JPH01254708A - スチレン系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、スチレン系単量体の重合方法に関する。より
詳しくは、チーグラー系触媒を用いてアイソタクチック
スチレン系重合体を極めて高い収率で得ることが可能な
重合方法に関する。

［従来の技術］ Ｎａｔｔａらはチーグラー系触媒をスチレンの重合に適
用して、アイソタクチックスチレン重合体が合成される
ことを見い出した〔Ｇ、　Ｎａｔｔａ　ｅｔａｔ、、　
Ｊ、Δｔｎ、　Ｃｈｃ＋ｎ、　Ｓｏｃ、、　７７、１７
０８　（１９５５）；　Ｊ。

Ｐｏ１ｙＩＩ１．　Ｓｃｉ、、　１６．１４３　（１９
５５）；　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、。

８８、３９３　（１９５Ｂ）　；　Ｐ、　Ｄａｎｕｓｓ
ｏ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｃｈｊｍ、　Ｉｎｄ。

（旧ｔａｎ）、　４０．４５０．６２８　（１９５８）
；　Ｃｏ１ｔ、　Ｃｚｅｃｈ。

Ｃｈｅｗ、　Ｃｏ＋ｎｍｕｎ、、　　２２５ｐｅｃ、　
ｌ５ｓｕｅ、　１９１　（１９５７）、　］。

しかしながら、触媒当りのスチレン重合活性は低いもの
であった。最近、高活性かつ高立体特異性のオレフィン
重合触媒が開発されているが、例えばＪ、　Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ、　Ｓｅｔ、　Ｒｅｖ、、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、
　Ｃｈｅｍ。

ａｎｄ　Ｐｈｙｓ、、　Ｃ２４（３）、　３５５　（１
９８４）、　１ｂｉｄ、、　Ｃ２５（１）、　５７　（
１９８５）、に示しであるオレフィン重合触媒を、スチ
レン重合系に用いることも可能である。

具体的には、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタ
ンを必要に応じ電子供与性化合物（例えば含酸素有機化
合物）と共に共粉砕する方法、ハロゲン化マグネシウム
と電子供与性化合物（例えば含酸素有機化合物）とを共
粉砕あるいは何らかの形で接触処理した後にハロゲン化
チタンを接触処理する方法、炭化水素溶剤に可溶化した
有機マグネシウム化合物や電子供与性化合物で錯化され
たマグネシウム化合物などを電子供与性化合物（例えば
含酸素有機化合物）存在下あるいは不在下にハロゲン化
剤で処理することで炭化水素溶剤に不溶化せしめた後、
ハロゲン化チタンと接触処理する方法等により調整され
た触媒を用いることができる。しかしながら、上記の方
法により調整された触媒をスチレン重合系に用いる場合
、重合体に十分な立体規則性をもたせるためには、プロ
ピレン重合系等のオレフィン重合系と同様、触媒調製時
あるいは重合時に芳香族カルボン酸エステル等の電子供
与性化合物を共存させることが必要である〔例えば、Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　２８．２９２（１９８
７）、　）。しかし、重合系におけるこのような電子供
与性化合物の存在は、触媒系および重合系を複雑にする
だけでなく、生成重合体に特有の臭いを付与したり着色
の原因ともなりうる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、生成重合体の立体規則性向上のために
電子供与性化合物を重合系内に共存させることなく、固
体触媒中のチタン当りの重合体収量を高い水準に維持し
たまま、アイソタクチックスチレン系重合体を得ること
ができる重合方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的は、下記触媒を用いてスチレン系単量体を重合
することによって達成される。すなわち、使用する触媒
は、 下記一般式　〔Ｉ〕： Ｍｇ（ＯＲ）　　　Ｘ　　　　　　　　ｍ−ｒＲｍ 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４
〜１０のシクロアルキル基、またはアリール基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０，１または２である。

〕で表わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔■〕　： 〔式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４
〜１０のシクロアルキル基、またはアリール基であり、
Ｘ′はハロゲン原子であり、ｎは０，１゜２．３または
４である。〕で表わされるチタン化合物とを接触せしめ
て得られる複合体と、シクロペンタジェニル金属化合物
部分から成るメタロセン類であって、下記−形成（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）または〔Ｖ〕　： （ＣＲ）　　Ｒ’ＭＲ５Ｒ６ ５ｑ　　ｐ　　ｔ　　　　　３−ｐ　　　　〔■〕４　
　　３　　　７　　　　　〔■〕 Ｒ，（Ｃ５Ｒ９）　２ＭＲ しくは置換シクロペンタジェニル基である。Ｒ３は水素
原子若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ
３は相互に同一であっても相違してもよく、シクロペン
タジェニル基若しくは置換シクロペンタジェニル基を形
成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ
３とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい。Ｒ４は
２つの（Ｃ５Ｒ９）を結合する基であって、炭素数１〜
４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアル
キルシリコン基、アルキルホスフィン基およびアルキル
アミン基の中から選ばれる。Ｒ５は炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基若
しくはハロゲン原子であり、Ｒ７は炭素数１〜２０のア
ルキリデン基である。Ｍは周期律表でＩＶＡ、　ＶＡ、
　ＶＴＡ族の遷移金属元素である。ｔは０または１であ
り、ｐは１，２または３であり、ｑは４または５である
。但し、ｐが１の時ｔは０であり、ｔが１の時ｑは４．
　ｐは２であり、ｔが０の時ｑは５である。Ｑはメチル
基または塩素原子であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の炭化
水素基である。但し、Ｑがメチル基のときはＲ８はメチ
ル基である。〕で表わされる化合物の少なくとも一種と
を含む触媒系である。

−形成［Ｉ）で表わされるマグネシウム化合物において
、Ｒ１は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜８の
シクロアルキル基、またはアリール基、好ましくはフェ
ニル、トリル、キシリルである。Ｘはハロゲン原子、好
ましくは塩素原子である。ｍは０，１または２である。

上記のようなマグネシウム化合物の具体例としては、例
えばＭｇＦ　　　Ｍｇ（Ａｌ　２　、ＭｇＢｒ２゜２　
′ Ｍ　ｇ　Ｉ　２等のジハロゲン化マグネシウム、例えば
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｇｌＭｇ（ＯＣ６Ｈ５）ＣΩ等の
ハロゲン化アルコキシマグネシウム、例えばＭｇ（ＯＣ
２Ｈ５）２等のジアルコキシマグネシウム等が挙げられ
る。これらのマグネシウム化合物は２以上の混合物とし
て用いてもよい。例えば、ＭｇＣρ２とＭｇ（ＯＣ２Ｈ
５）２との混合物も本発明で言うマグネシウム化合物に
包含される。特に好ましいマグネシウム化合物は、Ｍｇ
Ｃｇ２である。

一般式［ＩＩ）で表わされるチタン化合物において、Ｒ
２はＲ１と同一でも相違してもよく、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数４〜１０のシクロ　−アルキル基、
またはアリール基（これらのうちでそれぞれ好ましいも
のは、〔１３式中のＲ１について記載したものと同じで
ある）である。

Ｘ′はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、ｎは
０．１，２．３または４である。このチタン化合物の具
体例としては、ＴｉＣρ４゜ＴｉＢｒ４．Ｔｉ　Ｉ４．
Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃρ３゜ＴＩ（ＯＣ４Ｈ９）２０ｇ
２．ＴＩ（ＯＣ４Ｈ９）３０Ω。

Ｔｉ（ＱＣＨ）　　　Ｔｊ（ＯＣ３Ｈ７）３ＣＲ。

４　９　４　′ Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２ＣＪ２２．Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）ｃ
ρ３゜ＴＩ（ＯＣ６Ｈ５）０ｇ３．Ｔ１（ＯＣ６Ｈ５）
２Ｃｇ２゜Ｔｉ（ＱＣＨ）　　　Ｔ１（ＯＣ３Ｈ７）４
等が挙６　５　４　Ｉ げられる。これらのチタン化合物は２以上の混合物とし
て用いてもよい。

一般式［１）で表わされるマグネシウム化合物と一般式
〔■〕で表わされるチタン化合物との接触は、一般に、
−５０〜２００℃の温度範囲で行えば良い。接触時間は
通常１０分〜４８時間程度である。

両化合物の接触は、ボールミル、振動ミル等による機械
的な粉砕方法、あるいは攪拌下にて行うことができる。

両化合物の接触は分散媒の存在下に行うこともできる。

その場合使用する分散媒としては炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等
があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化−〇
−ブチル、臭化−ｎ−ブチル、ヨウ化−〇−ブチル、塩
化−ｎ−オクチル、塩化−ｎ−デシル、０−クロロトル
エン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロ
ロベンゼン、ヨードベンゼン等がある。

マグネシウム化合物ＣＩ）とチタン化合物１”ＩＩ）を
接触させて両者の複合体を調製するに際し、通常用いら
れている芳香族カルボン酸誘導体のような電子供与性化
合物を任意の段階で接触せしめてもよい。このような電
子供与性化合物を接触せしめると一般に触媒の重合活性
が増大する。なお、重合に際し、重合系に触媒とともに
芳香族カルボン酸エステルを加えて重合を行うと、前述
のように臭いおよび着色の問題を生じるので回避しなけ
ればならないが、上述のように触媒系の調製時に取込む
ことは差支えない。

チタン化合物（ＩＩ）の使用量はマグネシウム化合物Ｃ
Ｉ）に対して０，０１〜２００（モル比）の範囲内が良
く、更に好ましくは０．１〜５０（モル比）の範囲であ
る。電子供与性化合物を添加する場合、その使用量はマ
グネシウム化合物ＣＩ）に対して０．００１〜１００（
モル比）の範囲内が良く、更に好ましくは０．０１〜３
０（モル比）の範囲である。

マグネシウム化合物〔Ｉ〕とチタン化合物［ＩＩ）とを
接触させて得られる複合体は、所１０　　　　　１　］
、　　　　　１２Ｒ３，ＡＮ　　（ＯＲ）ＳまたはＲ１
，５ＡΩＸ１１．５で表わされるアルミニウム化合物を
接触せしめてもよい。これらの一般式においてＲ９，Ｒ
１０゜ＲおよびＲ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あって、互いに同じでも相違してもよい。Ｘ″およびＸ
′はハロゲン原子であり、ｒは０．１または２であり、
Ｓは０または１である。このようなアルミニウム化合物
の具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジメチルアルミニウム
モノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムハラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。更に、これらアルミニウム化合物は２以上を併用す
ることも可能である。このようなアルミニウム化合物と
の接触により触媒の重合中の重合活性および持続性が向
上する。

マグネシウム化合物〔Ｉ〕とチタン化合物（ＩＩ）の接
触複合体と上記アルミニウム化合物との接触は、一般に
一５０〜２００℃の温度範囲で行えば良い。

接触時間は１０分〜２４時間程度である。接触方法は、
通常攪拌下にて接触させるが、ボールミル、振動ミル等
を用いてもよい。また、分散媒として炭化水素等を用い
ることができる。分散媒の具体例としてはヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等が挙げ
られる。アルミニウム化合物の使用量はマグネシウム化
合物（１）に対して０．０１〜２００（モル比）の範囲
内が良く、更に好ましくは０．１〜５０（モル比）の範
囲である。

一般式ＣＤＩ〕、ＣＩＶ）および〔Ｖ）で表わされるシ
クロペンタジェニル化合物において、置換シクロペンタ
ジェニル基である。Ｒ３は水素原子若しくはアルキル基
、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基のような炭素数１〜２０の炭化水素基
であって、Ｒ３は相互に同一であっても相違してもよく
、シクロペンタジェニル基若しくは置換シクロペンタジ
ェニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれ
に結合せるＲ３とともに炭素数４〜６の環を形成しても
よい。Ｒ４は２つの（ＣＲ３）ｑ を結合する基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、
ジアルキルゲルマニウム基、ジアルキルシリコン基、ア
ルキルホスフィン基およびアルキルアミン基の中から選
ばれる。Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アルキルアリール基、アリールアルキル基のような炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、ＲＢはアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基のような炭素数１〜２０の炭化水素基若
しくはハロゲン原子であり、Ｒ７は炭素数１〜２０のア
ルキリデン基である。Ｍは周期律表でＩＶＡ、ＶＡ。

ＶＩＡ族の遷移金属元素である。ｔはＯまたは１であり
、ｐは１．２または３であり、ｑは４または５である。

但し、ｐが１の時ｔはＯであり、ｔが１の時ｑは４、ｐ
は２であり、ｔが０の時ｑは５である。Ｑはメチル基ま
たは塩素原子であり、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基
、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基のような炭素数１〜１８の炭化水素基である。但し、
Ｑがメチル基のときはＲ８はメチル基である。

上記Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６およびＲ８における炭化水素基の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ヘキサデシル、２−
エチルヘキシル、フェニルの様なものを挙げることがで
きる。

上記Ｒ４におけるアルキレン基の具体例としてはメチレ
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記Ｒ６におけるハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素
を挙げることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｒ７
におけるアルキリデン基の具体例としては、メチリデン
、エチリデン、プロピリデン等を挙げることができる。

上記Ｍの遷移金属元素の具体例としては、チタニウム、
ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム等を挙げること
ができ、中でもチタニウムが好ましい。

−形成Ｃｍ）、［ＩＶ）および（Ｖ）で表わされるシク
ロペンタジェニル化合物の具体例としては下記の化合物
が挙げられる（Ｃｐ−シクロペンタジェニル、Ｉｎｄ−
インデニル、Ｍｅ−メチル、Ｅｔ−エチル、Ｐｈ−フェ
ニル）。

ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム　　
　　　Ｃｐ２ＴｉＭｅ２ビス（メチルシクロペンタジェ
ニル） ジメチルチタニウム （ＭｅＣｐ）２ＴｉＭｅ２ ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルチ
タニウム ［（Ｍｅ）　　Ｃｐ　）　２Ｔ　ｉ　Ｍｅ２ビス（シク
ロペンタジェニル）メチル クロロチタニウム　Ｃｐ２ＴｉＭｅＣΩビス（シクロペ
ンタジェニル）ジメチルジルコニウム　　　ＣＩ）　２
　Ｚ　ｒ　Ｐｖｌ　ｅ　２ビス（インデニル）ジメチル
チタニウム（Ｉｎｄ）２ＴｉＭｅ２ ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム（Ｉｎｄ）　
２ＺｒＭｅ、。

エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジル
コニウム Ｅ　ｔ（Ｈ４１ｎｄ）　２　Ｚ　ｒ　Ｍ　ｅ　２（μｍ
クロロ）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジェニル
）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（シクロペンタジ
ェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム （μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジフェニルチタニ
ウム　　（ＭｅＣｐ）２ＴｉＰｈ２ジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルジフエニルチタニウム メチルホスフィンジシクロペンタジェニルジフェニルチ
タニウム メチレンジシクロペンタジェニルジメチルチタニウム これらのシクロペンタジェニル化合物は１種で、あるい
は２種以上併用して用いることが可能である。上記の一
般式（ＩＩＩ）、　　（ＩＶ）、　　（Ｖ）で表わされ
るシクロペンタジェニル化合物の使用量はチタン化合物
［ＩＩ）に対してモル比で０．１〜１０００の範囲内が
好ましい。

本発明の触媒系を用いて重合するスチレン系単量体とは
、スチレンおよびその核置換スチレンをも含有し、スチ
レンの他にメチルスチレン、エチルスチレン、プロピル
スチレン、ブチルスチレンの異性体、ジメチルスチレン
、ジエチルスチレン、ジプロピルスチレン、ジブチルス
チレンの異性体等が相当する。

本発明の触媒系を用いてスチレン系単量体を重合する操
作方法自体は、特に限定されるものではなく、公知の重
合方法が用いられる。例えば、スラリー重合方法を挙げ
ることができる。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化
水素の単独若しくは混合物が用いられる。重合温度は一
２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の範囲から選ば
れ、スチレンの濃度は、重合溶媒に対し０．１〜５０体
債％、特に好ましくは１〜３０体積％の範囲から選ばれ
る。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明する。

実施例　１ 触媒の調製 １０．５ｇ　（ｌｌＯ，５ｍ１ｏｌ）の無水ＭｇＣΩ２
を減圧下、３００℃の温度にて２時間加熱乾燥した。そ
の後、各種の直径（４，６，８，１２＋ｎｍ）の鋼球５
０ｇを入れた容ｆｆ１８０ｍ１の鋼製粉砕ボールを用い
てＭｇＣΩ２を２時間粉砕した。上記ボールは偏心棒機
構によってモーターから伝えられた往復垂直運動によっ
て運動した。振動数は５００ｒｐｍの速度に対して８）
（Ｚであった。５．５＋＋ｕｎｏｌの安息香酸エチル（
ＰｈＣＯ２Ｅｔ）を破砕したＭｇＣΩ２に加えた。

再度補助粉砕を不活性雰囲気下で上記と同様にて６時間
行った。共粉砕物をヘプタンに懸濁した。１０ｍ１のＴ
ｉＣρ４を加え、該懸濁液を６０℃の温度で２時間反応
させた。Ｔ　ｉＣＩＩ　４の濃度は６ＩＩｌｏＩ／ｇで
あった。反応後、上澄液を取り除き、ヘプタンで数回洗
浄し、かかる固体を減圧下室部にて乾燥させた。得られ
た固体触媒は比色分析法により、２．３重量％のチタン
を含んでいることがわかった。

Ｋ、　Ｃ１ａｕｓｓらの方法（Ｋ、　Ｃ１ａｕｓｓ、　
Ｈ，Ｂｅ５ｔｉａｎ。

Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、、
　８５４．８　（１９６２）、　）に従って、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジクロロチタニウム（Ｃｐ２Ｔｉ
Ｃρ２）とメチルリチウム（ＭｅＬｉ）とを反応させて
、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム（
Ｃｐ　２　Ｔ　ｔ　Ｍｅ　２　）を合成単離した。合成
単離したＣ　ｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２は、熱、光に対
して不安定であり、また、重合時の利用のしやすさを考
慮して、該化合物をヘプタンの０．２５ｍｏｌ／Ω溶液
に希釈して、窒素ガス雰囲気下、−７８℃で暗所保存し
た。

重合 重合容器として２００ｍ１のガラス製フラスコを用いた
。反応容器はあらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上記
調製したＴ　ｉＣｊ！　　／　Ｐ　ｈ　ＣＯ２Ｅ　ｔ／
ＭｇＣΩ２触媒２５０ｍｇ、　ヘプタン３２ｍ１．０．
２５ｍｏｌ／ＮのＣｐ　ＴｉＭｅ２のへブタン溶液８ｍ
１を導入した。次いでスチレン１０ｍ１を加え、４０℃
で３０分間重合させた。重合停止にはメタノール−塩酸
混合溶媒を用いた。生成重合体はメタノールで十分洗浄
した後、真空乾燥させた。重合活性は８５０ｇ　−ＰＳ
／　ｇ　−Ｔｉ　　・ｈｒであった（ＰＳは生成スチレ
ン重合体を示す）。生成重合体の立体規則性（アイソタ
クチックインデックス）は、沸騰メチルエチルケトン抽
出法により評備した（以下ｊ、１．と略記する）。１．
１．−９８．６％であった。

実施例　２ 実施例１において合成したＣｐ　ＴｉＭｅ２と同様に、
Ｋ、　Ｃ１ａｕｓｓらの方法によりビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジクロロチタニウム（（ＭｅＣｐ）Ｔ
ｉＣｉ）２）とＭ　ｅ　Ｌ　ｌとを反応させ、ビス（メ
チルシクロペンタジェニル）ジメチルチタニウムｌ：（
ＭｅＣｐ）　　ＴｉＭｅ２）を合成単離した。また、実
施例１と同様、（ＭｅＣｐ）ＴｉＭｅ２の化学的性質並
びに重合時の利用のしやすさとを考慮して、該化合物を
ヘプタンの０．２５ｍｏｌ／４２溶液に希釈して同様に
保存した。

重　　　合 実施例１において用いたＣ　ｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２
のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌの代
りに、（ＭｅＣｐ）ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（０，２
５ｍｏｌ　／Ｉ）　）　８ｍｌを用いたこと以外は、全
て実施例１と同様な方法でスチレンの重合を行った。

重合活性は、７ｇ０ｇ　−ＰＳ／　ｇ　−Ｔｆ　　・ｈ
ｒであり、１．１．−９９．０％であった。

実施例　３ の合成 Ｐ、　Ｎ、　Ｔｅｂｂｅらの方法〔Ｆ、　Ｎ、　Ｔｅｂ
ｂｅ、　Ｇ、　Ｗ。

Ｐａｒｓｈａｌｌ、　Ｇ、　Ｓ、　Ｒｅｄｄｙ、　Ｊ、
　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　１１゜３８１１　
（１９７ｇ）、）に従って、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジメチルチタニウム（Ｃｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２
　）とトリメチルアルミニウム（Ａ　Ｄ　Ｍ　ｅ　ｓ　
）との反応により、（μｍメチレン）（μｍメチル）ビ
ス（シクロペンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）
チタニウム［Ｃｐ　　ＴＩＣＨ（Ｍｅ）ＡｕＭｅ２）を
合成した。これは単離することなくヘプタンの０．２５
ｍｏｌ／Ω溶液として窒素ガス雰囲気下、−７８℃で暗
所保存した。

重合 実施例１において用いたＣ　ｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２
のへブタン溶液＜０．２５ｍｏ１／Ｒ）　８ｍｌの代り
に、Ｃｐ　　Ｔｉ　ＣＨ２（Ｍｅ）ＡΩＭｅ２のへブタ
ン溶液（０，２５ｆｌｌｏｌ／Ω）８ｍｌを用いたこと
以外は、全て実施例１と同様な方法でスチレンの重合を
行った。

重合活性は、３ｆ３０ｙ　−ＰＳ／　ｇ　−ＴＩ　　−
ｈｒであり、１６１、■９８，５％であった。

実施例　４ の合成 実施例３において合成したＣ　ｐ　２　Ｔ　Ｉ　ＣＨ２
（Ｍｅ）ＡＮ　Ｍｅ　２と同様に、Ｐ、　Ｎ、　Ｔｃｂ
ｂｃらの方法により、ビス（メチルシクロペンタジェニ
ル）ジメチルチタニウム［（Ｍ　ｅ　Ｃり）２　Ｔ　ｉ
Ｍ　ｅ　２　］とＡ　ｆｌ　Ｍ　ｅ　ａとの反応により
、（μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
（（Ｍｅ　Ｃ，ｐ）　２　Ｔ　１ＣＨ２（Ｍｅ）Ａｌｌ
）　Ｍｅ２：１を合成した。これは、実施例３と同様、
単離することなくヘプタンの０．２５　ｍｏｌ／Ｊ７溶
液として窒素ガス雰囲気下、−７８℃で暗所保存した。

重　　合 実施例１において用いたＣｐ　ＴｉＭｅ２のへブタン溶
液（０，２５ｍｏｌ／ｇ）　８ｍｌの代りに、（ＭｅＣ
ｐ）　　ＴｉＣＨ（Ｍｅ）ＡΩＭｅ２のへブタン溶液（
０，２５１１ｏｌ／Ω）８ｍｌを用いたこと以外は、全
て実施例１と同様な方法でスチレンの重合を行った。重
合活性は、４００ｇ　−ＰＳ／　ｇ　−ＴＩ　　−ｈｒ
であり、１．１．−９８．８％であった。

比較例　１ 重　　　合 通常助触媒として用いられる１Ｅｔ３を用いてスチレン
の重合を行った。実施例１において用いたＣ　ｐ　　Ｔ
　ｉ　Ｍ　ｅ　２のへブタン溶液（０゜２５ｍｏｌ　／
ｊ）　）　８ｍｌの代りに、ＡΩＥｔ３のへブタン溶液
（０，２５ｍｏｌ／ｉ）　）　８ｍｌを用いたこと以外
は、全て実施例１と同様な方法でスチレンの重合を行っ
た。重合活性は５００１ｚ−ＰＳ／ｇ　−Ｔｉ　　−ｈ
ｒであり、１．１．−８０．６％であった。

比較例　２ 重合 実施例１において用いたＣ　ｐ　　Ｔ　ｉＭｅ　２のへ
ブタン溶液（０，２５ｍｏｌ　／ｆ）　）　８ｍｌの代
りに、Ａ、１ＪＥｔ３のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ
／ρ）８ｍｌとＰｈＣ０２Ｅｔのへブタン溶液（０，２
５ｍｏｌ／Ｒ）２．７ｍｌを用いたこと以外は、全て実
施例１と同様な方法でスチレンの重合を行った。重合活
性は、４３０　ｇ　Ｊ’ｓ／ｇ−Ｔｉ−ｈｒであり、１
．！、−８３，５９６であった。

実施例　５ １０．５ｇ　（ｌｌＯ，５ｍｍｏｌ）の無水Ｍｇ（１）
２を減圧下、３００℃の温度にて２時間加熱乾燥した。

その後、各種の直径（４，６，８，１２１）の鋼球５０
ｇを入れ、た容量８０ｍ１の鋼製粉砕ボールに上記乾燥
ＭｇＣΩ　　１１．１ｍｍｏｌのＴｉ（ＱＣ４Ｈ９）　
４゜２　゛ １７０ｍｍｏｌのへブタンを入れて、窒素ガス雰囲気下
、室温で２４時間共粉砕した。上記ボールは偏心棒機構
によってモーターから伝えられた往復垂直運動によって
運動した。振動数は５００ｒｐｍの速度に対して８１１
Ｚであった。共粉砕物はへブタンで数回洗浄した。得ら
れた固体は、　１７０ｍｍｏｌのへブタン溶媒中窒素雰
囲気下で、１１．１ｍｍｏｌのジエチルアルミニウムモ
ノクロライド（Ｅｔ２ＡΩＣΩ）と室温で６０分反応さ
せた。反応物は、ヘプタンで数回洗浄し、得られた固体
を減圧下室温で乾燥させた。得られた固体触媒は比色分
析法により　１．０重量％のチタンを含んでいることが
わかった。

重合 実施例１において用いたＴｉｃΩ　／ＰｈＣ０２Ｅｔ／
Ｍｇ（ｉｌ１２触媒２５０ｍｇの代りに、上記調製した
王、（ＯＣ４Ｈ９）４／ＭｇＣｇ２／Ｅｔ２ＡΩＣΩ触
媒５００ｍｇを用いたこと以外は、全て実施例１と同様
な方法でスチレンの重合を行った。重合活性は、　７８
０ｇ　−ＰＳ／ｇ　−Ｔｉ−ｈｒであり、１．１．−９
９．８％であった。

実施例　６ 重　　　合 実施例５において用いたＣｐ　ＴｉＭｅ２のへブタン溶
液（０，２５ｍｏｌ／Ω）８ｍｌの代りに、（Ｍ　ｅ　
Ｃｐ　）　　Ｔ　ｉＭ　ｅ　２のへブタン溶液（０，２
５ｍｏｌ　／ｉ）　）　８ｍｌを用いたこと以外は、全
て実施例５と同様な方法でスチレンの重合を行った。重
合活性は、８７０ｇ　−ＰＳ／　ｇ　−Ｔ１　　・ｈｒ
であり、！、１．−９８．１％であった。

実施例　７ 重　　　合 実施例５において用いたＣｐ　ＴｉＭｅ２のへブタン溶
液（０，２５ｍｏｌ／、１）　）　８ｍｌの代りに、Ｃ
ｐ　　Ｔ　ｉ　ＣＨ（Ｍｅ）Ａ、ＩＪ　Ｍｅ２のへブタ
ン溶ｉ＆　（０，２５ｍｏｌ／Ω）８ｍｌを用いたこと
以外は、全て実施例５と同様な方法でスチレンの重合を
行った。重合活性は、３６０ｇ　−ＰＳ／　ｇ　−Ｔｆ
　　−ｈｒであり、１．１．−９７．６％であった。

実施例　８ 重　　　合 実施例５において用いたＣｐ　ＴｉＭｅ２のへブタン溶
液（０，２５ｍｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌの代りに、（Ｍｅ
　Ｃｐ　）　　Ｔ　ｉＣＨ２（Ｍｅ）ＡＮ　Ｍ　ｅ　２
のへブタン溶液（０，２５ｎｏ！／Ω）８ｍｌを用いた
こと以外は、全て実施例５と同様な方法でスチレンの重
合を行った。重合活性は、４００　ｇ　−ＰＳ／　ｇ　
−ＴＩ−ｈｒであり、１．１．−９８．７％であった。

比較例　３ 重　　　合 通常助触媒として用いられるＡΩＥｔ３を用いてスチレ
ンの重合を行った。実施例５において用いたＣｐ　Ｔｉ
Ｍｅ２のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ　／Ｒ）　８ｍ
ｌの代りに、ＡＮＥｔ３のへブタン溶液（０，２５ｍｏ
ｌ／Ω）８ｍｌを用いたこと以外は、全て実施例５と同
様な方法でスチレンの重合を行った。重合活性は、３９
０ｇ　−ＰＳ／　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒであり、１．１．−
９５．９％であった。

実施例　９ 実施例５で用いた比１ｍｍｏｌのＥｔ２ＡｇＣｇの代り
に、５．５ｍｍｏｌのＥ　ｔ　ｔ、５Ａｐ　ｃ　Ｏ１，
５を用いた以外は、全て実施例５と同様な方法で触媒の
調製を行った。尚、比色分析法による得られた固体触媒
中のチタン含有量は０．９重量％てあった。

重　　　合 実施例５において用いたＴＩ（ＯＣ４Ｈ９）４／ＭｇＣ
Ｎ　　／ＡΩＥｔ２Ｃｇ触媒５００ｍｇの代りに、上記
調製したＴ　＋（ＯＣＨ）　　／　Ｍ　ｇ　ＣＮ　２　
／Ｅｔ　　　ＡΩＣΩ１．５触媒５００ｍｇを用いたこ
と以１．５ 外は、全て実施例５と同様な方法でスチレンの重合を行
った。重合活性は、５８０ｇ　−ＰＳ／　ｇ　−Ｔｉ・
ｈｒであり、１．１．−９８．０％であった。

実施例　１０ 重　　　合 実施例９において用いたＣｐ２ＴｉＭｅ２のへブタン溶
液（０，２５ｍｏｌ／　Ｄ　）　８　ｍｌの代りに、（
ＭｅＣｐ）　　ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（０，２５ｍ
ｌ／ｉ）　）　８ｍｌを用いたこと以外は、全て実施例
９と同様な方法でスチレンの重合を行った。重合活性は
６４０　ｇ　−ＰＳ／　ｇ　−Ｔ＋−ｈｒであり１．１
．−９８．６％であった。

比較例　４ 重合 通常助触媒として用いられるＡｇＥｔ３を用いてスチレ
ンの重合を行った。実施例９において用いたＣ　ｐ　　
Ｔ　ｉＭ　ｅ　２のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／、
１１１）８ｍｌの代りに、ＡρＥｔ３のへブタン溶液（
０，２５ｍｏｌ／４２　）　８ｍｌを用いたこと以外は
、全て実施例９と同様な方法でスチレンの重合を行った
。

重合活性は、３００ｇ　−ＰＳ／　ｇ　−Ｔ＋−ｈｒて
あり、１．１．−９２．０％であった。

実施例　１１ 調製 １０．５ｇ　（１１０，５ｍ１ｏｌ）の無水ＭｇＣβ２
を減圧下、３００℃の温度にて２時間加熱乾燥した。そ
の後、各種の直径（４，６，８，１２ｍｍ）　Ｍ球５０
ｇ：を入れた容ｆｉ８０ｍｌの鋼製粉砕ボールに上記乾
燥ＭｇＣｇ２とフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ｎ−ＢＰ）２
．１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で２４時間共粉砕
した。上記ボールは偏心棒機構によってモーターから伝
えられた往復垂直運動によって運動した。振動数は５０
０ｒｐｍの速度に対して８１１ｚてありた。共粉砕物は
５０ｍ１のＴ　ｉＣＩＩ　４と窒素雰囲気下、１２０℃
で２時間反応させた。反応物はトルエンで数回、充分に
洗浄し、かかる固体を減圧上室温にて乾燥させた。得ら
れた固体触媒は比色分析法により、１．４重量％のチタ
ンを含んでいることがわかった。

重　　　合 実施例１において用いたＴ＋　ｃΩ４／ＰｈＣ０２Ｅｔ
／　Ｍ　ｇ　Ｃ、＋１’　２触媒２５０ｍｇの代りに上
記調製したＴｉＣｐ　／ｎ−ＢＰ／ＭｇＣΩ２触媒３６
０ｍｇを用いたことと、Ｃｐ２ＴｉＭｅ２のへブタン溶
液（０，２５ｍｏｌ／Ω）８ｍｌの代りに、Ｃｐ　　Ｔ
ｉＣｌ１　　（Ｍｅ）ＡＮ　Ｍｅ２のへブタン溶液（０
，２５ｍｏｌ／ρ）８ｍｌを用いたこと以外は、全て実
施例１と同様な方法でスチレンの重合を行った。重合活
性は、１６０　ｇ　−ＰＳ／　ｇ　−Ｔ＋−ｈｒであり
、１．１．纏９８．０％であった。

比較例　５ 重　　　合 通常助触媒として用いられるＡΩＥｔ３を用いてスチレ
ンの重合を行った。実施例１１において用いたＣｐ　　
Ｔ　ｉ　ＣＨ２（Ｍｅ）ＡＪＩＩ　Ｍｅ２のへブタン溶
液（０，２５ｍｏｌ／Ω）８ｍｌの代りに、ＡΩＥｔ３
のへブタン溶液（０，２５ｒ６ｏｌ／Ω）８ｍｌを用い
たこと以外は、全て実施例■１と同様な方法でスチレン
の重合を行った。重合活性は、２７０ｇ−ＰＳ／ｚ−Ｔ
ｉ　　−ｈｒであり、１．１．−８４．０％であった。

実施例　１２ １０．５ｇ　（ｌｌＯ，５ｍ１ｏりの無水ＭｇＣ，１ｌ
１２を減圧下、３００℃の温度にて２時間加熱乾燥した
。その後、各種の直径（４，６，８，１２ｍｍ）の鋼球
５０ｇを入れた容：１８０ｍ１の鋼製粉砕ボールに上記
乾Ｂ　ＭｇＣｐ　および比１ｍｍｏｌのＴ　ｔ　ＣＩＩ
）　、ｉを入れ、窒素雰囲気下、室温で２４時間共粉砕
した。

上記ボールは偏心棒機構によってモーターから伝えられ
た往復垂直運動によって運動した。振動数は５００ｒｐ
ｍの速度に対して８１１ｚであった。共粉砕物はへブタ
ンで数回、充分に洗浄し、かかる固体を減圧上室温にて
乾燥させた。得られた固体触媒は比色分析法により、２
．８重量％のチタンを含んでいることがわかった。

重　　　合 実施例１において用いた”ｈＣΩ４／ＰｈＣ０２Ｅｔ／
ＭｇＣΩ２触媒２５Ｏｆｆ１ｇの代りに、上記調製した
ＴｉＣｐ　／　Ｍ　ｇ　ＣＤ　２触媒１８０ｍｇを用い
たことと、Ｃｐ　２　Ｔ＋　Ｍ　ｅ　２のへブタン溶液
（０，２５ｍｏｌ／Ω）８ｍｌの代りに、ＣｐＴ＋　Ｃ
Ｈ２（Ｍｅ）　Ａ（ｌ　Ｍ　ｅ　２のベブタン溶液（０
，２５ｍｏｌ／Ｒ）　８ｍｌを用いたこと以外は、全て
実施例１と同様な方法でスチレンの重合を行った。重合
活性は、１４０　ｇ　−ＰＳ／　ｇ−Ｔｉ・ｈｒであり
、１．１．−９７．７％であった。

比較例　６ 重合 通常助触媒として用いられるｌ？Ｅｔ３を用いてスチレ
ンの重合を行った。実施例１２において用いたＣｐ２Ｔ
ｉＭｅ２のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ　／Ω）８ｍ
ｌの代りに、１ｌＥｔ３のへブタン溶液（０，２５ｍｏ
ｌ／ρ）８ｍｌを用いたこと以外は、全て実施例１２と
同様な方法でスチレンの重合を行った。重合活性は、２
ＢＯｚ−ＰＳ／ｇ　−Ｔｉ　　−ｈｒであり、１．１．
−８５．８％であった。

［発明の効果コ 本発明の方法を用いることにより、アイソタクチックス
チレン系重合体を極めて高い収率で得ることが可能であ
り、工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスチレン系単量体の重合方法に係るフ
ローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕　： Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２＿−＿ｍＸ＿ｍ〔Ｉ〕〔式中、Ｒ
   ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０の
   シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘはハロ
   ゲン原子であり、ｍは０、１または２である。〕で表わ
   されるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔II〕： Ｔｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎＸ′＿ｎ〔II〕〔式中、
   Ｒ＾２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０
   のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘ′は
   ハロゲン原子であり、ｎは０、１、２、３または４であ
   る。〕で表わされるチタン化合物とを接触せしめて得ら
   れる複合体と、 シクロペンタジエニル金属化合物部分から成るメタロセ
   ン類であって、下記一般式〔III〕、〔IV〕または〔Ｖ
   〕： （Ｃ＿５Ｒ＾３＿ｑ）＿ｐＲ＾４＿ｔＭＲ＾５Ｒ＾６＿
   ３＿−＿ｐ〔III〕Ｒ＾４＿ｔ（Ｃ＿５Ｒ＾３＿ｑ）＿
   ２ＭＲ＾７〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼〔
   Ｖ〕 〔式中（Ｃ＿５Ｒ＾３＿ｑ）はシクロペンタジエニル基
   若しくは置換シクロペンタジエニル基である。Ｒ＾３は
   水素原子若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって
   、Ｒ＾３は相互に同一であっても相違してもよく、シク
   ロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエニル
   基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合
   せるＲ＾３とともに炭素数４〜６の環を形成してもよい
   。Ｒ＾４は２つの（Ｃ＿５Ｒ＾３＿ｑ）を結合する基で
   あって、炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲル
   マニウム基、ジアルキルシリコン基、アルキルホスフィ
   ン基およびアルキルアミン基の中から選ばれる。 Ｒ＾５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ＾６は
   炭素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン原子であ
   り、Ｒ＾７は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。 Ｍは周期律表でIVＡ、ＶＡ、VIＡ族の遷移金属元素であ
   る。ｔは０または１であり、ｐは１、２または３であり
   、ｑは４または５である。但し、ｐが１の時ｔは０であ
   り、ｔが１の時ｑは４、ｐは２であり、ｔが０の時ｑは
   ５である。Ｑはメチル基または塩素原子であり、Ｒ＾８
   は炭素数１〜１８の炭化水素基である。但し、Ｑがメチ
   ル基のときはＲ＾８はメチル基である。〕で表わされる
   化合物の少なくとも一種とを含む触媒系を用いて重合す
   ることを特徴とするスチレン系単量体の重合方法。