JPH01256537A - 湿潤性、剛性、ガス透過性で実質的に非膨潤性のコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コンタクトレンズ及び眼内移植片のような眼
科的器具、特に、ポリシロキサン及びポリオキシアルキ
レンオキシド単位を含む骨格を有し、眼内使用雰囲気中
において、＋ａｌ高酸素透過性５（ｂ）良好な湿潤性、
（ｃ）光学的な明澄性を示し、ｆｄｌ水性膨潤性を実質
的に有さないことをはじめとする望ましい特性を有利に
混成して有するブロックコポリマー製のコンタクトレン
ズに関する。

眼内器具の製造において種々のタイプの物質を含有する
シロキサンを使用することは良く知られている。

しかして、米国特許筒３．９９６．１８７号、３゜９９
６．１８９号、３．３４１．４９０号及び３，２２８．
７４１号において、充填剤を含有するポリ（オルガノシ
ロキサン類）から製造されるコンタクトレンズが記載さ
れている。このようなレンズは一般的に軟質であり、ま
た高い酸素透過性を有するものであるが、引裂強さ及び
引張り強度を増大させる（それを用いない場合は劣って
いる）ためにシリカのような充填剤を使用することが示
されている。また、このようなシリコーンラバーレンズ
は疎水性かつ親油性であることを特徴としている。

米国特許筒３．８０８，１７８号は、ポリシロキサニル
アルキルアクリｌノートもしくはメククリレートエステ
ルとアルキルアクリレートもしくはメタクリレ−トエス
テルとのコポリマーから製造されるハードコンタクトレ
ンズを開示している。

該特許のモノマー及びポリマーは疎水性であり、ビトロ
キシエチルメタクリレートのような親水性物質に適合し
ない。

米国特許筒４．１３６．２５０号は、コンタクトレンズ
を製造するために用いることのできる、親水性（もしく
は親水性と疎水性との混合）モノマー約２０〜約９０％
と５ポリオレフイン系シロキサンマクロマー約１０〜約
８０％とのコポリマーのヒドロゲルを開示している０通
常、かかるヒトｂゲルは約１０〜約１２％の膨潤度を有
すると記されている。しかしながら、かかるヒドロゲル
中に大量の水が存在するとかかる物質の酸素透過性が制
限されることが判明している。

米国特許筒４．１５３，６４１号は、関連する部分にお
いて、ビニル系基によって停止されたポリオルガノシロ
キサンのポリマー、あるいはこれと他のモノマーとのコ
ポリマーから製造されるコンタクトレンズに関する。そ
の中で例示された生成物は本質的に疎水性である。

米国特許第４．４８６，５７７号は、例えばコンタクト
レンズとして有用なポリマーを製造するための、少なく
とも２つのビニル基を含有するポリシロキサンマクロマ
ー約８〜７０％と、水不溶性部分が少なくとも大半を占
めるモノマー３０〜９２％とのコポリマーに関する。

概して、従来のかかるコンタクトレンズ組成物は高い酸
素透過性を有しているとは言うものの、コンタクトレン
ズ業界で許容される表面湿潤度の点で親水性が不充分で
あるか又は、かかるコンタクトレンズが許容される湿潤
性を有するとしても、その親水性には水膨潤性が伴い、
最適な酸素透過性が制限される傾向がある。

本発明の目的は、ポリシロキサン及びポリアルキレンオ
キシド単位を含む架橋ブロックポリマーを用いることに
より、高度の表面温潤性を有し、かつ高度の酸素透過性
を有するが水性使用雰囲気中において実質的に非膨潤性
であるコンタクトレンズ及び眼内移植片のような眼科的
器具を提供することにより、当該技術のこれら及びその
他の欠点を克服することである。

本発明の更なる目的は、屈折率障害の形態の視覚障害を
、それを必要としている患者の眼に、このようなポリマ
ーの矯正コンタクトレンズを装着することによって矯正
する方法を提供することである６本発明のこれらの及び
他の目的は、以下の発明の詳細な説明によって明らかと
なる。

本発明のこれらの及び他の目的は、次式：％式％（） （式中、Ｘ＋及びｘ３は、それぞれ独立して、０〜２５
であり、ｘ２は１〜２５であり；Ａ１、Ａ２、Ｂｌ及び
Ｂ２は、それぞれ独立して、それぞれが連結基によって
一方の側において停止されている。直鎖シロキサン、並
びに、珪素及び酸素から選択される６又は８個の環員を
有する環式シロキサンから選択され；Ｌ４及びＬ’は、
それぞれ独立して、単結合又は以下においてＬｌ及びＬ
２が選択されるのと同様の群から選択される） の繰り返し単位Ｓ°を有するモノマーから製造されるポ
リマーによって実現される。

最も好ましい実施態様においては、式■の単位を有する
モノマーは、次式ＩＩ： Ｌ’　−（Ｄ−Ａ−Ｌｌ　、１−　ｆｓ”）、　−（Ｓ
’−ビ１．．−Ｌ”　　（ｎ　）（ここで、Ｌ゛及びＬ
”は末端停止されたポリマー基であり；Ｌ”は単結合又
は連結基であり：Ｄは一〇−１−ＮＨ−又は−Ｎ（低級
アルキル）−あるいは単結合でありａｌ及びＢ２の一方
は０であり、他方はｌであり：Ｓ゛°は、次式１１１： ％式％（） れぞれ以下に定義するとおりであり；Ｓｏはそれぞれ上
記に定義したような式Ｉのものであり；Ａはそれぞれポ
リ低級アルキレングリコール基である） のものである。

上記に定義したモノマーをポリマー材料に重合し、これ
を次に、剛性のガス透過性コンタクトレンズ又は他の器
具に加工することができる。

本発明の一態様は、次式ＩＩＩ　ニ ー（Ｓ’−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）、−（ＩＩ＋）［ここで、 Ｄは、それぞれ独立して、−〇−及び −Ｎ（Ｒ１（ここでＲは水素又は低級アルキル、例えば
０１〜Ｃ４アルキル、好ましくは水素又はメチルである
）から選択され； ａは１−１０の整数であり； Ｌは、それぞれ独立して、−Ｂ　Ｇ　Ｂ　’−１−Ｇ−
１−ＢＧ−又は−ＧＢ−であり；Ｓｏは、それぞれ独立
して、次式■ニ ーＬ’ｉＡ’ｌつ、−（Ｂ　”　Ａ”）、□−（Ｂ　’
）。−Ｌ’−（Ｉ）のセグメントであり： （ここで、 ｘｌ及びｘ３はそれぞれ独立して０〜２５の整数であり
： ｘ２は１〜２５の整数であり； Ａ’、Ａ”、Ｂ’及びＢ２は、それぞれ独立して、 ［ａ）　　次式ＩＶ　＋ の直鎖シロキサン、及び、 （ｂｌ　　次式Ｖ； の環式シロキサンから選択され（但し、Ａ’はＢ２と同
一ではなく、Ｂ’はＡ２と同一ではなく、Ｂ２とＡ２と
は同一ではない）；Ｒ１は、それぞれ同一であっても異
なっていてもよく： Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく： ｘ４、ｘ　ａ　、　ｘ　８及びＸ′。は、それぞれ独立
して、Ｏ〜２５であり： ｘ７、ｘｌ及びｘｌ２は、それぞれ独立して、１〜２５
であり： ×８及びｘ９は、それぞれ独立して、０又はｌであり： Ｒ’及びＲ２は、それぞれ独立して、 （ａａｌ　　それぞれが非置換であるか又はハロゲン、
好ましくはフルオロもしくは０１〜Ｃ，アルキルによっ
て置換されている、Ｃ１〜ＣＩ６アルキル及び炭素原子
数１２以下のアリール； （ａｂ）　　ハロゲン、好ましくはフルオロ；及び、 （ａｃ）　　次式ｖ■： −　（ＯＳｌ）　＊　＋　ｓ−Ｒ’　　　　　　　　（
Ｖ［）（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、 Ｃ，−Ｃ，、アルキル、　−０３ｉ　（Ｒ’）　ｓ又は
Ｃ６〜Ｃ１□アリールであり、Ｒ６及びＲ４は、それぞ
れ独立して、０１〜Ｃ４アルキル、０６〜ＣＩ□アリー
ル、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシＣ，−Ｃ，アルキ
ル、アミノ、アミノＣ，−Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、
イソシアナト及びインチオシアナトから選択され、ｘ　
Ｉ　３は、１〜１２、好ましくは１〜５、より好ましく
はｌ又は２である） から選択され： Ｒ３は、次式ｖ■ニ ーＷ−（Ｇ−Ｗ＋、、　−（Ｖｌｌ） （式中、Ｂ３は０又はｌであり；Ｗは、それぞＲ’　Ｒ
８ び−０−から選択され、Ｂ３が１の場合には、子に結合
しているＷの原子は、飽和炭素原子か酸素原子のいずれ
かであり；Ｒ６は、それぞれ独立して、水素又は低級ア
ルキル、好ましくは水素又はメチルである）の連結基で
あり： Ｌｌ及びＲ２は、それぞれ、 （ｂａ）　　２個の珪素原子に結合している場合には式
ｖｎの基、及び （ｂｂ）　　２個の珪素原子に結合していない場合には
、Ｗが珪素原子に結合している次式■ニ ーＷ（Ｇ−Ｊｌ、、　−（■） の基 （ここで、Ｂ４は０又はｌであり：Ｗは上記に定義した
とおりであり：Ｊは、単結合、び−ＮＲ−Ｃ−ＮＲ−か
ら選択される）μ から選択され。

Ｌ４は、独立して、単結合並びに式ｖ■及び式■の基か
ら選択され； Ｌ５は、独立して、単結合並びに式ｖ■及び式■の基か
ら選択され： Ｇは、 −ＮＲ−Ｃ−ＮＲ−から選択される中断基によって中目 断されていてもよく、２価の基が低級アルキルによって
置換されていてもよい炭素原子数２５以下の２価脂肪族
連結基； ｆｉｉｌ　　それぞれが、その非環式部分、又は、その
環式部分と非環式部分との間において、上記ｆｉｌにお
いて示したように、中断単位によって中断されていても
、又は置換基によって置換されていても、あるいは中断
及び置換されていてもよい、２価の５〜７員脂環式基、
２価の５〜７員脂環基−０１〜ＣＩ８脂肪族基及び２価
のＣ１〜ＣＩｌｌ脂肪族−５〜７員脂環基−Ｃ，−Ｃ，
、脂肪族基； （ｉｉｉｌ　　非置換であるか、又は、ハロゲン、０１
〜Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ，□ベルハロアルキル、アミ
ノ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、ア
ミノカルボニル、Ｃ，−Ｃ，アルキルアミノカルボニル
。

ジ（Ｃ、−Ｃ４アルキル）アミノカルボニル及び次式Ｉ
Ｘ： （式中、Ｒ６は０又はｌであり；Ｒ６が０の場合には、
Ｒ７及びＲ”の一方は水素であり。

他方はメチル又は水素であり；Ｒ６が１の場合には、Ｒ
７及びＲ’の両方が水素であり；Ｒ６は６０以下、好ま
しくは２５以下の整数である） から選択される置換基によって置換されている２価のＣ
０〜Ｃａ８アリーレン： ｆｉｖ）　　それぞれが、中断されていないか、あるい
は、そのアルキル部分中又はアルキル部分とアリール部
分との間で上記（ｉ）において示した中断基によって中
断されており、また、かかる非中断及び中断アラルキル
及びアルカリール基が、それぞれ、非置換であるか、又
は、アリール■１において（ｉｉｉｌにおいて示したよ
うに置換されており及び／又はアルキル部分において（
ｉｆにおいて示した置換基によって置換されている、７
〜２５個の炭素原子を有する２価のアラルキル又はアル
カリール：及び、 ′（Ｖ）　　アリファチル部分が中断されていないか又
は上記［ｉ）に示した中断単位によ−〕で中断されてお
り、アリファチル基の一方とアリール基との間において
上記（ｉｌに示した中断基によって中断されていてもよ
（、また、非置換であるか又はト記（１）に示した置換
基によって置換されており、アリファチル基が非置換で
あるか又は上記（ｉ）に示した置換基によって置換され
ており、及び／又は、アリール部分が非置換であるか又
は上記（ｉｉｉｌ　に示した置換基によって置換されて
いる、２価のアリファチルーアリールーアリファチル（
ここで、アリファチル炭素原子の数は４０以下、好まし
くは２５以下であり、アリール部分は０６〜ＣＩ４であ
り、アリファチル部分はそれぞれアルキレン、アルケニ
レン又はアルキニレンである）； からなる群より選択され： Ａは、それぞれ独立して、次式Ｘ： （ここで、 ｂ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４、好ましく
は０又はｌであり、ｑは１〜１０００の数であり、ｘ、
ｙ及びＺは、それぞれ独立して、０〜１００（但し、ｘ
、ｙ及びＺの少なくとも−は少なくともｌであり、（ｘ
＋ｙ＋ｚｌ　Ｘ　ｑは４〜１０００、好ましくは４〜２
５０、より好ましくは４〜１００である）であり； Ｒ”、Ｒ”、）’（１３〜Ｆ（１６、Ｒ１９〜Ｒ２２、
Ｒ２ｓ及び１１（２６は、それぞれ独立して、水素、ハ
ロゲン（好ましくはフッ素又は塩素、より好ましくはフ
ッ素）、非置換Ｃ，−Ｃ，６アルキル、置換Ｃ，−Ｃ，
、アルキル、非置換０２〜Ｃ＋ａアルケニル及び置換０
２〜ＣＩ６アルケニルから選択される基を含有する脂肪
族、芳香族、もしくは複素環からなる群より選択され、
ここで、上記アルキル及びアルケニル置換基は独立して
、Ｃ，−Ｃ，、アルコキシカルボニル、０２〜ＣＩ８フ
ルケニルオキシ力ルボニル、フルオロ、炭素原子数ｌＯ
以下のアリール、Ｃ２〜Ｃｌ　８、好ましくはＣ３〜Ｃ
８アルコキシ、ホルミルオキシ、Ｃ２〜Ｃ＋ａアルカノ
イルオキシ、炭素原子数１０以下のアリールオキシ、０
３〜Ｃ６アルケノイルオキシ、炭素原子数１１以下のア
ロイル、炭素原子数１１以下のアロイルオキシ、０３〜
Ｃａシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８シクロアルコキシ、０
３〜ＣＩＩシクロアルキル−カルボニルオキシ、Ｃ１〜
Ｃ８シクロアルコキシ−カルボニル、炭素原子数７以下
のオキサシクロアルキル、炭素原子数７以下のオキサシ
クロアルコキシ、オキサシクロアルコキシ（炭素原子数
７以下）−カルボニル、オキサシクロアルキル（炭素原
子数７以下）−カルボニルオキシ及びアリール（炭素原
子数１０以下）−オキジカルボニルから選択され、また
、該アルキル及びアルケニル置換基の各々は、それぞれ
、非置換であるか又は０１〜Ｃ６アルキル、フルオロも
しくはＣ８〜Ｃ６アルコキシ（但し、このアルコキシは
他の酸素原子と既に単結合している炭素原子に結合して
いない）によって置換されており： Ｒ”、Ｒ”、Ｒ１３〜Ｒ”、Ｒ”〜Ｆ（２２、Ｒ”及び
Ｒ２６は更に独立して、それぞれが非置換であるかある
いは上述の該Ｒ９アルキルの置換基の群から選択される
置換基によって更に置換されている、炭素原子数ＩＯ以
下のアリール、０３〜Ｃ８シクロアルキル及び炭素原子
数７以下のオキサシクロアルキルから選択され； Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒｌａ、　　Ｒ２３及びＲ２４
はＲ’に関して上記したものと同様の基から選択され： Ｆ（ＩＩ、Ｒ目、Ｒ”Ｉ　　Ｒ”、Ｒ２３及びＲ２４は
、更に独立して、それぞれが非置換であるか又はフルオ
ロ、炭素原子数ｌＯ以下のアリールもしくはＣ，〜Ｃ１
６アルコキシによって置換されている、Ｃ１〜Ｃ＋ａア
ルコキシカルボニル、Ｃ８〜Ｃ１６アルケノイルオギシ
、０２〜Ｃ１６アルケニルオキシカルボニル及びＣ３〜
Ｃ１８アルカノイルオキシから選択され、Ｒ目、Ｒ”、
Ｒｌ？、Ｒ”、Ｒ２３及びＲ”は、更に独立して、それ
ぞれが非置換であるか又はフルオロ、０１〜Ｃ６アルキ
ルもしくはＣ９〜Ｃ，アルコキシによって置換されてい
る〔但し、分子の残部への連結基としての単結合酸素原
子を有する置換基はいずれも、他の酸素原子と単結合し
ている同一の炭素原子上の置換基ではない）、炭素原子
数ｌＯ以下のアリールオキシ、炭素原子数８以下のシク
ロアルコキシ、シクロアルキル（炭素原子数８以下）−
カルボニルオキシ、シクロアルコキシ（炭素原子数８以
下）−カルボニル、炭素原子数１１以下のアロイルオキ
シ、炭素原子数７以下のオキサシクロアルコキシ、炭素
原子数７以下のオキサシクロアルケニルオキシ、オキサ
シクロアルコキシ（炭素原子数７以下）−カルボニル、
オキサシクロアルキル（炭素原子数７以下）−カルボニ
ルオキシ及びアリールオキシ（炭素原子数ＩＯ以下）−
カルボニルから選択され； あるいは、Ｒ９〜Ｒ２Ｂから選択される２つの隣接する
基は、それらが結合している原子と共に５〜８員のシク
ロアルキル、オキサシクロアルキルもしくはビシクロア
ルキル環を形成していてもよい） のセグメント（但し、式Ｘの各単位中の末端酸素は−Ｎ
　（Ｒ１−によって置換可能である）である］ のセグメントＳ°°を有する反応性モノマーの架橋ポリ
マーから製造される、水性根内涙液中において非膨潤性
である、光学的に明澄で、加水分解に対して安定で、生
物学的に不活性で、湿潤性で酸素透過性の眼内器具、例
えばコンタクトレンズに関する。

上記において、単独あるいは他の基の一部として記載さ
れたすべてのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチ
ル、プロピル及びブチル、特にｔ−ブチル（但し、アリ
ール環上の隣接基がそれぞれｔ−ブチルではあることは
ない）のようなＣ１〜Ｃ４アルキルである。これらのア
ルキル基は直鎖もしくは分岐鎖であってよい。アルキル
が、フェニル環上の置換基である場合は、パラ位に結合
しているのが好ましい。単独のあるいは他の基の一部と
しての好適なアルケニル基は、エチニル、プロペニル及
びブテニルのようなＣ２〜Ｃ４アルケニルである。（単
独のあるいは他の基の一部としての）好適なアリール基
は、フェニル及びナフチル、更に好ましくはフェニルで
ある。

好適なアリール基は更に、０１〜Ｃ４アルキル、より好
ましくはｔ−ブチルによって、最も好ましくはパラ位に
おいて置換される。ハロゲンはりロワ、ブロモ、ヨード
もしくはフルオロであってよい。

好ましくは、ｂ、ｄ及びｆは、独立して、０〜３、更に
好ましくは０〜２、最も好ましくは０もしくはｌである
。環状基が示される場合は常に、炭素環又は複素環のい
ずれであっても好適には５〜６個の環員を有し、複素環
の場合は好ましくは環員として炭素原子と１つの酸素原
子のみを有する。

ビシクロアルキルは、式Ｘのセグメント中の２つの隣接
するＲ基が一緒になって環を形成し、そのうちの１つが
すでにシクロアルキル基である場合の基を意味すると理
解される。言いかえれば、２つの対のＲ基及びそれに結
合している炭素原子から構成される融合理系が得られる
。例えばＲ”がシクロプロピルでありＲ１Ｇがメチルの
場合、ＲＱ及びＲ１０は結合している炭素原子と共に（
２，ｌ、０）シクロベント−２，２−ジイルとなること
ができる。

式Ｘにおいてｂが１より大の場合、複数のＲ１１及びＲ
１２基は同一でも異なっていてもよいが、すべてのＲ１
が同一であり、すべてのＲ１２が同一であることが好ま
しい。同様のことが、ｄ、Ｒ”及びＲＩｌｌ：並びにｆ
、ＲＢ３及びＲ２４に関してもあてはまる。

好ましくは、ｂ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して、０〜
２の整数、最も好ましくは０又はｌである。

本発明の一態様においては、Ｒ９〜Ｒ１３、Ｒ１１１”
−Ｒ”及びＲ”〜Ｒ”はそれぞれ水素である。好ましく
は、置換基Ｒ１４、Ｒｇｏ及びＲ”は、炭素原子数１６
以下のアルキル；炭素原子数８以下のアルコキシもしく
はフルオロで置換された、炭素原子数１６以下のアルキ
ル；非置換であるが又はフルオロ、炭素原子数６以下の
アルコキシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換
されたフェニル；フェニル環が非置換であるか又はフル
オロ、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子
数６以下のアルキルで置換されたベンジル；シクロヘキ
シル；あるいは環炭素原子４又は５個を有するオキサシ
クロアルキルである。

式Ｉ及び式Ｉｆの単位を有する反応性モノマーは、好ま
しくは、次式ＩＩ： Ｌ’　−（Ｄ−Ａ−Ｌｌ　ｍ＋　−（Ｓ”ｌｃ−（Ｓ’
−１１，２−Ｌ”　　（ｎ　）［式中、 ａｌ及びＣ２の一方は０であり、他方は１であり； Ｓ”　、Ｄ、Ａ、Ｓ’及びＬは上記に定義したとおりで
あり； Ｃはｌ−１０（但し、ａｘｃは１〜１０である）であり
； Ｌｏは単結合又は結合基−Ｇ−であり；Ｌｏ及びＬ”は
、それぞれ独立して、Ｈｌあるいは、Ｐ’−２Ｐ　’−
Ｂ−１Ｐ　’−Ｂ　Ｇ−１Ｐ　’−Ｇ　Ｂ−及びＰ　’
−Ｂ　Ｇ　Ｂ　’−（ここで、Ｂ、Ｇ、Ｂ’は上記に定
義したとおりであり、Ｐ。

は、エチレン系不飽和基であるか、又は、アミノ、ヒド
ロキシ、イソシアナト、インチオシアナト、カルボキシ
、無水カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、好ましく
はカルボン酸塩化物、エポキシ、もしくは、好適な架橋
剤と共反応させるかもしくは化学線を照射すると架橋さ
せることができる架橋性基を有する他の基である）であ
る］ のものである。

非常に有利な下位概念は、Ａが次式ｘ■：（式中、ｂ、
ｄ、ｆ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ１４、Ｒ２０及びＲｘａは
上記に定義したとおりである） のものである式ＩＩのポリマーから製造される、湿潤性
で非膨潤性の眼科的器具、好ましくはコンタクトレンズ
に関する。

式ＸＩを有する極めて有利な２つの実施態様があり、こ
れらは次式Ｘ［： （式中、ｎはｂ＋１．ｍはｄ＋ｌ、ｐはｆ＋１であり：
ｎ、ｍ及びｐは、それぞれ独立して、好ましくは１〜３
、更に好ましくはｌもしくは２、最も好ましくはｌであ
り：ｘ、ｙ、ｚ及びｑは上記定義と同様であり、Ｒ１４
及びＲ”は、水素であるか、あるいは、一方が、好まし
くは両方が、脂肪族、芳香族もしくは複素環式基、好ま
しくは、炭素原子数６以下のアルキル：炭素原子数６以
下のアルコキシもしくはフルオロで置換された、炭素原
子数６以下のアルキル：非置換であるか又はフルオロ、
炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子数６以
下のアルキルで置換されたフェニル；そのフェニル環が
非置換であるか又はフルオロ、炭素原子数６以下のアル
コキシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換され
たベンジル；４又は５の環炭素原子を有するシクロヘキ
シルあるいはオキサシクロアルキルである） あるいは次式ＸＩ： （式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式別に関して
上記で定義したものと同様であり、Ｒ２Ｇは、好ましく
は式別のＲ”と同様の群から選択される。） のいずれかで示される。

上記記載において、ｘ、ｙ及びＺの単位は、ブロックセ
グメントにおいて無作為に、あるいは交互に配置される
ものと理解すべきである。

他の好ましい態様は、Ｚが０である式Ｘ１．Ｘ［Ｉ及び
雁に対応するものである。

望ましくは、製造されたポリマー中の式Ｘ又はＸｌのポ
リマーセグメントは、主として、好ましくは実質的に、
酸素透過性を減少せしめる傾向を有する基であるポリマ
ー内部のヒドロキシル基を有さない。

形成されたポリマーの外表面上の遊離水酸基は、ポリマ
ーマトリックス中へ水を吸収することなしに湿潤性を高
めるものと思われる。しかしながら、実際に高酸素透過
度を有するコンタクトレンズを製造したい場合には、完
成ポリマー中に有る遊離水酸基の数は実質的に少い方が
更に好ましい。存在する望ましくない過剰の遊離水酸基
をブロックする好適な手段は、それらを発色基と相互作
用させることである。

これらの実施態様において有用な代表的な発色基として
は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃ１１ｓｔ社製造のＲｅ
ｍａｚｏｌの商品名で当業界において公知のヒドロキシ
反応性染料が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない、特に有用なＲｅｍａｚｏｌ染料を下表に例示す
る。

一５Ｏ２−ＣＨ２ＣＨ２０−３Ｏ３θ の基を有し、これはポリマーもしくは千ツマ−の水酸基
と反応し、次式： 染料−３Ｏ□−Ｃ１，−ＣＨ２−０−ポリマー、又は、
Ｃ１１゜ ■ 染料−８Ｏ□−ＣＨ−０−ポリマー で示される基、好ましくは前者を与える。このような方
法で、過剰の遊離水酸基が処理され、同時に着色コンタ
クトレンズが得られる。モノマーを式Ｉの構造中に導入
する前又はその後に、発色基又は発色剤を用いることが
できる。これら過剰の水酸基を処理する他の方法は、こ
れらの存在を利用して、種々の度合及びタイプの交差結
合を形成することである。

式■の基を有するモノマーがエチレン系不飽和基を有す
る場合には、上記記載の他の特性を実質的に変化させる
ことなく最終生成物の親水性を向上させるためにビニル
系コモノマーがしばしば用いられる０通常、かかるコモ
ノマーが、次式：％式％ のポリエチレングリコール類、又は、次式：（上の式に
おいて、ｇは１〜２５であり、Ｒ２８は水素又はメチル
であり、Ｈａｔは、ＣＩ２・ＣＨ−１ＣＨ２Ｃ（ＣＨ，
）−又は他のＵＶ硬化性もしくは付加重合性もしくは縮
合重合性基である） のピロリドン類である場合、得られるポリマーは、従来
のものよりもより親水性となるが、Ｄｋはコモノマーが
存在しない場合と実質的に同程度のものとなる。用いる
ことのできる他の親水性コモノマーは、Ｆｒａｎｋ　Ｍ
ｏ１ｏｃｋ、Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ及び
Ｋａｉ　Ｓｕによって発明された、「親水性調節モノマ
ー（ＨＹＤＲ叶旧ＬＩＣＭＯＤＩＦＩＥＲＭＯＮＯＭＥ
Ｒ５ＩＪと題された共に審査中の米国特許出願において
開示されている。

通常、存在させる場合には、疎水性ビニル系コモノマー
は、得られるポリマーの約２〜約８０重量％、好ましく
は７０重量％以下、より好ましくは５０％以下の量で用
いる。存在させる場合には、親水性コモノマーは、得ら
れるポリマーの約２−約１５重量％の量で用いる。有利
には、式ＩＩ＋の単位を有する化合物が８０００を超え
る分子量を有する場合には、５％以下のビニル系コモノ
マーを用いる６通常、式Ｉ１１の単位を有する化合物が
約４０００以下の分子量を有する場合には、１０重量％
以下の親水性ビニル系コモノマーを用いることができる
０式別の化合物が４０００〜８０００の分子量を有する
場合には、親水性ビニル系コモノマーの最大量は、５〜
ｌＯ重量％である。

Ｒｂ　　Ｒ” （式中、Ｒ”及びＲ′′は以下に定義するとおりである
） であるか、又はかかる基を有する場合（即ち、ＯＣＨ。

とも約５０重量％、好ましくは約３０重量％以下、最も
好ましくは約１０重量％以下の他のビニル系コモノマー
の存在下又は非存在下で式ＩＩのモノマーを架橋するこ
とができる（但し、かかるコモノマーは、最終生成物に
おいて実質的にヒドロキシ基を有さないものである）。

Ｒ”及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、低級アルキ
ル、好ましくはメチル又はシアノである。

Ｐｏがビニル系基を有さないが、架橋に関与する場合、
Ｐｏは例えば活性な水素を含有する。かかる場合におい
ては、好ましくはＰｏは０Ｈ１ＮＨＲｃ　（ここでＲ’
は水素もしくは低級アルキルである。）、ＢもしくはＢ
ｏのカルボニルに直接結合している残基、そのように結
合していない場合は通常のアシル残基、５ＣＮ−もしく
は０ＣＮ−で完結せしめられる。次に、架橋は、通常、
２−もしくは多官能性共反応性モノマーとの縮合又は付
加によって行なわれる０例えば、ＰｏがＯＨの場合、共
反応性モノマー官能基は、−ＮＨＲｃ、−ＣＯＯＨｌＯ
ＣＮ−１ＳＣＮ−などであり；ＰｏがＮＨＲｃである場
合、反応性コモノマー官能基は通常のアシルもしくは通
常の残基に結合したアシルであり：また、Ｐｏが０ＣＮ
−もしくは５ＣＮ−を有する場合、反応性コモノマー官
能基はＯＨであってよい、同様に、Ｐｏもしくは共反応
性モノマーとして記載された他の共反応性官能基は（Ｐ
ｏの一部として記載されたものは共反応性モノマー上に
、共反応性モノマーの一部として記載されたものはＰｏ
の一部に）入れ替わってもよい。

縮合に好適なビニル系コモノマー及び共反応性モノマー
を以下に示す、しかしながら、ここに列挙したものがす
べてではなく、これらの修正、追加及び変更もまた使用
できることが当業者に理解されるであろう。

Ｌｏ及びＬ”のいずれか一方もしくは両方が水素、又は
Ｐｏが水素であってＰｏで停止されている場合、少なく
とも一つの更なる架橋可能な部分がＧ、Ｒ’、Ｒ”又は
Ｒ９〜Ｒｚａ基の１つとしてもしくはこれらの基の１つ
の置換基として存在しなければならない、このような架
橋性基は、Ｌ。

及びＬ”の一方もしくは両方がその中に架橋性基を有し
ている場合においても、１以上のＧ、Ｒ’、Ｒ２又はＲ
”上の置換基として、又はこれらの代りに存在すること
ができる。しかしながら、最終架橋ポリマーの架橋度は
、２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは
５％以下、更に好ましくは１〜４％、最も好ましくは２
〜・３％の範囲内であるべきである。

式Ｉのモノマーから製造されるポリマー中において、Ａ
基の２０〜７０％以下、好ましくは５０％以下はポリエ
チレングリコールである。

Ａ単位の数、鎖の長さ及びポリオキシエチレンセグメン
ト上の置換基の性質は、式Ｉの化合物のポリマーにおい
て望まれる湿潤度によって決定される。概して、ポリマ
ーはその表面特性において、２０℃において６０″未満
、好ましくは４０°未満、より好ましくは２５°未満、
更に好ましくは１５°未満、最も好ましくはｌＯ°未滴
の蒸留水との接触角を示すような、十分な親水性を有さ
なければならない。

シロキサン単位の数が大きくなるほど、概してより多数
のオキシアルキレン単位が、接触角を減少せしめて上記
限界内にするために必要とされる。

更に、大過剰の非置換オキシエチレン単位は、ポリマー
を膨潤性にする傾向があるので避けなければならない、
水を吸収すると、ポリマーの酸素透過性は大きく減少す
る傾向を有する。有利には、本発明のポリマーは、約１
０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、最も好まし
くは３重量％未溝の水を吸収する。

少なくとも２５°未満、より好ましくは１５゜未満、最
も好ましくは１０°未溝の接触角を示すこれへのポリマ
ーが極めて好ましい。

好適な架橋ポリマーは、実質的に、Ｒ’及びＲ２がメチ
ルであり、　（ｘ４＋ｘｌｌ）×ｘｅ′が２〜２０であ
り；Ａが式Ｘｔのものであり：ｂ、ｄ及びｆが０であり
；ｘ”、Ｒ”、及びＲ”が、独立して、炭素原子数８以
下のアルキルであり：　　（ｘ＋ｙ）　Ｘ　ｑが４〜４
０であり、Ｐｏが、式：　−ＣＨ＝Ｃｊ（２にこて、Ｒ
′″は水素又はメチルである）である式Ｉのジビニル系
モノマ〜のポリマーからなるものである。

次式ＸＩＶ： Ｒ”　　　　　Ｒ”−Ｃ＝ＣＨ２ にの一方はｌであり、他方は０であり；Ｒ１は水素もし
くはメチルであり；Ｌ内のＷは、それぞれ、炭素原子数
６〜１５の２価アリーレン基、２価の０６〜Ｃ１゜アリ
ーレン−アミノカルボニルオキシ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレ
ン又は２価のＣ３〜Ｃ４脂環基であり：Ｂ及びＢｏは、
それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル、あるいはそれ
とＲ”が水素である単位との混合物（ただし、好ましく
はＲ１は該単位の約７５％以下、更に好ましくは５０％
以下、より好ましくは３０％以下において水素である）
であり；Ｘは、それぞれ、６〜２００、好ましくは４〜
７５、より好ましくは６〜７０、更に好ましくは８〜６
６であり：Ｖは２〜６６、好ましくは２〜２５、より好
ましくは２〜２０であり：１及びｈは、独立して、２．
３又は４であり：ａは、１−１０、好ましくは１〜８、
より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、最も好
ましくは１〜２の整数である１ の反応性ビニル系モノマーのポリマーが極めて有利であ
る。

この極めて有利な態様において、Ｒ’は最も好ましくは
メチルであり：Ｇは最も好ましくは一フェニレンー１−
Ｃ１，ＣＨ２０ＣＯＮＨ−フェニレンもしくは＝ＣＨ，
ＣＨ，０ＣＯＮＨ−トリレン−であり；８２ｇはメチル
であり；Ｘは最も好ましくは６０〜６６であり：■は最
も好ましくは１５〜２０であり：ａは最も好ましくは１
〜３であり；には最も好ましくはＯであり；ｅは最も好
ましくはｌである。

この態様において、好ましくは、Ｑは−Ｃ＝ＣＨ。

Ｒ＆ （ここで、Ｒ１はメチルである）であり、Ｌは−ＢＧ−
又は−ＧＢ−（ここで、Ｇはフェニレンであり、Ｂは−
ＮＨＣＯ−である）であり、Ｄは酸素又は単結合であり
、Ｒｘ９はメチルであり、Ｘは６０〜６６であり、ｈ及
びｉはそれぞれ２であり、Ｖは１５〜２０であり、ａｌ
はｌであり、ｋはＯであり、ａは１〜３である。

基が、それぞれ１次式： （式中、Ｒ８０は炭素原子数１〜４のアルキル、最も好
ましくはメチルであり、Ｓは約６〜約２００、好ましく
は約２５〜約１００、最も好ましくは約５０〜約７５で
ある） のものである成層のモノマーからのポリマーである。

（式中、Ｘｏは約２〜約２０であり、ｘ”は約８〜約１
００であり、Ｘｏは約４〜約８０である）のものである
成型のモノマーによるポリマーも極めて好ましい、他の
重要な態様は、ｘ”の値が少なくともＸｏ又はＸ゛°の
値の約２倍であり、Ｒ”が炭素原子数１〜４のアルキル
、好ましくはメチルであることを必要とする。

式ＩＩの反応性ビニル系モノマーは通常の重合条件下で
特徴的に重合して架橋ポリマーを形成することができる
。

所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の重
合触媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよい、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルベル
オクトエートもしくはアゾビス（イソブチロニトリル）
のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が特に重要である
。

重合は一般的に、約２０〜約１５０℃の温度で約１〜約
２４時間の間貸なわれる。このような反応における時間
と温度とは反比例すると理解される。したがって、温度
範囲の上限の温度を用いると、反応時間は時間範囲の下
限付近になる。好適には、重合はＵＶ光のような化学放
射線の存在下で行なわれる。

ポリマー混合物の性質によって、このような重合によっ
て得られたポリマーを、例えば約６０〜約１５０℃のよ
うなや＼高温下で後硬化することが望ましい。

コンタクトレンズを製造するためには、ポリマー混合物
をレンズの形状に直接成形するか、又は重合を小さい円
筒状もしくは「ボタン」の形状のような、更なる加工に
好都合な形状を有する成形型中で行なってから機械加工
処理を行なうことができる。

少量の、すなわち５０重量％未満、好ましくは３０重量
％以下、最も好ましくは約１０重量％以下の通常の共重
合性ビニルモノマーを、増量剤又は親水性調節剤などと
して、本ポリマーの製造においてコポリマー成分として
用いることができる。好適なビニルモノマーとしては、 Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ” （式中、Ｒ”は水素又はメチルであり、Ｒ１２は、非置
換の、あるいは、１以上の、炭素原子数１２以下のアル
コキシ、アルカノイルオキシもしくはアルキル、又はハ
ロゲン、特にクロロもしくは好ましくはフルオロによっ
て置換された２０個以下の炭素原子を有する、直鎖もし
くは分岐鎖の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、あるい
は、２〜約１００単位の０３〜Ｃ２ポリアルキレンオキ
シである） のアクリレート類及びヌククリレート類：Ｈ２Ｃ＝Ｃ−
ＣＯＮＨＲ３２ （式中、Ｒ３１及びＲ３２は上記に定義したとおりであ
る） のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類：次式： ％式％ （式中、Ｒ３２は上記に定義したとおりである）のビニ
ルエーテル類； 次式： ％式％ （式中、Ｒ３２は上記に定義したとおりである）のビニ
ルエステル類； 次式： ％式％ Ｃ式中、Ｒ”は上記に定義したとおりである）のマレエ
ート類及びフマレート類；及び、次式： ％式％ （式中、Ｒ”及びＲ″２は上記に定義したとおりである
） のビニル系置換炭化水素が挙げられる。

有用なモノマーとしては、例えば、メチル−、エチル−
、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、エトキシエ
チル−、メトキシエチル−、エトキシプロピル−、フェ
ニル−、ベンジル−、シクロへキシル−、ヘキサフルオ
ロ−、イソプロピル−もしくはｎ−才クチル−アクリレ
ート及び−メタクリレート、並び番ζ対応するアクリル
アミド及びメタクリルアミド；フマール酸ジメチル、マ
レイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、メチルビニル
エーテル、エトキシエチルビニルエーテル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、ｌ−ヘキセン、
塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ステアリン酸ビニル
、２−ヘキセン及び２−エチルへキシルメタクリレート
が挙げられる。

実質的にＤｋを低下させることな（親水性を向上せしめ
るための親水性調節剤としては、ビニルコモノマーは、
Ｎ〜（ビニル含有基）−ピロリドン又はポリオキシエチ
レン（繰返し単位１〜２５個）アクリレート又はメタク
リレート、あるいは、Ｆｒａｎｋ　Ｍｏ１ｏｃｋ、　Ｒ
ｉｃｈａｒｄ　Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ及びＫａｉ　Ｓｕに
よって発明された、［親水性調節剤（ＨＹＤＲＯＰＨＩ
ＬＩＣＭＯＤＩＦＩＥＲＭＯＮＯＭＥＲ３）Ｊ　と題さ
れた共に審査中の米国特許出願において定義されている
千ツマ−であってよい、かかる親水性調節剤は、式！■
の化合物の約１０重量％を超えて存在してはならな（／
１゜ 最も好ましくは、本ポリマーは、親水性調節剤でないか
かる通常のビニルモノマーのコポリマー単位を含まない
。

式ＩＩのビニル系モノマーは、それ自体が公知の方法に
よって製造することができる。

例えば、式ＩＩのジビニル系モノマーを含有するシロキ
サン／ポリアルキレンオキシドは、式Ｈ−（Ｓ’）−Ｈ
（式中、−８°−は上記で定義したような式Ｉの基であ
る）のシロキサンを、−Ｘ−もしくは−Ｘ−Ｙ−基を有
する十分量の２官能性反応性基含有化合物（ここで、該
２官能性反応性基は、イソシアネート；無水物、酸ハロ
ゲン化物もしくはカルボキシエステルのような活性カル
ボキシであるか、あるいはハロゲン化物イオン、スルフ
ァトなどのような残基である）と反応させて、対応する
、反応性基を含有する末端停止誘導体を形成することに
よって製造することができる。

得られた末端停止シロキサン誘導体を、次に、式：　Ｈ
Ｏ−（ＡｉＨ（式中、−Ａｍは上記の式Ｘの基である）
のポリオキシアルキレンジオールと反応させ、対応する
ポリオキシアルキレン−シロキサン−ポリオキシアルキ
レンジオールを形成することができる。このジオールを
、次に、末端にＨ、Ｃ＝Ｃ（Ｒ”１−Ｌ−成分を有する
反応性基含有ビニル系モノマ−（ここで、該反応性基は
、イソシアネー　ト：無水物、酸ハロゲン化物もしくは
カルボキシエステルのような活性カルボキシであるか、
あるいは、ハロゲン、スルファトなどのような残基であ
る）と反応させ、ａが１である対応するジビニル誘導体
を形成することができる。

一方、上述のポリオキシアルキレン−シロキサン−ポリ
オキシアルキレンジオール類を更に逐次、−ＢＧ−もし
くは−Ｂ　Ｇ　Ｂ　’−Ｄ−基を有する更なる２官能性
反応性基含有化合物と反応させて、対応する２官能性反
応性末端停止誘導体を形成させ、それを更に式：Ｈ−（
Ｓ“ｌ−Ｈのシロキサンと反応させることができる。こ
のようにして繰返し基の単位の値に対応して、かわりの
ポリオキシアルキレン／シロキサン単位含有ジオール類
を連続的に形成することができる。次に、これを、末端
に８２Ｃ＝Ｃ（Ｒ”）−Ｌ−成分を有する反応性基含有
ビニル系モノマーによって末端停止するか、あるいは、
十分量の２官能性反応性基含有化合物と反応させそれを
例えばイソシアネート等のような反応性基によって末端
停止し、次にこれを、ビニル系アミンもしくはアルコー
ルのような適当なビニル含有化合物、あるいは、架橋性
基を有する他の共重合可能なモノマーと反応させ、式Ｉ
Ｉの対応する化合物を得ることができる。

もちろん、式：Ｈ−（Ｓ’ｌ−Ｈのシロキサンによって
開始し、ａが所望の値となるように交互に連続して形成
するかわりに、式：　ＨＯ−（ＡｉＨのポリオキシアル
キレンジオールによって開始し。

これを２官能性反応性基で末端停止し、シロキサンジオ
ールで所望の値が得られるまで縮合し、上記記載のよう
にジオールをビニル系基で完結させてもよい。

上記反応性ビニル系モノマーは、通常の重合条件下で特
徴的に重合する。これらビニル系モノマーでビニル基を
１つしか含有しないものにおいて、微量の、例えば式Ｉ
Ｉのモノマーを基準として約０．Ｏ１〜約５重量％の通
常の架橋剤を用いてもよい、好適な架橋剤としては、ア
クリル酸及びメククリル酸アリル、ジメタクリル酸エチ
レングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール
及びジメタクリル酸プロと１ソングリコールのようなジ
アクリル酸及びジメタクリル酸アルキレングリコール及
びポリアルキ１ノングリコール；トリアクリル酸トリメ
チロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリトリト
ール：ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル：ジビニル
スルホン：ジアクリル酸もしくはジメタクリル酸ビスフ
ェノールＡ：メチレンビスアクリルアミド、フタル酸ジ
アリル；トリアリルメラミン及びジアクリル酸及びジメ
タクリル酸へキサメチレンのようなジオレフィン系モノ
マーが挙げられる。同様に、式１１及び順のジビニルモ
ノマーの重合において、所望の場合はかように微量の架
橋剤を用いてもよい。

式１１のモノマーが遊離のヒドロキシ、インシアナト、
カルボキシもしくはアミノ基を有する場合は、好適な架
橋剤は、２以上の鎖を結合せしめる付加もしくは縮合反
応物を形成する２官能もしくは多官能性共反応性基を含
む。

所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の触
媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよい、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルベルオク
トエート、過酸化ベンゾイルもしくはアゾビス（インブ
チロニトリル）のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が
特に重要である。

前記の反応は概して直接的に進行する付加反応もしくは
縮合反応であり、具体的には反応に係わる種の相対的反
応性により約−１０〜約ｌＯＯ°Ｃの反応温度で、不活
性希釈剤の存在下もしくは不存在下で、所望により、も
しくは適当な場合は、場合によって付加重合用もしくは
縮合重合用触媒の存在下で行なうことができる６例えば
イソシアネートもしくは酸ハロゲン化物とジオールとが
係わる反応については、随意に使用される好適な触媒と
してはピリジン及びトリエチルアミンが挙げられる。

式：Ｈ−（Ｓ’）−Ｈのシロキサンのいくつかは当該技
術において公知であり、多くのものが市販されており容
易に人手可能である。

また、式：　ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオキシアルキレンジオ
ール類も公知であるか又は公知の方法によって製造する
ことができる。

したがって、式：ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオール類は、−射
的に、ｘｑモルの次式ＸＶ［：（ここで、Ｒ９〜Ｒ１４
、ｂ、ｘ及びｑは上記と同義である） のエポキシドと、ｙｑモルの次式ＸＶＩＩ：（ここで、
ＩＩ（，１ｆｉ〜Ｒ２０、ｄ、ｙ及びｑは上記と同義で
ある） のエポキシド、及びｚｑモルの次式Ｘ■；（ここで、Ｒ
２１，−Ｒ２１％、ｆ、ｚ及びｑは上記と同義である） のエポキシドとの、場合によっては通常のアルキル化触
媒の存在下、大気圧から約３．０００ｋＰａゲージ圧ま
での加圧下、Ｏ〜約１３０℃の１品度、場合によっては
不活性希釈剤の存在下での付加反応によって製造される
。所望の場合は、エポキシド類の反応の前に、１４個以
下の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは脂環族の
アルコール、酸もしくはアミンを反応混合物に加えて、
基りを末端基とする対応するモノオール類を調製しても
よい。

種々のエポキシド類の混合物を用いて式：ＨＯ−Ａ−Ｈ
のポリオールを得る場合は、エポキシド間の反応を、エ
ポキシドを混合することによって行ない、ランダムなコ
ポリマーもしくはクーポリマーなどを得ることができ、
あるいは、添加を逐次に行なって、末端水酸基を有する
ブロックコポリマーを形成することができる。好適な触
媒としては、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金
属炭酸塩類、アルキル亜鉛化合物類、アルミニウムアル
コキシド類、塩化、臭化及び酢酸第２鉄の水和物類及び
ガンマ放射線が挙げられる。反応は、エチレングリコー
ルもしくはプロピレングリコールのようなグリコールを
存在させることによって、あるいは、スクロースのよう
な高官能性を有するポリオールによって、あるいは、エ
チレンジアミン、トルエンジアミンなどのようなアミン
によっても開始させることができる。−射的に反応時間
の長さは一部には、用いるアルキレンオキシドによるが
、一般に１時間未満から数十時間である。したがって、
エチレンオキシドは概してプロピレンオキシドの約３倍
の活性を示し、更に１．２−ブチレンオキシドよりも速
やかに反応する。ポリオキシエタン類及びポリテトラヒ
ドロフラン類の製造は、一般に、トリアルキルオキソニ
ウム塩類、カルボキソニウム塩類、アシリウム塩類など
を用いて開環オキソニウムを形成することにより開始さ
れる。

式：　ＨＯ−Ａ−Ｈの好適なジオール類としては、１．
２−プロピレンオキシド；１．２−ブチレンオキシド；
１．２−エポキシデカン；１．２−エポキシドデカン；
１．２−エポキシオクタン；２．３−エポキシノルボル
ナン：ｌ、２−エポキシ−３−エトキシプロパン；１．
２−エポキシ−３−フェノキシプロパン；２．３−エポ
キシプロビル−４−メトキシフェニルエーテル：テトラ
ヒドロフラン；１．２−エポキシ−３−シクロへキシル
オキシプロパン；オキセタン；１．２−エポキシ−５−
ヘキセン：１．２−エポキシエチルベンゼン；１．２−
エポキシ−■−メトキシー２−メチルプロパン：ペルフ
ルオロヘキシルエトキシプロピレンオキシド：ベンジル
オキシプロピレンオキシドなどのようなエポキシド類か
ら得られるものが挙げられる。同様に、上記エポキシド
類はこれらの混合物として用いてもよい、更に、式ｘｖ
＋、ｘｖｎ又はＸ■（ここでｂ又はｄ又はｆはそれぞれ
３であり、環の炭素環部が置換されている）のある種の
環式エーテル類は、単独の重合には抵抗性を示すが、反
応性のより大きな環式エーテル類とは非常に速やかに共
重合する。好適なコモノマーとしては例えば２−メチル
−テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフ
ランが挙げられる。同様に、エチレンオキシドもコモノ
マーとして用いてよいが、エチレンオキシドポリマーは
、疎水性のより大きな単位が存在しない場合には、本発
明によって使用するには親水性が高すぎ、あまりに多く
の水性流体を吸収し過ぎるという特徴を示す。しかしな
がら、モル基準で３０〜８０％、好ましくは５０％より
多い、更に好ましくは６６％より多いプロピレンオキシ
ドを含有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド共
重合ジオール類は、水性媒体中で実質的に非膨潤性を示
すのに充分な疎水性を有し、しかも６０°未満、好まし
くは４０°未満、より好ましくは２５°未満、更に好ま
しくは１５°未満、最も好ましくは１０°未溝の水との
接触角を示すのに充分な親水性を有する。

式：　ＨＯ−Ａ−Ｈの多（のポリマージオール類は市販
されている。したがって、好適なジオール生成物として
は、−殺伐： ％式％ （式中、ｂｏは約１６〜１００の値を有し、ａｏとＣｏ
との合計は約４〜約１００である） を有するポロキサマー（ｐｏｌｏｘａｍｅｒｓ）類が挙
げられる。このようなポロキサマー類の例、及びこれら
の、ａｏ、ｂｏ及びＣｏの平均値としては、ボロキサマ
ー１０１（ａ’は２、ｂｏは１６．ｃ’は２）；ボロキ
サマー１２２（ａ’は５、ｂｏは２１．ｃ’は５）；ボ
ロキサマー１８１（ａ’は３、ｂｏは３０、Ｃｏは３）
：ポロキサマー２１２　（ａ’は８、ｂｏは３５、Ｃｏ
は８）：ボロキサマー２３１（ａ’は６、ｂｏは３９、
Ｃｏは６）：ボロキサマー２８２（ａ’は１０、ｂｏは
４７、ＣｏはｌＯ）；ボロキサマー３３３（ａ’は７、
ｂｏは５４、Ｃｏは７）；ボロキサマー４０１（ａ’は
６、ｂ。

は６７、Ｃｏは６）が挙げられる。

このようなポロキサマー類は、例えばＢＡＳＦＷｙａｎ
ｄｏｔｔｅから、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ■の商品名で市販さ
れている。ポリプロピレングリコールがそれぞれの側部
に結合したポリエチレングリコールを有する「反転ポロ
キサマー類」もまた好適である。

ポリプロピレンエーテルグリコール類としては、約４０
０〜約４，０００の範囲の分子量を有する市販品が挙げ
られる。

それぞれの側部において水素で停止されている式１■の
基を有するモノマーは、概して、以下のようにして配合
することができる。即ち：Ｉ　　Ｒ１ に加え、次式： の化合物を生成させる。

これを変性して式ＩＶの基を有する特定のモノマーを得
ることが当該技術において周知である。

ここにおいて、ａが１１であり、Ｘが２であり、Ｒ’が
メチルである場合には、得られるモノマーは市販されて
いるものである。

他の商業的に入手可能なモノマーは、５モルの（ここで
、（ｘ＋ｌ）はジビニルシロキサン中の珪素原子の数の
８３〜８５％であり、（ｙｅｌｌは１７〜１５％である
） の化合物と反応させて得られる次式： （式中、Ｒ１はそれぞれメチルであり、ｐｈはそれぞれ
フェニルである） のものである。

その自由結合腕けｒｅｅ　ｖａｌｅｎｃｅｌが例えば水
素と結合している式Ｖの基を有するモノマーは、以下の
ようにして容易に製造することができる。

即ち： 次式： （式中、Ｒ１はメチル又はフェニルである）のシロキサ
ンで出発し、この化合物１モルと、２モルのスチレンと
を５ｐｅｉｅｒｓ触媒の存在下で反応させて２つの水素
がフェネチル基で置換されたもの、即ち次式： （ここでｐｈはフェニルである） の化合物を得る６次に、これらの化合物を、５ｐｅｉｅ
ｒｓ触媒の存在下でジビニルベンゼン２モルと反応させ
て、２個の残りの水素（珪素原子上のもの）を２−（ｐ
−スチリル）エチル基で置換することができる０次に、
このジスチリル末端基を用いて、他のシロキサンヒドリ
ドと結合させるか、又は他の共重合性基、特にビニルモ
ノマーと共重合させることができる。フェネチル以外の
基を当該技術において公知の方法によって導入すること
もできる。６個の環員を有するシロキサン環化合物を同
様に製造することができる。

６及び８員のトリ及びテトラヒドリドシロキサンは商業
的に容易に人手することができ、これらの製造が当該技
術において周知である。

上述のように、本発明に用いるポリマーは、２０℃にお
いて６０°未満、好ましくは４０°未満、より好ましく
は２５°未満、更に好ましくは１５°未満、最も好まし
くは１０’未満の後退接触角を示すものである。このよ
うな接触角の測定は、例えば、Ｊ、　Ｄ、　Ａｎｄｒｏ
ｄｅらの「生医学ポリマーの表面及び界面の様相（Ｓｕ
ｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒ−ｆａｃｉａｌ　　Ａ
ｓｐｅｃｔｓ　　ｏｆ　　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊ　　、　　第１巻、［表面化学及び
物理学（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　
ＰｈｙｓｉｃｓｌＪ　、　ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ発行
、１９８５年、に記載の修正ｒウィルヘルミー・プレー
ト（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ　Ｐｌａｔｅｌ　Ｊ法を用いるこ
とにより好都合に行なうことができ、この方法によれば
、既知の寸法の平板形状の標本試料を湿潤溶液である純
水中に、低速に制御された速度、例えば２〜２０ｍｍ／
分で浸漬させる。

上述のように、本発明に使用する本ポリマーは高度の酸
素透過性を有する。酸素透過性；Ｄｋ（ｘ　ｌ　Ｑ−＋
ｏｌは、（ａ１９９〜１００％の酸素のかわりに２１％
の酸素、すなわち空気を用い、ｆｂｌ用いた試料の表面
積がＩ　Ｏ’０平方メートルに対して０．５０平方メー
トルであり、また、温度を相対湿度０％のかわりに相対
湿度９５〜１００％になるように制御するという修正を
加えたＡＳＴＭ規格Ｄ３９８５−８１の方法を用いて測
定する。

Ｄｋの単位は、（ｎｎ＋−１ｄＯｚ　７ｃｍ”ｓｅｃ−
ｍｍＨｇ）である。

通常、はとんど架橋していない、通常の、完全に膨潤し
たメタクリル酸ポリヒドロキシエチルレンズは、Ｄ　ｋ
　（Ｘ　１０−”ｌ値約５〜７（ｍｎ＋−ｍ／　０２　
／　ｃｒｕ”ｓｅｃ−ｔｎｍＨｇ）を示す。

コンタクトレンズのような眼内器具に用いる本発明ポリ
マーは、一般に７より大きな、好ましくは約１５より大
きな、更に好ましくは約２０より大きな、最も好ましく
は約４０より大きなりｋ（ｘ　ｌ　Ｑ−１０）値を示す
。

以下の実施例は例示のためのものであり、本発明を制限
するものと解釈されるべきではない。部は特に明記しな
い眼り全て重量部である。

以下の手順を用いて、表１に示した成分によって実施例
１及び２の試料を調製した。定圧滴下漏斗、凝集器並び
に窒素導入口及び導出ロアダブターを具備する、２５０
ｄ３つロフラスコに、スチレンイソシアネートの全部、
触媒及び塩化メチレンの８０％を入れた。滴下漏斗にジ
オールの全部及び塩化メチレンの２０％を加えた１反応
系を窒素雰囲気下に密閉し、機械的に撹拌し、滴下漏斗
の内容物を滴下した。１８時間後、反応をＦＴ−赤外分
光光度計で監視し、全てのイソシアネートバンドが消滅
したことを確認した。各実施例に関する合成及び分析値
を表１及び２に示す。

人−上 人一旦 凝集器、定圧滴下漏斗並びに窒素導入口及び導出ロアダ
ブターを具備する、２５０ｍｊ’３つ口フラスコに、ス
チリルでキャップしたポリ（プロピレングリコール）前
駆物質（実施例１）３６．３０ｇ　（０，０５１モル）
及び塩化メチレン１０〇−を加えた。混合物を機械的に
攪拌し、３９°Ｃに加熱し、窒素雰囲気下において、５
ｐｅｉｅｒ’ｓ触媒０．６５ｇ及び塩化メチレン３０１
ｎＩと混合したヒドリド末端シリコーン２１．．４３ｇ
　（０，０２４モル）を滴下漏斗で滴下した。２４時間
後、ＦＴ−赤外分光光度計によってヒドリドバンドが消
滅したことが示された０反応生成物を塩化メチレンｌｏ
Ｏｍｔ’で希釈し、炭酸ナトリウム及びカーボンブラッ
クを入れ、２時間攪拌し、２回濾過し、ロータリーエバ
ポレーターによって溶媒を除去した。生成物は、明澄で
粘稠性の液体であった。

医」ヱし辷ユＬユ 種々の濃度の、スチレン、メチルメタクリレ＝１＝　（
ＭＭＡ）、ジビニルヘンゼ／　（ＤＶＢ）、１チレング
リコールジメタクリレ−１−（ＥＧＤＭＡＩ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びＮ−ビニ
ルピロリドン（ＮＶＰ）を含む実施例３に記載のシリコ
ーンブロックコポリマーの配合物を調製した。各配合物
に０．２％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オンをＭＭＡと共に加え、各配合物に
０．２％のＶａｚｏ　５２　（ＤｕＰｏｎｔｌをスチレ
ンと共に加えた。配合物を撹拌し、撹拌によって生成し
た気泡が除去されるまで光から保護した。ＭＭＡ配合物
をポリプロピレン成形型に移し、紫外光中で４時間硬化
させた。スチレン配合物をポリプロピレン成形型に移し
、熱硬化させた（６５℃で２４時間）、各配合物の組成
、シヨアＤ硬度及び透明度を表３に示す、配合比は重量
％である。

表呈 凝集器、定圧滴下漏斗並びに窒素導入口及び導出ロアダ
ブターを具備する、２５０ｍｔ’３つロフラスコに、ス
チリルでキャップしたポリ（プロピレングリコール）前
駆物質（実施例２）４５．７０ｇ　（０，０２４モル）
及び塩化メチレン１０（ｌｔｔ’を加えた。混合物を機
械的に攪拌し、３９℃に加熱し、窒素雰囲気下において
、５ｐｅｉｅｒ’ｓ触媒０．６５ｇ及び塩化メチレン３
０−と混合したヒドリド末端シリコーン１８．６９ｇ　
（０，０２１モル）を滴下漏斗で滴下した。２４時間後
、ＦＴ−赤外分光光度計によってヒドリドバンドが消滅
したことが示された６反応生成物を塩化メチレン１ｏｏ
１１１で希釈し、炭酸ナトリウム及びカーボンブラック
を入れ、２時間撹拌し、２回濾過し、ロータリーエバポ
レーターによって溶媒を除去した。生成物は、明澄で粘
稠性の液体であった。

東価１目」辷二３２ 種々の濃度の、スチレン、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＤ）、エチレングリコー
ルジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）及びＮ−ビニルピロリドン（Ｎ
ＶＰ）を含む実施例１８に記載のシリコーンブロックコ
ポリマーの配合物を調製した。各配合物に０．２％の２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンをＭＭＡと共に加え、各配合物に０．２％のＶａ
ｚｏ　５２　（ＤｕＰ口ｎｔ）をスチレンと共に加えた
。

配合物を攪拌し、撹拌によって生成した気泡が除去され
るまで光から保護した。ＭＭＡ配合物をポリプロピレン
成形型に移し、紫外光中で４時間硬化させた。スチレン
配合物をポリプロピレン成形型に移し、熱硬化させた（
６５℃で２４時間）。

各配合物の組成、シヨアＤ硬度及び透明度を表４に示す
、配合比は重量％である。

氾

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ： −Ｌ＾４−（Ａ＾１）＿ｘ＾１−（Ｂ＾２Ａ＾２）＿ｘ
   ＾２−（Ｂ＾１）＿ｘ＾３−Ｌ＾６−（ I ）［式中、 ｘ＾１及びｘ＾３は、それぞれ独立して、０〜２５の整
   数であり； ｘ＾２は１〜２５の整数であり； Ａ＾１、Ａ＾２、Ｂ＾１及びＢ＾２は、それぞれ独立し
   て、 （ａ）次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の直鎖シロキサン、及び、 （ｂ）次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の環式シロキサンから選択され（但し、Ａ＾１はＢ＾２
   と同一ではなく、Ｂ＾１はＡ＾２と同一ではなく、Ｂ＾
   ２とＡ＾２とは同一ではない）； （ここで、 Ｒ＾１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく
   ； Ｒ＾２は、それぞれ同一であっても異なつていてもよく
   ； ｘ＾４、ｘ＾５、ｘ＾６及びｘ＾１＾０は、それぞれ独
   立して、０〜２５であり； ｘ＾７、ｘ＾１＾１及びｘ＾１＾２は、それぞれ独立し
   て、１〜２５であり； ｘ＾５及びｘ＾９は、それぞれ独立して、０又は１であ
   り； Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ独立して、 （ａａ）それぞれが、非置換であるか又はハロゲンもし
   くはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルによって置換されている、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル及び炭素原子数１２以下の
   アリール； （ａｂ）ハロゲン；及び、 （ａｃ）次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾３は、それぞれ独立して、 Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿４アルキル、−ＯＳｉ（Ｒ＾５）＿３
   又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリールであり、Ｒ＾５及びＲ
   ＾４は、それぞれ独立して、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、
   Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール、エポキシ、ハロゲン、ヒ
   ドロキシＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、アミノ、アミノＣ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル、ヒドロキシ、イソシアナト及びイ ソチオシアナトから選択され、ｘ＾１＾３は、１−１２
   、好ましくは１〜５である） から選択され； Ｌ＾３は、次式VII： −Ｗ−（Ｇ−Ｗ）＿ａ＿３−（VII） （式中、ａ＾３は０又は１であり；Ｗは、それぞれ、ａ
   ＾３が０又は１の場合には、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼及び−Ｏ−から選択され、ａ＾３が１の場合に
   は、更に▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式
   、化学式、表等があります▼から選択され；珪素原子に
   結合しているＷの原子は、飽和炭素原 子か酸素原子のいずれかであり；Ｒ＾６は、それぞれ独
   立して、水素又は低級アルキル である） の連結基であり； Ｌ＾１及びＬ＾２は、それぞれ、 （ｂａ）２個の珪素原子に結合している場合には式VII
   の基、及び （ｂｂ）２個の珪素原子に結合していない場合には、Ｗ
   が珪素原子に結合している次 式VIII： −Ｗ−（Ｇ−Ｊ）＿ａ＿４−（VIII） の基 （ここで、ａ＾４は０又は１であり；Ｗは上記に定義し
   たとおりであり；Ｊは、単結合、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼から選択される） から選択され； Ｌ＾４は、独立して、単結合並びに式VII及び式VIIIの
   基から選択され； Ｌ＾５は、独立して、単結合並びに式VII及び式VIIIの
   基から選択され； Ｇは、 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼から選択される中断
   基によって中 断されていてもよく、２価の基が低級アルキルによって
   置換されていてもよい炭素原子数２５以下の２価脂肪族
   連結基； （ｉｉ）それぞれが、その非環式部分、又 は、その環式部分と非環式部分との間において、上記（
   ｉ）において示したように、中断単位によって中断され
   ていても、又は置換基によって置換されていても、ある
   いは中断及び置換されていてもよい、２価の５〜７員脂
   環式基、２価の５〜７員脂環基−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８脂
   肪族基及び２価のＣ＿１〜Ｃ＿１＿８脂肪族−５〜７員
   脂環基−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８脂肪族基； （ｉｉｉ）非置換であるか、又は、ハロゲ ン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２ペル
   ハロアルキル、アミノ、カルボキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキルアミノカルボニル、ジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
   キル）アミノカルボニル及び次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中、ａ＾５は０又は１であり；ａ＾５が０の場合に
   は、Ｒ＾７及びＲ＾８の一方は水素であり、他方はメチ
   ル又は水素であり；ａ＾５が１の場合には、Ｒ＾７及び
   Ｒ＾８の両方が水素であり；ａ＾６は６０以下の整数で
   ある） から選択される置換基によって置換されている２価のＣ
   ＿６〜Ｃ＿２＿５アリーレン； （ｉｖ）それぞれが、中断されていないか、あるいは、
   そのアルキル部分中又はアルキル部分とアリール部分と
   の間で上記（ｉ）において示した中断基によって中断さ
   れており、また、かかる非中断及び中断アラルキル及び
   アルカリール基が、それぞれ、非置換である か、又は、アリール環において（ｉｉｉ）において示し
   たように置換されており及び／又はアルキル部分におい
   て（ｉ）において示した置換基によって置換されている
   、７〜２５個の炭素原子を有する２価のアラルキル又は
   アルカリール；及び、 （ｖ）アリファチル部分が中断されていな いか又は上記（ｉ）に示した中断単位によって中断され
   ており、アリファチル基の一方とアリール基との間にお
   いて上記（ｉ）に示した中断基によって中断されていて
   もよく、また、非置換であるか又は上記（ｉ）に示した
   置換基によって置換されており、アリファチル基が非置
   換であるか又は上記（ｉ）に示した置換基によって置換
   されており、及び／又は、 アリール部分が非置換であるか又は上記 （ｉｉｉ）に示した置換基によって置換されている、２
   価のアリファチル−アリール−アリ ファチル（ここで、アリファチル炭素原子の数は４０以
   下であり、アリール部分はＣ＿６〜Ｃ＿１＿４である）
   ； からなる群より選択される］ の単位Ｓ’を有し、光学的に明澄で、湿潤性で、水性雰
   囲気中において実質的に非膨潤性で、酸素透過性のポリ
   マー。
2. （２）次式III： −（Ｓ’−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）＿ａ−（III） ［ここで、 Ｓ’は請求項１において定義した式 I のものであり； ａは１〜１０の整数であり； Ｄは、それぞれ、−Ｏ−又は−ＮＲ−（ここで、Ｒは、
   水素又は低級アルキルあるいは単結合である）であり； Ｌは、−ＢＧＢ’、−ＢＧ又は−ＧＢ−であり； Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
   −及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−（ここで、カルボニルがＬ＾４
   、Ｌ＾５、Ｄ又はＡに結合している）から選択され； Ｇは請求項１に定義したとおりであり； Ａは、それぞれ独立して、次式Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （ここで、 ｂ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して、０〜 ４であり、ｑは１〜１０００の数であり、 ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０〜 １００（但し、ｘ、ｙ及びｚの少なくとも−は少なくと
   も１であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑは４〜１０００である
   ）であり； Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾３〜Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１
   ＾９〜Ｒ＾２＾２、Ｒ＾２＾５及びＲ＾２＾６は、それ
   ぞれ独立して、水素、ハロゲン、及び非置換Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿１＿６アルキル、置換Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルキル、
   非置換Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿６アルケニル及び置換Ｃ＿２〜
   Ｃ＿１＿６アルケニルから選択される基を含有する脂肪
   族、芳香族、もしくは複素環からなる群より選択され、
   ここで、上記アルキル及びアルケニル置換基は独立して
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルコキシカルボニル、Ｃ＿２〜
   Ｃ＿１＿６アルケニルオキシカルボニル、フルオロ、炭
   素原子数１０以下のアリール、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アル
   コキシ、ホルミルオキシ、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿６アルカノ
   イルオキシ、炭素原子数１０以下のアリールオキシ、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿６アルケノイルオキシ、炭素原子数１１以下
   のアロイル、炭素原子数１１以下のアロイルオキシ、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿８クロアルキル、Ｃ３〜Ｃ＿８シクロアルコ
   キシ、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル−カルボニルオキ
   シ、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルコキシ−カルボニル、炭
   素原子数７以下のオキサシクロアルキル、炭素原子数７
   以下のオキサシクロアルコキシ、オキサシクロアルコキ
   シ（炭素原子数７以下）−カルボニル、オキサシクロア
   ルキル（炭素原子数７以下）−カルボニルオキシ及びア
   リール（炭素原子数１０以下）−オキシカルボニルから
   選択され、また、該アルキル及びアルケニル置換基の各
   々は、それぞれ、非置換であるか又 はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル、フルオロもしくはＣ＿１〜
   Ｃ＿６アルコキシ（但し、このアルコキシは他の酸素原
   子と既に単結合している炭素原子に結合していない）に
   よって置換されており； Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾３〜Ｒ＾１＾８、Ｒ＾１
   ＾９〜Ｒ＾２＾２、Ｒ＾２＾５及びＲ＾２＾６は更に独
   立して、それぞれが非置換であるかあるいは上述の該Ｒ
   ＾９アルキルの置換基の群から選択される置換基によっ
   て更に置換されている、炭素原子数１０以下のアリール
   、Ｃ＿３〜Ｃ＿６シクロアルキル及び炭素原子数７以下
   のオキサシクロアルキルから選択され； Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８、Ｒ
   ＾２＾３及びＲ＾２＾４はＲ＾９に関して上記したもの
   と同様の基から選択され； 更にＲ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８
   、Ｒ＾２＾３及びＲ＾２＾４は、更に独立して、それぞ
   れが非置換であるか又はフルオロ、炭素原子数１０以下
   のアリールもしくはＣ＿１〜Ｃ＿１＿６アルコキシによ
   って置換されている、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルコキシカ
   ルボニル、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿６アルケノイルオキシ、Ｃ
   ＿２〜Ｃ＿１＿６アルケニルオキシカルボニル及びＣ＿
   １〜Ｃ＿１＿６アルカノイルオキシから選択され、Ｒ＾
   １＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾２
   ＾３及びＲ＾２＾４は、更に独立して、それぞれが非置
   換であるか又はフルオロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルもし
   くはＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシによって置換されている
   （但し、分子の残部への連結基としての単結合酸素原子
   を有する置換基はいずれも、他の酸素原子と単結合して
   いる同一の炭素原子上の置換基ではない）、炭素原子数 １０以下のアリールオキシ、炭素原子数８以下のシクロ
   アルコキシ、シクロアルキル（炭素原子数８以下）−カ
   ルボニルオキシ、シクロアルコキシ（炭素原子数８以下
   ）−カルボニル、炭素原子数１１以下のアロイルオキ シ、炭素原子数７以下のオキサシクロアルコキシ、炭素
   原子数７以下のオキサシクロアルケニルオキシ、オキサ
   シクロアルコキシ（炭素原子数７以下）−カルボニル、
   オキサシクロアルキル（炭素原子数７以下）−カルボニ
   ルオキシ及びアリールオキシ（炭素原子数１０以下）−
   カルボニルから選択され； あるいは、Ｒ＾９〜Ｒ＾２＾６から選択される２つの隣
   接する基は、それらが結合している原子と共に５〜８員
   のシクロアルキル、オキサシクロアルキルもしくはビシ
   クロアルキル環を形成していてもよい） のセグメント（但し、式Ｘの各単位中の末端酸素は−Ｎ
   （Ｒ）−によって置換可能である）である］ の単位Ｓ”を有する請求項１記載の架橋ポリマー。
3. （３）次式II： Ｌ’−（Ｄ−Ａ−Ｌ）＿ａ＿１−（Ｓ”）＿ｃ−（Ｓ’
   −Ｌ”）＿ａ＿２−Ｌ”（II）［式中、 ａ＾１及びａ＾２の一方は０であり、他方は１であり； Ｓ”、Ｄ、Ａ、Ｓ’及びＬは請求項１又は２において定
   義したとおりであり； ｃは１〜１０（但し、ａ×ｃは１〜１０である）であり
   ； Ｌ’”は単結合又は−Ｇ−であり； Ｌ’及びＬ”は、それぞれ、Ｈ、あるいは、Ｐ’−、Ｐ
   ’−Ｂ−、Ｐ’−ＢＧ−、Ｐ’−ＧＢ−及びＰ’−ＢＧ
   Ｂ’−（ここで、Ｂ、Ｇ、Ｂ’は全て請求項１又は２に
   おいて定義したとおりであり、Ｐ’は、エチレン系不飽
   和基、アミノ、ヒドロキシ、イソシアナト、イソチオシ
   アナト、カルボキシ、無水カルボン酸、カルボン酸ハロ
   ゲン化物、エポキシ又は他の共重合性もしくは架橋性基
   である）である］ のモノマーのポリマーである請求項２記載のポリマー。
4. （４）式IIのモノマーと共重合性モノマーとのコポリマ
   ーである請求項３記載のポリマー。
5. （５）請求項１記載のポリマーから構成される眼内器具
   。
6. （６）請求項２記載のポリマーから構成される眼内器具
   。
7. （７）請求項３記載のポリマーから構成される眼内器具
   。
8. （８）請求項４記載のポリマーから構成される眼内器具
   。
9. （９）コンタクトレンズである請求項５記載の器具。
10. （１０）コンタクトレンズである請求項６記載の器具。
11. （１１）コンタクトレンズである請求項７記載の器具。
12. （１２）コンタクトレンズである請求項８記載の器具。