.4ｇとなるように試料
を精秤し、純水に溶解し、正確に200mlとする。
この溶液10mlを正確に150ml容量のビーカーに
とり、メチレンブルー溶液25ml、純水40ml及び
クロロホルム25mlを加える。ビーカーに撹拌子
を入れ、磁気撹拌機により撹拌を行う。 ポリフツ化エチレン樹脂製の多孔性薄膜を設
けた有機溶媒相抽出部を取りつけた支持棒を下
げることにより有機溶媒相抽出部を被滴定液中
に浸漬し、マイクロチユーブポンプによるクロ
ロホルム相の抽出分離を開始し、1/200Ｎベン
ゼトニウムクロライド溶液で滴定を行つた。終
点は吸光度で記録した滴定曲線中の変曲点を中
心とした直線部分を基準吸光度（吸光度＝０）
に外挿した交点である。次式によりアニオン性
界面活性剤の含量を求めた。 含量（％）＝滴定液使用量（ml）×MW／200×ｆ×
１／1000／試料採取量（ｇ）×10／200×100 MW：アニオン性界面活性剤の平均分子量 ｆ：滴定液の力価 アニオン性界面活性剤としてドデシル硫酸ナ
トリウムを使用し、繰り返し定量分析を行つた
場合の測定値を次表に示す。なお本実験では、
分光々度計による比色の際、滴定系との時間的
な遅れは、滴定量0.1ml毎に約20秒の待ち時間
をとる断続滴定を行うことで補つた。

【表】 実施例 ２ （アニオン性界面活性剤の定量） 実施例１に従つて各種アニオン性界面活性剤の
定量を行つた。本発明による滴定曲線を外挿する
ことによる求まる終点は、クロロホルム層からア
ニオン性界面活性剤と分相指示薬との錯体が完全
に消失する点である。従来の分相滴定法における
終点は、クロロホルム相にアニオン性界面活性剤
と分相指示薬との錯体の一部が残存しているた
め、正確な終点を求めるには補正が必要であつ
た。そこで文献法（A.S.Weatherburn、J.Amer.
Oil Chem、Sbc.、28、233−235（1951））による
終点補正を行つた測定値と、本発明による測定値
を下表に示す。本発明法と文献法との相関係数は
0.9997であつた。

【表】

【表】 表中略称で表わした被検界面活性剤の正式な化
学名は次の通りである。 SDS：ドデシル硫酸エステルナトリウム AES：ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫
酸エステルナトリウム SAS：パラフインスルホン酸ナトリウム LAS：ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム △²−アルケニル：C₁₅−△−²アルケンスルホン
酸ナトリウム ３−ヒドロキシ：C¹⁵−３−ヒドロキシアルカン
スルホン酸ナトリウム 上記表から、本発明方法によれば、従来の分相
滴定法の欠点であつた終点の判定は容易かつ正確
になり、終点補正の必要性が解消されることがわ
かる。 実施例 ３ （逆滴定法によるカチオン性界面活性剤の定量
分析） Ａ 使用試薬 (1) 1/200Ｎベンゼトニウムクロライド水溶液 …実施例１に準じて調製した。 (2) メチレンブルー溶液 …実施例１のものを使用した。 (3) クロロホルム…試薬特級 (4) アニオン性界面活性剤水溶液 ドデシル硫酸ナトリウム0.90ｇを秤量し純
水を加えて１とする。 (5) エタノール…試薬１級品をそのまま使用し
た。 Ｂ 操作法 カチオン性界面活性剤が0.1〜0.2ｇとなるよ
うに試料をとり精秤し、エタノールに溶解して
正確に200mlとする。この溶液10mlを正確にと
り150ml容量のビーカーに入れる。アニオン性
界面活性剤水溶液10mlを正確にとりこれに加え
る。メチレンブルー溶液25ml、純水30ml及びク
ロロホルム25mlを加える。撹判子を入れ磁気撹
拌機により撹拌を開始する。これにポリフツ化
エチレン樹脂製の多孔性薄膜を設けた有機溶媒
抽出部を浸漬し、マイクロチユーブポンプによ
るクロロホルム相の抽出分離を開始し、ベンゼ
トニウムクロライド溶液で滴定を行う。滴定曲
線を描き、試料についての滴定値(A)を求める。
同様にしてカチオン性界面活性剤試料を加えな
い空試験を行ない滴定値(B)を求める。次式によ
りカチオン性界面活性剤の含量を求める。 含量(%)＝（Ｂ−Ａ）×MW／200×ｆ×１／1000／試料採
取量（ｇ）×10／200×100 Ｂ：空試験のベンゼトニウムクロライド溶液の
滴定値（ml） Ａ：試料に要したベンゼトニウムクロライド溶
液の滴定値（ml） ｆ：ベンゼトニウムクロライド溶液の力価 MW：試料カチオン性界面活性剤の平均分子量 各種試料カチオン性界面活性剤の定量分析値
を銀滴定法^*による測定値と比較して以下の表
に示した。なお試料カチオン性界面活性剤は、
すべて合成し、再結晶による精製を３回繰り返
して行つたものを使用した。 ＊ 銀滴定法 カチオン性界面活性剤の対イオンであるハロ
ゲン元素（塩素又は臭素）を銀電極を使用して
銀滴定により定量・算出する方法である。

【表】

【表】 実施例 ４ （有機溶媒相の抽出速度の測定） 本実施例は、本発明の装置を用いた場合の効果
（水相と有機溶媒相との分離能）を対照装置を用
いた場合と比較して示す実施例である。 第１〜５図に示した本発明の分相滴定装置と、
有機溶媒抽出部のみを第７図に示したもので置換
した装置（対照）を用い、実施例１に準じた方法
でアニオン性界面活性剤の定量を行う場合の有機
溶媒相の抽出速度を比較した。 この場合の被滴定液の組成は次の通りである。 SDS水溶液^* 10ml 指示薬（メチレンブルー溶液） 25ml エタノール 10ml クロロホルム 25ml ＊ SDS水溶液は、ドデシル硫酸ナトリウムの３
×10^-3mol／水溶液 本発明装置で用いた有機溶媒抽出部に用いたフ
ツ素樹脂製多孔性薄膜の有効分離部分面積は3.1
cm²、第７図に示した対照装置のそれは4.5cm²であ
り、いずれも平均孔径は40μｍ、厚さは約0.4mmで
ある。結果を次の表に示す。

【表】 上表の結果より、本発明装置によれば、有効分
離部面積（多孔性薄膜の全体から抽出部の他の面
に接している部分を除いた面積）が対照のそれよ
りも狭いにもかかわらず、溶媒吸引速度を対照の
約３倍に上げても水相と有機溶媒相を明瞭に分離
することができることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１〜第６図は、本発明の実施例を示すもの
で、第１図は本発明の分相滴定装置全体の概要を
示す斜視図、第２図はその被滴定用容器付近の部
分拡大図、第３図は有機溶媒抽出部の側面図、第
４図は多孔性薄膜及び有機溶媒移送用管を除いた
有機溶媒抽出部の正面図、第５図は有機溶媒抽出
部の縦断面図、第７図は対照装置の有機溶媒抽出
部の縦断面図である。 １……被滴定液用容器、２……磁気撹拌機、３
……撹拌子、４……被滴定液、５……分光光度
計、６……マイクロチユーブポンプ、７……有機
溶媒移送用管、８，９……移送管、１０……有機
溶媒抽出部、１１……本体、１２……空間部、１
３……多孔性薄膜、１４……吸入路、１５……ネ
ジ溝、１６……支持体、２０……滴定ビユレツ
ト、２１……滴定制御装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被検イオン性界面活性剤及び分相指示薬を含
   み、水及び水不溶性有機溶媒からなる不均一系を
   被滴定液とし、被検イオン性界面活性剤と逆の電
   荷を有する界面活性剤を滴定剤とする分相滴定で
   あつて、滴定系にフツ素樹脂製の多孔性薄膜を該
   多孔性薄膜の膜面が略鉛直に位置するように配
   し、該多孔性薄膜を通して有機溶媒相のみを連続
   的に吸引して抜き出し、該有機溶媒相の光吸収を
   測定し、上記滴定系に循環させることを特徴とす
   るイオン性界面活性剤の測定方法。 ２ 有機溶媒相を、略水平方向から吸引して抜き
   出す特許請求の範囲第１項記載の界面活性剤の測
   定方法。 ３ 被検イオン性界面活性剤がアニオン性又はカ
   チオン性界面活性剤である特許請求の範囲第１又
   は２項記載の界面活性剤の測定方法。 ４ 水不溶性有機溶媒が塩素化炭化水素である特
   許請求の範囲第１又は２項記載の界面活性剤の測
   定方法。 ５ 被滴定液に浸漬可能でフツ素樹脂製の多孔性
   薄膜からなる外面を有する有機溶媒抽出部；該有
   機溶媒抽出部で抽出された有機溶媒相を滴定系に
   循環させる有機溶媒相移送用管；該有機溶媒相移
   送用管の途中で有機溶媒相の光吸収を測定する手
   段；及び滴定液を滴下する手段を含む分相滴定装
   置であつて、有機溶媒抽出部の多孔性薄膜の膜面
   が略鉛直になるように該有機溶媒抽出部を配して
   あることを特徴とする分相滴定装置。 ６ 有機溶媒抽出部における、多孔性薄膜と有機
   溶媒相移送用管の入口との間に空間部を設けた特
   許請求の範囲第５項記載の分相滴定装置。 ７ 有機溶媒抽出部から有機溶媒相移送用管への
   入口の面の方向と多孔性薄膜の膜面の位置する方
   向とが相異なる特許請求の範囲第５又は６項記載
   の分相滴定装置。 ８ 多孔性薄膜が円筒表面形状又は一部母線方向
   に切欠した円筒表面形状をなしており、その母線
   を鉛直に配してある特許請求の範囲第５項記載の
   分相滴定装置。