JPH01247431A - プラスチック表面への紫外線安定剤含浸方法 - Google Patents
プラスチック表面への紫外線安定剤含浸方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
する方法に関する。
子にさらされると何らかの崩壊または劣化をうける。劣
化は、重合体材料の種類によるが、黄変、変色、脆化そ
の他物理的特性の低下として現われる。ポリカーボネー
トも例外ではない。したがって本発明の目的は、紫外線
分解に対する抵抗性にすぐれたポリカーボネート樹脂物
品を製造する方法を提供することにある。
ばポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、ポリオ
レフィン、ビニルおよびポリスチレンに紫外線吸収剤が
用いられてきた。紫外線吸収剤は一般に、重合体に比べ
て極めて高いUV吸光度を有し、光の有害な紫外線部分
を遮蔽する作用をなす。紫外線吸収剤が重合体、特にポ
リカーボネートに有効であると認められるためには、吸
収剤が幾つかの条件を満たさなければならない。吸収剤
が、暴露光源中に存在する、重合体にもっとも有害な波
長領域において、高い比吸光度を有するのが有利である
。吸収剤は重合体と相溶性であるが、その物性を実質的
に損なわないことも必要である。大抵の用途では、吸収
剤がスペクトルの可視領域の光を有意に吸収しないのが
好ましく、そうでないと重合体に色がついてしまう。重
合体を紫外線に対して安定化するには、代表的には成形
操作前に重合体にを勤口のUV吸収剤を配合する。近年
、重合体の表面にUV吸収剤を含浸する技術が開発され
た。たとえば、オルソン(Olson )の米国特許第
4,322,455号に、紫外線安定化した重合体の、
特にポリカーボネートの物品を製造する方法が開示され
ている。この方法では、重合体物品を加熱し、この加熱
した物品の表面に非攻撃性キャリヤに溶解した紫外線吸
収化合物の溶液を適用することによって、物品の表面に
紫外線吸収剤を含浸する。
収剤を導入するのに比べて幾っがの利点をもつ。一般に
、少量のUV吸収剤で同程度がより以上の重合体安定度
を達成できる。UV吸収剤が重合体の表面のみに存在す
るので、UV吸収剤が重合体の特性に与える影響が最小
になる。さらに、表面含浸温度は一般に、押出や射出成
形などの成形操作にともなう温度より低い。したがって
、UV吸収剤の熱崩壊は表面含浸技術ではさして重大で
ない。
ある。UV吸収剤を溶液として重合体表面に適用するの
で、使用する溶剤に可溶性の、比較的低分子量の化合物
を用いるのが典型的である。
い。このような高温に会うのは、たとえば熱成形操作の
際や重合体製品の高温用途においてである。表面含浸に
よって適用されている従来のUV吸収剤は多くが、この
ような温度で揮発性である。高温での揮発によりかなり
の量のUV吸収剤が失なわれる。したがって、重合体の
表面に含浸することかでき、しかも重合体の物性を実質
的に変えない表面含浸用非揮発性UV吸収剤が求められ
ている。
な量の多量体のベンゾトリアゾール化合物の溶液を、表
面含浸に有効な高温で含浸する工程を含む、耐紫外線崩
壊性の熱可塑性物品の製造方法が提供される。
の一般式で表わされる。
級アルキルまたは炭素原子数1−約6の低級アルコキシ
であり、R2は水素、ハロゲン、炭素原子数1−約6の
低級アルキルまたは炭素原子数6−約10のアリール基
を有するアリールスルホニルであり、nはニー約4の整
数で、mは2または3で、そしてR3は二価または三価
の炭化水素基または炭素原子数2−約22の低級アルキ
ルエーテル基である。R2が水素または炭素原子数3−
約6の低級枝分れアルキル基である化合物が好適である
。
たは一(CHr ) 6−で、yが約2−4の整数であ
るベンゾトリアゾール化合物である。これらの化合物は
、揮発性が低い、有効な含浸用溶剤への溶解性がよい、
UV吸光度が高い、可塑化が程よい、そして含浸効率が
高いなどの特別な属性を備えている。これらの化合物の
混合物は、溶解性の面での効果がよいので特に好適であ
る。
ンゾトリアゾール化合物を製造する際、これらの化合物
は時に少量のモノエステル(m=1)を不純物として含
有する。少量、具体的には約5%までのモノエステルは
、含浸工程の結果に悪影響を与えない。
ルカーボネート、アクリル、ポリエステル、ポリオレフ
ィン、ビニル、ポリスチレンなどの物品を含めてあらゆ
る熱可塑性物品に適用できる。本方法は、ポリカーボネ
ートおよびポリエステルカーボネートをUV安定化する
のに特に適当であり、以下本発明をこれらの実施態様に
関して詳述する。
の方法で、たとえば射出成形、押出、常温成形、真空成
形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形などによ
って形成することができる。
必要はない。すなわち、シート材やフィルムでもよく、
これを後で切断したり、寸法どりしたり、機械的に成形
して完成物品とする、したがって、本明細書で用いる用
語「物品」は完成品であるか原材であるかを問わず、あ
らゆる形状または形態のポリカーボネート物品を包含す
る。
ボネートは次式の反復構造単位を有する。
二価の芳香族基である。これらのポリカーボネート樹脂
は高分子量芳香族カーボネート重合体であり、二価フェ
ノールをカーボネート前駆物質、たとえば塩化カルボニ
ル、ハロホルメートまたはカーボネートエステルと反応
させることにより製造できる。
知の方法で製造でき、たとえば米国特許第3.161.
615号、第3.220,973号、第3,312,6
59号、第3. 312. 660号、第3,313,
777号、第3,666゜614号および第3,989
,672号に記載された方法で製造できる。これらの特
許の内容は本明細書に先行技術として包含される。
性芳香族化合物を二価フェノールおよびカーボネート前
駆物質と反応させて、式Iの反復単位に枝分れ基の入っ
たランダム枝分れ熱可塑性ポリカーボネートを形成する
。
化カルボニルとの反応から誘導したものが好適である。
位を約10−400個有する。
テll1lj定しテ0. 3−1. 0、特1.:0.
4−0.65であるのが好ましい。
浸することもできる。このようなコポリエステルカーボ
ネートは、たとえばバイルス(Robert A、Py
les)の米国特許第4,535,104号に記載され
ている。
品に、被覆表面を高温に加熱したとき樹脂表面の含浸を
行うのに十分な攻撃性を有する溶剤系の溶液として適用
する。しかし、溶剤系は、重合体表面を過度に軟化した
り、熱可塑性樹脂のひび割れやクラッキングを起したり
する程攻撃性ではない。
ル、ヒドロキシエーテル、ハロゲン化炭化水素、エステ
ルまたはケトンが挙げられる。グリコールエーテルとし
ては、2−ブトキシエタノール(「ブチルセロリルブJ
=Butyl Ca1losolveO)、プロピレ
ングリコールのメチルエーテルまたはグリコールエーテ
ル類の混合物が好ましい。
ルと約20−60%の2−ブトキシエタノールとの混合
物が溶剤として好適である。
液体キャリヤがUV吸収剤の重合体表面への含浸を可能
にする温度で行う。表面含浸に有効な高温を100−1
50℃、特に約120−135°Cにするのが好ましい
。
に適用した後、熱可塑性物品およびUV吸収組成物を一
緒に加熱する。UV吸収組成物の適用に先立って、熱可
塑性物品を表面含浸に有効な8度に加熱する方法、また
UV吸収組成物の熱可塑性物品への適用に先立って、U
V吸収組成物を表面含浸に有効な温度に加熱する方法も
本発明に包含される。
に実施例を示す。実施例は本発明を限定するのではなく
、例示であると考えて欲しい。実施例中の部およびパー
セント(%)はすべて、特記しない限り重量基章である
。
)加圧スプレーガンを用いて、6重量%の!・リエチレ
ングリコールベンゾトリアゾール二塁体を2−ブトキシ
エタノール(EB)/1−メトキシ−2−プロパツール
(PM)の70/30混合液に溶解した溶液の薄い液状
膜を、12インチ×18インチ×1/8インチ(厚さ)
のポリカーボネートシートの上面に彼覆した。次にシー
トをコンベヤの上にのせ、赤外線ヒータ系の下を通過さ
せてUV遮断剤を表面に導入するとともに、溶剤を蒸発
させる。
断剤を除去する。このシートおよび未処理の対照シート
を紫外線に暴露すると、ガードナー実験用XL−835
型比色計(Gardner haborat。
数(Yl−yellowing Index)が、含浸
シートでは0.2増加し、対照シートでは8.6増加し
た。両シートをニブコン(UVC0N〜登録商標)促進
耐候試験機で300時間暴露した。
ニーt−ブチル、m−2、n−2、RlswHおよびR
3−(CH2)6 )を90/10のPM/EBM合
溶剤に溶解した溶液を、クランプから鉛直に吊るした5
インチ×8インチ×20ミルのポリカーボネートフィル
ムにフローコートした。濡れたフィルムを1,5分間液
切りし、次にフリクショネア(Frlctlonalr
e−登録商標)強制熱風炉に129″Fで1,2および
4公人れた。各サンプルの上下部分から1インチの条片
を切り取り、含浸されなかった遮断剤を除去する溶剤洗
浄の前後に3420ηピークについて吸光度を測定した
。未処理のフィルムを、パーキンエルマー552型分光
光度計(Model 552 Perkin−Elll
ler)の基塗光路に入れた。結果を表1に示す。
2.18下 >3 >3
>3上 2.10 2.
10 2.18下 >3
>3 >3この実験から、含浸が迅
速に生じることと初期のウェット膜厚の効果が明らかで
ある。
−登録商標)、チバーガイギー社−C1ba−Ge1g
y Corp、販売、実施例2に記載した二量体ベンゾ
トリアゾール紫外線吸収剤を含む混合物)を60/40
比のPM/1−プロポキシエタノール(E P)、PM
/n−ブチルアルコール(N B A)およびEP/N
BAに溶解した溶液を、実施例′2と同様にフィルム上
にフローコートした。上部から切り取った条片の吸光度
を測定する前に、132℃の炉で1分間乾燥し、溶剤洗
浄で含浸されなかったUV遮断剤を除去した後に測定し
た。結果を表2に示す。
P/NBA吸光度、343 nm 1.76 1
.67 1.45この結果から、これらの3種の溶
剤の含浸効果の順序がPM>EP>NBAであることが
わかる。
攻撃性が弱い。
撃性の溶剤であるメチルエチルケトン 、(MEK)に
対する1−メトキシ−2−プロパツール(PM)および
イソプロピルアルコール(IPA)の効果を、実施例3
と同じフローコート/液切り/炉乾燥という手順に従っ
て比較した。ただし、ティヌビン1130の代りに、テ
ィヌビン900(チバーガイギー社販売の単量体ベンゾ
トリアゾール紫外線吸収剤である2−[2’ −ヒドロ
キシ−3’、5’−ジ(α、α−ジメチルベンジル)フ
ェニル]ベンゾトリアゾール)を用いた。
PM/MEK 1.8850150 1PA
/MEK 1.21実施例5 実施例2と同様にフィルムを含浸した。ただし、4%の
ティヌビン328(チバーガイギー社販売の単量体ベン
ゾトリアゾール紫外疎吸収剤である2−(2’−ヒドロ
キシ−3’、5’ −ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール)をPM単独に溶解した溶液を用いた。液
を切った濡れフィルムを3つの異なる温度で1分間炉乾
燥した。各フィルムの346nmの吸光度を、溶剤洗浄
で含浸されなかったUV遮断剤を表面から除去する前後
に測定した。結果を表4に示す。
前の吸光度 2.1B 2.13 2.84洗
浄後の吸光度 2.15 +、92 0.32
実施例6 実施例5の110℃での含浸を、炉滞留時間を3倍にし
て、すなわち3分間にして繰返した。
0 PM/EP混合溶剤への6市量96溶液として、
129℃での炉乾燥の時間を変えて、フィルムの含浸を
行った。各フィルムの上部から切り取った条片の34i
nI8の吸光度を、溶剤洗浄の前後に測定した。結果を
表5に示す。
.03 1.40 2分 2.08 1.60 4分 2.16 1.98’ 8分 2.04 1.98 溶剤洗浄によりある程度表面からUV吸収剤が除去され
るが、溶剤洗浄では表面残留UV吸収剤のすべてが除去
されるわけではなく、また1分間の炉加熱で遮断剤がポ
リカーボネート表面の奥深くに導入されるわけでもなか
った。1分乾燥と8分乾燥のフィルム片をその後129
℃で20時間炉加熱したところ、1分乾燥のフィルムで
は吸光度が著しく低下した。
熱/8分処理フィルム 1.94実施例8 実施例2の手順に従って、ティヌビン1130二m体U
V吸収剤を50150 PM/EPI、:溶解した濃
度の異なる(6種)溶液を用いて、フィルムを含浸した
。すべてのフィルムを129℃で5分間炉で処理して含
浸を行った。下部から切り取ったサンプルの343nm
の吸光度をハ1定した。
ルについては、吸光度が〉3となる波長範囲を記録した
。結果を表6に示す。
3、範囲355−329r+m実施例9 本発明の方法に用いるUV吸収剤は、それより低分子量
の遮断剤と比べて、すぐれた性能を示す。
下を129℃での炉加熱時間の経過につれて測定した。
である。
ーブU V −2=G1vsorbUV−2にて販売さ
れている) 2.2− (2’−ヒドロキシ)−5′ −イソオクチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール(アメリカン争すイア
ナミツド社纏^txerIcan Cyanald C
orp、からサイアソーブ(Cyasorb ) 54
11として販売されている) 3.2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン(アメリカン・サイアナミツド社からDOBPと
して販売されている) 4、ティヌビン900(実施例4に記a)5、ティヌビ
ン1130(実施例3に記載)6、実施例1に記載のペ
ンゾトリアゾールニ】体 7、R3が−C112C1+2−(−0C112CI+
2−+−Hである点以外は実施例2に記載のものと同じ
ペンゾトリアゾールニ量体。
3 1.65 1.51 1.40 1.333、 3
82 2.8B 2.133 2.BD 2.47
2.25 2.11 1.94 1.l1t84、
447 2.32 2.28 2.23 2.20 2
.1B 2.0? 2.00 1.945、 G
o(i 2.73 2.73 2,71 2.70
2.73 2.73 2.74 2.γ56、 7fi
O2,732,702,892,882,l1i4 2
.83 2.61 2.807、 942 2.80
2.60 2.5B 2.57 2.57 2.61
2.132 2.56実施例10 厚さ3i16インチのポリカーボネートシートを、実施
例9に化合物胤7として特定したペンゾトリアゾールニ
量体UV吸収剤5重量九を50150 PM/EBに
溶解した溶液で、実施例1の方法に従って含浸した。ポ
リカーボネートフィルムを上記シートに処理中貼付して
おき、その後この処理フィルムの吸光度を未処理の参照
用フィルムと対比して測定した。それによると342n
trにおいて2.70のピークを示した。含浸シートの
一部をブロック上で絞り3インチで熱成形し、次いで再
加熱し、平らにプレスした。一部を132℃に20時間
加熱した。これらのサンプル両方を対照用の含浸シート
と共に、UVC0N風化促進試験機でUV光に暴露した
。未処理の対照サンプルとともに、黄色度(’l)およ
び曇り(%H)度の変化を計1定した。結果を表8に示
す。
− 一実施例11 ポリカーボネートの表面にUV遮断剤を含浸すると、表
面層が著しく軟化し、そのTgが下がる。
により、この軟化を曇り度の変化として測定するのが簡
便である。磨いた表面をその後ポリカーボネートのTg
より約10〜153”F低い温度に加熱すると、プラス
チック部分の変形を併なわずに表面欠陥(軽い擦り傷や
掻き傷)が消える。この表面の軟化は後続の熱処理によ
り軽減される。
として特定したペンゾトリアゾールニ量体を含浸したポ
リカーボネートシートから、4インチ四方の試験片を切
り取った。C5−10F輪を取り付けた、テレダイン・
テーパー(Teledyne Taber) 503型
標準摩耗試験機を荷重250gにて用いて、25サイク
ルの摩耗試験を2つの正方形試験片の前面(含浸11j
)および裏面について行った。また127℃の炉で表9
に示す時間加熱した正方形試験片の前面について同じ試
験を行った。
面 22.2 前面 31,5 前面、 5分加熱 30.7 10分加熱 30.2 20分加熱 27.8 40分加熱 27.6 80分加熱 26.8 160分加熱 25.9 320分加熱 25.4 実施例12 実施例11のサンプルを260’Fで16時間再加熱し
、テーパー摩耗試験機の摩耗領域の曇り度を再測定した
。対照サンプルの裏面が曇り度16゜3%に減少し、残
りはすべて曇り度1.0+0゜4%であった。元の0分
、40分および320分加熱サンプルにもう一度荷重2
50gのテーパー摩耗試験を25サイクル行ったところ
、これらの曇り度の読取値が25.4%、26.5%お
よび25.2%となった。さらに260下の炉で1゜5
時間加熱した後では、その曇り度がそれぞれ2゜4%、
2.7%および2,1%に減少した。したがって、加熱
による表面欠陥の除去は、表面含浸にともなう比較的永
続性のある特徴である。
浸側の半分について、微細スチールウールで軽くこすっ
た。各半分の曇り度は0.7%および28.3%であっ
た。260”l”の炉で30分間加熱後、スチールウー
ルでこすった側の比較的深いスクラッチ傷の一部が眼に
見える状態にあったが、曇り度計の読みは両区域とも0
.7%であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、紫外線を吸収するに有効な量の下記式の紫外線吸収
化合物の溶液を熱可塑性物品の表面に含浸する工程を含
む、耐紫外線分解性の熱可塑性物品の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中のR_1は水素、ハロゲン、炭素原子数1−約6の
低級アルキルまたは炭素原子数1−約6の低級アルコキ
シであり、R_2は水素、ハロゲン、炭素原子数1−約
6の低級アルキルまたは炭素原子数6−約10のアリー
ル基を有するアリールスルホニルであり、nは1−約4
の整数で、mは2または3で、そしてR_3は二価また
は三価の炭化水素基または炭素原子数2−約22の低級
アルキルエーテル基である。 2、R_2が水素または炭素原子数3−約6の低級枝分
れアルキル基である請求項1に記載の方法。 3、紫外線吸収化合物の溶液を熱可塑性物品の表面に適
用し、このとき用いる溶剤が熱可塑性物品の表面への紫
外線吸収化合物の含浸を起させるのに十分な程度に熱可
塑性材料に対して攻撃性であるが、熱可塑性材料に実質
的な有害作用を与える程攻撃性ではない請求項1に記載
の方法。 4、上記熱可塑性材料がポリカーボネートまたはポリエ
ステルカーボネートである請求項1に記載の方法。 5、R_3が▲数式、化学式、表等があります▼ で、yが約3−5の整数である請求項1に記載の方法。 6、R_3が−(CH_2)_6−である請求項1に記
載の方法。 7、紫外線吸収化合物は、R_3が ▲数式、化学式、表等があります▼である化合物 とR_3が−(CH_2)_6−である化合物との混合
物であり、yが約3−5の整数である請求項1に記載の
方法。 8、R_2がt−ブチルである請求項1に記載の方法。 9、上記溶剤系がグリコール、グリコールエーテル、ア
ルコール、ヒドロキシエーテル、ハロゲン化炭化水素、
エステルまたはケトンよりなる群から選ばれる請求項1
に記載の方法。 10、上記溶剤系がプロピレングリコールのメチルエー
テルと2−ブトキシエタノールとの混合物である請求項
1に記載の方法。 11、上記紫外線吸収化合物の溶液が、上記熱可塑性物
品を紫外線による分解から保護するのに有効な濃度で、
熱可塑性物品の表面層中に拡散するのに十分な量の紫外
線吸収化合物を含有する請求項1に記載の方法。 12、上記溶液が約4−10重量%の紫外線吸収化合物
を含有する請求項10に記載の方法。 13、上記溶液を上記熱可塑性物品に接触させた後、上
記物品および溶液を高温に加熱する請求項1に記載の方
法。 14、上記溶液を上記熱可塑性物品に接触させる前に、
上記物品を高温に加熱する請求項1に記載の方法。 15、上記溶液を上記熱可塑性物品に接触させる前に、
上記溶液を高温に加熱する請求項1に記載の方法。 16、請求項1に記載の方法で製造した熱可塑性物品。
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