JPH01246365A - 反応ガスの比重差を利用した固体膜の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １産業上の利用分野］ 本発明は、常圧ＣＶＤ法によって、基＆１−に金属また
はセラミックスの固体膜を形成する方法および装置に関
するものであり、特に、広い範囲にわたって均一で均質
な膜を比較的容易にしかも高速で製造できる方法および
装置を提供するものである。

［従来の技術１ ＣＶ　Ｌ）　（ＣＩ＋ｃｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ口ｃｐ
ｏｑｉＬｉｏｎ：化学的気相成長）法については、従来
から数多くの方法、装置が存在しているが、反応場の圧
力が大気圧番こ等しいかまたはこれに近い圧力である場
合を常圧ＣＶＤ法と呼び、通常基板付近のみを高周波加
熱あるいは抵抗加熱方式により加熱する。２種以」−の
反応ガスを用いる場合、従来のＣＶＤ法における原料が
大供給方式は、反応部に供給する前に原料ガスを予め混
合する予混合方式である（例えば、Ｊ、Ｉ）、旧ｒＬｚ
　ｅｔ　ａｌ、“Ｇａ１ｎＡｓＰ＾１ｌｏｙ　Ｓｅａ＋
１ｃｏｎｄｕｃ−ｔｏｒｓ″’Ｔ、Ｐ、Ｐｅａｒｓｅｌ
ｌ　ｅｄ、ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓｅ（１９８２）ｐ６１
）。

従って、供給ガスの種類が複数であってもガス供給口は
１つである場合が多く、ガス供給口が複数ある場合でも
、これらは基板から離れた１１７置に置かれ、反応ガス
が基板に達するまでには七分混介されてほぼ均一な混合
組成の原料ガスとなっている。この上うに、ガス供給し
〕を基板付近の加熱領°域から遠避けるのは、ガス供給
口が高温場にあると、供給［１近傍で進行する反応によ
って固体が析出し、供給口が閑本するの防止するためで
あり、基板付近のみを加熱し、反応場を基板付近に限定
している。

そして、通常のＣＶＤ装置においては、気相中での超微
粒子生成および生成した超微粒子の基板への付着が好ま
しくないため、基板のみを加熱して、ガスは加熱しない
かあるいは基板よりも低い温度に保つ、このような装置
においては、基板と接触したガスは加熱され、熱膨張に
よって比重は小さくなり、自然Ｎ流によって、ヒ方へ向
かう流れを生じる。この流れは、基板の上流側と下流側
とで異なり、下流に付くほど発達するから、生成する膜
は自然Ｎｔｉｔの影響を受けて不均一な１５１厚分布と
膜質分布を生じ、この問題をいかに解決するかが薄膜製
造プロセスの大きなＩＩ！Ｊ　Ｘｉとなっていた。

」−記のような従来のＣＶＤ法によって形成される固体
膜の膜厚か布は、第１（）図に示すように、基板２１表
面上にガスの流れに沿って発達する速度、温度、濃度の
３つの境界ノけ（第１０図では、速度境界層のみ点線で
示している）とそれらをらとに決定される表面反応速度
によって不均一な膜厚分布を生じ、第１０図に示すよう
に、ガス上流側の基板表面先端部に集中して厚い膜２２
が形成・　される、このことは、製品である膜の均一・
性の、αから望ましくないため、ガスの流れに対して基
板の後部を高く傾斜させることによって、流路の厚さを
次第に狭めてガス流の線流速を流れのノｊ向に次第に速
め、これによって流れ方向への境界層の発達をできるだ
け抑え、より平坦な膜を得るための工夫がなされている
（例えば朴康司、安ＥＴＪ幸夫［化学気相法による薄膜
作成」機能材料８月号、１９８４、ｐ４７および前田和
夫１−ＣＶＤエピタキシャル装置」電子材料、１９８５
年別冊、ｐ５６）。

しかし、この種の方法では反応器内に生じる流れを根本
的に解ｔｌ′Ｉすることが出来ず、また、ガスが基板に
より加熱されるために生じる自然対流により複雑な流れ
が生じ均一な腺が得られていない。

そのため均一な膜！ｉ号布を得るために、分子拡散係数
の大きな減圧ＣＶＤがもっばら行なわれている。

あるいは、この境界層の影響をできるだけなくすため反
応場に反応〃入を充満させ、ガスの供給を停止させた後
、加熱する方法の間欠ＣＶＤ法も一部工兵のコーティン
グ等に試みられている。しかし、この方法ら通常は減圧
系であり、常圧系では均一な膜は得られにくい。

［発明がｆＩイ決しようとする問題点］減圧ＣＶＤは常
圧ＣＶＤに比べて、均一な膜を得るには効果的であるが
、常圧ＣＶＤに比べて製膜量の原料に対する割合が低く
、しかも製膜速度が遅い、これに対して常圧で均一な膜
が製造できれば、高速で均一な膜を得ることが可能とな
る。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、
比較的容易な手段によって、常圧にす５いても広い面積
にわたって均・［［−）均質な膜を製造できる方法およ
び装置を提供すべくなされたものである。

１問題点を解決するための毛段１ 本！ｆｆｌの発明は、比重の異なる少なくとも２種類の
反応ガスを用いてＣＶＤ法により固体膜を形成する方法
において、訊少なくとも２種類の反応ガスのうち比重大
のガスを基板表面に沿って供給し、比重小のガスを基板
上方より供給することを特徴とする固体膜の製造方法に
関する。

本願第２の発明は、外部加熱方式の反応装置、反応装置
内部に水平に置かれる基板、反応装置内の下部且つ基板
の横方向に設置される比−１人のガス供給口、反応装置
内部の基板の上方に設置される比重小のガス供給口およ
びガス出口を有する固体膜製造装置に関する。

本願第１の発明においては、比重の異なる２種類以上の
反応ガスを連続的に供給しながら所望の厚さの膜が形成
されるまで連続的に反応を行うことらできるし、また、
比重大のガスが基へ上に停滞した状態で比重小のガスを
供給して反応を行い、必要に応じて繰り返、し反応を行
うことも可能である。これらの方法および装置を以下図
面に従って説明する。

ｆｊｓ１図は、連続式に反応を行う方法を実施する装置
の一例の断面図であり、ｆＰＪ２図は、ｆｊＳ１図のＡ
−Ａ＃ｊ！断面図である。第１図と第２図において、反
応装置１は、ヒータまたは高周波コイル２により、外部
から加熱される方式であり、第１図の形状は管状である
が、この池ペルジャー型などでもよく、内部で基板を水
平に保持できれば特に制限されない、基板３は、基板を
水平に保持する基板支持体４上に置かれる。反応装置の
構造にもよるが、円筒形の反応管にガス流路を有する内
装物を設置する場合には、反応管内部の内装物の流路下
面が基板支持体４を兼ねることができる。

ガス供給管５は、比重大のガス供給１」６が、基板３の
横方向から比重大のガスが基板表面に沿って供給可能な
ように、設置される。比重大のガス供給口６は、第２図
に示すように横幅の広い形状でもよいし、また円形等で
もよい。

ガス供給管７は基板の上方に設置され、比重小のガスが
基板直上より基板表面に向けて降り注ぐように供給可能
なように比重小のガス供給口８が設けられている。ガス
供給管７のガス供給口８は、望ましくは一定間隔で規則
正しく配列された複数の小孔から成るものである。この
比重小のガス供給口８は、基板の直上約３１から２０Ｃ
Ｊｌの位置に、望ましくは５ｘｘから１（Ｉｃｙの位置
に、更に好ましくは１ａｍから５ＣＪｌ程度の位置に、
基板と平行に配置され、このガス供給口８と基板との間
隔がガス流路を形成する。また、小孔の大きさは直径的
０．５〜１ＩＩｘ程度が望ましい。

９は、反応に不活性で且つ比重大のガスより比重の小さ
いガスの供給管であり、反応に不活性なガスが比重大の
ガスの上方を比重大のガスと２　ＲＬＪをなして流れる
ように供給可能なように、比重大のガス供給口６の上部
に供給口１ｏを有して、ガス供給管５と平行に設置され
る。この反応に不活性なガスを比重大のガスのＬ力に流
すことは、反応ゾーンを基板表面とその近傍に限定して
反応収率を高め且つ９１Ｍ速度を上げること、より平坦
な膜を得る意味から、および比重小のガス供給Ｌ］　８
の小孔の開本防止の点から効果的である。この反応に不
活性なガスは、比重小のガスに比べては比重が大きくて
も小さくてもよい。

１１はガス出口であり、反応によって生成したが又と未
反応ガスおよび反応に不活性な同伴ガス等が混合状態で
排出されるようになっている。

第３図は、！ＸＩ図の装置を使用した場合のガスの流れ
を示す図である。

第１図の装置を用いて、固体膜の製造を行う場介、はじ
めに、比重大のガス（以下「〃スＡ」と称す）をガス供
給管５より、基板の横方向から基板表面をはうように連
続的に供給する。

反応に不活性で〃スＡよりも比示の小さいガス（以下「
〃スＣ］と称す）を用いる場合には、ここで供給ｇ９よ
り、〃スＡと同時に流動。ガスＣの流量は〃スＡδ流量
の１／２〜３／２程度とするが、望ましくは〃スＡと同
量程度である。

比重小のガス（以ド［ガス１４　ｊと称動）をＪみ仮面
１−より基板表面に降り注ぐように連続的に供給し、〃
スＡと〃スＢの反応を連続的に行わせる。これら２種類
のガスは、〃スＡの下層とガスｂの上層の２層構造を成
して基板に対して１１行に流れる。

ここで２層構造とは、完全に分離した２つ層からなるこ
とを意味するのではなく、２つのガスは相互に拡散し、
経時的に変化する濃度分布を形成ｒる。この濃度分布に
おいてＦ方のガスＡの濃度が高い領域を〃スＡの層と呼
び、−上方の〃スＢの濃度が高い領域を〃スＢの層と呼
ぶ。〃スＢは流れと拡散によって、〃スＡの層と接触し
、ガスＡの層中を拡散しつつ反応する。この気相中の反
応で生成したｍ微粒子の一部および未反応ガスは基機上
で表面反応を起こしてＥ１微粒子を膜内に取り込みつつ
膜が成長する。

〃スＣが〃スＡの上方を流れているときら、反応に関係
する〃スＢの濃度と〃スＡの濃度に着「１すれば、」二
層は〃六Ｂの高濃度層、底層は〃スＡの高濃度層があり
、２層構造として考えることができる。

なお、より広い範囲に互って均一なＩＩ５！厚分布を有
する膜を製造するために、基板とガスＢ供給口の相対的
位置関係を一定速度で流れに平（テな面上で動かすこと
にすれば、〃スＢ供給］−」よりも広い面積の均一な膜
を得ることができる。すなわち、反応中基板をガス上流
側に移動させるか、あるいは〃スＢ供給口をガス下流側
に移動させればよい。

具体的には、例えば、基板と支持体との間にカーボン製
あるいはセラミックス製等の板を置き、これをガス出口
から挿入したアルミナ製膜と接合しておくか、あるいは
基板を直接アルミナ製膜と接合しておき、このアルミナ
棒をγス出【」側の外部から操作し、基板を移動させる
ことにより行うことができる。

第４図は、〃スＡを停滞させてガス１３と反応させる方
法を実施する装置の断面図であり、第５図は、ｆＲ４図
のＢ−Ｂ線断面図である。第４図と第５図においては、
第１図の１−１１に加えて、基板の周囲に、〃スＡの停
滞域をつくるための所定の高さの堰１２を設ける。第５
図のように、ガスの流れ方向に沿った基板の側面に接し
て側壁１３がある場合には、１Ｉ１１壁１：（が堰を」
にねるので、堰は基板の前後のみに設置すれば、基板の
周囲に堰が設けられたことになるが、基板の側面に接し
て側壁がない場合には、基板の周囲に堰を設けることが
必要である。この堰の高さは、ガス流路の高さ（すなわ
ち、比重大の〃ス供給！」６と基板との間の距離）の１
／４以上３／４以下とし、特にガス流路の１／２位の高
さであることが望ましい。

ガス流路の高さの３／４より高いと〃スＢ供給ロ付近で
の反応が生じやすくなり、〃スＢ供給口の開本のおそれ
があ、ワ、また〃スＢが基板に到達する以前に反応種が
気相でｔｉ’ｉ費され基板表面での膜成長が起こらなく
なる場合がある。また、ガス流路の１／４よりも低いと
〃スＡの停滞量が少なくなり、製膜速度が減少する。

第６図は、第４図の装置を使用した場合のガスの流れを
示す図である。

第４図の装置を用いて固体膜の製造を行う場合、はじめ
にガス八を〃ス供給管５の比重大のガス供給口６より、
基板の横方向から送り、基板表面を覆ってガス層を形成
し、ガス層の厚さが堰１２の高さに等しくなるに十分な
量の〃スＡを供給し、ガスへの供給を停止した直後、γ
スＢをガス供給管７の比重小のガス供給口８より基板直
上から供給して、ガスＡとガスＢを反応せしめる。

〃スＣを用いる場合には、ｆｆ：Ｘ、Ａの供給と同時に
ガス供給管９より流す。

ここにおいて、ガスＢは流れと拡散によって、停滞して
いるガスへの層と接触し、〃スＡの層中を反応しつつ拡
散する。この気相中の反応で生成した超微粒子の一部お
よび未反応ガスは基板上で表面反応を起こして自然沈着
した超微粒子を膜内に取り込みつつ膜が成長する。〃ス
Ａ（及ＶｆｆスＣ）の供給と供給停止および〃スＢの供
給と供給停止を交互に繰り返し行うことにより所望の厚
さの膜を得ることができる。

上記本発明の装置においては、〃スＢの供給口の小孔が
固体の析出により閉塞するのを防止するための考慮を”
歓ることが望ましい。

小孔の閉塞には、〃スＢ供給ロ近傍での固体析出反応を
極力抑えることが必要であり、それには、〃７％Ｂ供給
口と基板との距離、〃ス１３供給口からの出口ａ流速、
〃スＡとガスＢの種類と濃度、反応場の温度等が関係す
る。

〃スＡが流路全体に拡散するまでの時間は、〃スＩ３の
供給口と基板との間の距離（流路高さ）の二乗に反比例
するので、小孔の■木防止のためには、〃スＢ供給口と
基板との間隔を大きくとることによって〃スＡの拡散距
離を増し、〃スＡが小孔近傍まで到達しにくくすること
が効果的である。

また、〃スＢ供給口の小孔からの出口線流速が小さいと
ガスＢ供給口への〃スＡの拡散と反応によって供給口に
固体が析出し、小孔の閉塞を招くので、小孔の閉塞を防
ぐには〃スＢの出口線流速を大きくとり・、〃スＢの基
板方向への移動を速（することが効果的であるが、しか
し、出口線流速を大きくとりすぎると、かえって基板表
面りを流れる〃スＡの底層を撹乱することもあるので望
ましくない。

また、ガスＡの濃度を下げ、ガスＡの一ヒカへの拡散を
抑えることも有効である。すなわち、〃スＡの濃度が低
いときは、拡散速度は小さくなるから〃スＢの供給口ま
で達するガスＡの反応種の里は減少し、開本性は減少す
る。

ガスの種類と濃度、反応場の温度、反応速度等に応じて
、〃スＢ供給口と基板との距離、ガスＢの出口線流速等
については最適条件を選定する。

−例として、〃スＢ供給口と基板との距離がＩＣＩ、ガ
ス八とガスＢとの比重の比が２倍程度の時、〃スＢの出
口線流速は、反応場での実流速で１〜６０　ｃｍ／　ｓ
程度、望ましくは３−　ｂ　Ｏｃｚ／　ｓ、更に望まし
くは１０〜４０ｃｚ／ｓとすると閑本が起こりにくい、
７ｙスＢ供給口と基板との距離がこれよりも長い場合に
は出口線流速をさらに大きくすることができ、距離がこ
れよりも短い場合には出［」線流速をさらに小さくする
ことができる。

本発明においては、反応場の気相の温度と基板の温度を
同じに保つか、あるいは気相の温度を基板の温度よりも
高く保つことが望ましい。これは、基板の温度が気相の
温度よりも高い場合には、基板表面上でガスが加熱され
ることにより生じる自然対流により、比重の異なる２種
類のガス層の流れを乱すことになり、安定な２層の流れ
を維持できなくなるからである。

気相中での反応用と基板上での表面反応のり、の比は、
気相と基板表面での反応速度および気相と基板表面での
反応種の濃度によって決定される。

定量的な関係は、各反応系の反応メカニズムに依存する
が、一般には反応場の温度が高いと製膜速度ら上がるが
、ある温度で極大値を示し、それ以Ｊ−に反応場の温度
が」二がると、−（相中の反応速度が高いため、反応種
は気相中でその大部分が消費され、基板表面まで到達す
る未反応ガスの量が減少し、膜の成長は逆に遅くなる傾
向にあるとされている。しかし、一方後述するように熱
泳動現求を利用して、気相中の超微粒子を積極的に膜内
に取り込むことによって高温反応場にあっても、製膜速
度を高めることもできる。また、気相中の反応速度が比
較的緩やかになるように反応場の温度を下げることによ
り、表面反応を主とする発達した結晶粒を多く合むＩａ
！な膜を製造することができる０反応場の温度が虱すぎ
ると反応速度は８激に低下し、製膜が行なわれなくなる
から、反応種に応じて最適な温度を１没定する。

他方、反応場の反応種の濃度を十分に高く、しかも温度
を高くすることによって、気相で生成するＢ１微粒子の
膜内取り込み量が増し、結晶粒の小さな超微粒子からな
る多結晶性堆積膜ができる。

さらにはこの超微粒子が基板表面において膨大な成長表
面を提供するので表面成長反応速度ら増゛し、従って製
膜速度が飛躍的に増大する。

本発明によって５１造される膜の構造（結晶粒の大きさ
、結晶化等）は、超微粒子の校内取り込みら七と表面反
応による成長量の比によって決定されるから、反応場の
温度、それぞれのガスの濃度を調整することによって膜
質および膜厚は制御しく：Ｉる。

なお、基板の温度を超微粒子が生成している気相の温度
よりも低く保持し、気相と基梶との間に温度勾配を形成
し、熱泳動現象を利用して気相中に生成した超１ａ粒−
ｒ−を基板上にｊｌｋ槓させるととらに、基板上に堆積
した超微粒子表面」二におい−Ｃ２Ｃ相反応を進行させ
ることにより、膜の成しモ速度を従来のＣＶ　ｆ）法の
１００倍程度とする方法が提案されているが（特開昭６
１−１５８８７７号）、本発明方法において、この方法
を適用ｒることも可能である。

ガスの種類が異なればその分子量が異なり、従ってガス
の比重が異なること、また反応にｆ；活性なガスと混合
してその混合割合をＩ！４整することによりて平均分子
量および比重を調整し得ることから、本発明は、各種の
反応に利用することができ、本発明の原理が適用１１丁
能な反応系であれば反応ガスの種類や反応系の種類に特
に制限はない。

通常、ＣＶＤ法は金属膜あるいは金属の酸化物、窒化物
、炭化物、ホウ化物等のセラミックス膜の形成に用いら
れており、本発明はこれらの膜の製造に用いることがで
きる。また、シランガスの熱分解による多結晶シリコン
薄膜の製造にも適用することができる。

金属膜あるいはセラミックス膜のＳ２造においては、原
料ガスは金属のハロゲン化物（７）化物、塩化物、臭化
物、ヨウ化物）、あるいは育成金属化合物、金属のアル
コキサイド化合物等が用いられる。これらと反応するも
う−・刀の反応ガスとしては、水素、酸素、窒素、炭素
、ホウ素等を含むガスであり、たとえば、窒化物のＳ！
造においては、窒素あるいはアンモニアが用いられる。

炭化物の製造においては、炭素源としてメタン等が用い
られる。このような反応ガスの組み合わせにおいては、
金属源となるガスは分子量が大きくそれ白木の比重は酸
素源、窒、Ｔ５源、炭素源、ホウ素源となるが大の分子
量より大きい。例えば窒化チタンや窒化アルミニウムの
合成において／ｆｉｔ、ｌとなる四塩化チタンおよび三
塩化アルミニツムの分子量はそれぞれ１９０およＶ１３
４である。これに対して、窒素源となるアンモニアはわ
ずかの１７であり、大きな比重差がある。この場合、四
塩化チタンおよび三塩化アルミニウムの常温における蒸
−（圧が低く、四塩化チタンは液体状態で、三塩化アル
ミニウムは固体状態で存在するため、加熱し、ｌｉｐ、
Ａ「、Ｎ２等の同伴ガスを用いて希釈された形で反応場
に供給されるのが普通である。このとき、両反応ガスの
比重の比は希釈によって減少するが、原料の加熱に際し
て混合ガスの平均分子量が常に窒ＪＬ！、源となるアン
モニア（あるいはアンモニアと池のガスとの混合ガス）
の分子ｒＩｔよりも大きくなるようにガス混合比を調整
することによって、〃スＡと〃スＢを形成することがで
きる。なお、ガスＡｃｒＩ形成において常温で固体ある
いは液体の原料を用いる場合に原料が又と同伴ガスの混
合比の調整は、原料の蒸気圧−温度曲線から原料の加熱
温度を適当な値に設定することによって可能である。ま
た、Ａｒは分子量が４０と高いため、比重を高く保つ上
で、〃スＡの同伴ガスとして望ましい、池ツバ比重小の
ガスに混合する不活性ガスとしては、分子量が比較的小
さいＮ２やＩ−１ｅ等が望ましい。

このように、比重差を積極的に利用する本発明は、多く
のＣＶＤプロセスに容易に適用することができる。

なお、２種類より多くの原料ガスを用いる場合、すなわ
も複合セラミックス（混晶体）あるいは多元系の複合セ
ラミックスの製造等においては、金属源となる原料ガス
が２種類以上あり、これらを酸素源や窒素源と反応させ
ることになるので、金属源となる２種類以上のガスを予
め混合して〃スＡとして供給すればよい。これらの金属
源同士は通常反応しないので、予め混合しても問題はな
い。

また、〃スＣとしては、反応に不活性で〃スＡよりら比
重の小さいガスを使用するが、〃スＩ３よりも比重が大
きくても小さくてもよく、例えば１−１　ｅ、　Ａ　ｒ
−１−１２等のガスを〃スＡ、ガスＢに応じて使ノＨす
る。

［牛用１ 本発明においては、比重大のガスを基板表面に沿って供
給し、比重小のガスを基板］ニカより供給するため、比
重大の〃大の層が基板表面に接して形成され、その上部
に、比重小のガスの層が形成され、比重小のガスが比重
大のガスの層中を拡散しながら反応が進行するので、基
板の上流側と下流側とで表面反応速度の差が少なく、従
来法に比較しで、均一で均質な膜が製造できる。特に堰
を設けて比重大のガスを停滞させて反応させる場合には
、流れがないため、流れによって形成される境界層の影
響がなく、表面反応速度が一定の範囲が広くなるため、
より均一で均質な膜となる。

また、反応に不活性で比重大のガスよりも比重の小さい
第三のガスを比重大のガスの上部に供給することによっ
て、比重大のガスが比重小のガスの供給口に直接接触す
るのを防ぐ遮蔽効果を有し、比重小のガスの供給口の開
本を防止するとともに反応区域を基板表面とその近傍に
限定して反応収率を高め几つ製膜速度を向上させること
ができる。

［実施例１１ Ａ　／Ｃ１，粉末を充填したアルミニウム製昇華浴を１
５０℃に保ち、ＡｒＪ”スを通じることによって１０ｍ
ｏ１％のＡｌＣｌ、蒸気を含有する反応ガス八を調整し
た。男１こＮＨ，ボンベからのＮ１１．と１１（・ガス
とを混合してＮＨ３５０ｍｏ１％の反応ガスＢを調整し
た。これらのガスの＝ｒｌ均分子−星はそれぞれ４９．
４：１０，５となっており、反応γスΔが反応ガスＢに
比べて約４．７倍重いガスとなっている。

第１図に示すような構造の装置を用いて反応を行った。

管内径５５ｙｚの石英製反応管の中に高さ１０ｚｚ幅４
０ｙａの流路断面を有するカーボン製内装物を設置し、
基板としては厚さＩＪＩＪの石英板を用い、該内装物の
流路の下面に置いた。

反応ガスＡは、〃スＡ供給口から供給し、〃スＣとして
のＨｅプスｌ土プスＣ供給口から〃スＡと同時に流路に
供給した０反応ガスＢは、基板上１ｃｍの位置の該内装
物の流路上面の直径１ｍｍの小孔（１０ｚｚピツチで７
８個設けた）からなる〃スＢ供給口がらシャワー状に基
板直上に供給した。

石英反応管を収納する電気炉の温度は８０５℃の保ち、
このとき基板の温度は７９０℃であった。

基板直上の気相の温度は基板の温度と同程度であった。

〃スＡと〃スＣをそれぞれ１００ｃｃ／ａｉｎの流量（
標や状態換ｑ−）で、〃スＢ１土２００ｃｃ／ｗｉｎの
流量（標準状態換算）で供給した。このとき〃スＢの出
口線流速は、１９ＣＪｌ／Ｓであった。１時間の反応に
より、基板上にＡｌＨの薄膜を形成した。

基板上に生成したｌ’ＮＹ？Ｊｌｌｉの生成領域及び膜
厚分布は１７図（ａ）及び（ｂ）に示すようであった。

第７図において１５は基板、１にはＡｌＮ膜である。

また、このとき〃スＢの供給口の閑塞は生じなかった。

［実施例２１ Ａ　Ｉｃ　ｌ、粉末を光屓したアルミニウム製昇華浴を
１５０℃に保ち、Ａｒｆｆスを通じることによって１０
論０１％のＡ　ＩＣ１，蒸気を含有する反応ガス八を調
整した。別にＮＨ，ボンベからのＮＨ，と［１ｃ〃スと
を混合してＮＨｚ５０ｍｏ１％の反応ガスＢを調整した
。これらのガスの平均分子量はそれぞれ４９．４：１０
，５となっており、反応ガスＡが反応ガスＢに比べて約
４．７倍重いガスとなっている。

第４図に示すようなｈ１造の装置をＨｌいて反応を行っ
た。管内径５５ｚｚの石英製反応管の中に商さｌｏａｍ
幅４０ｘｍの流路断面を有するカーボン製内装物を設置
し、基板としては厚さ１１Ｍのカーボン板を用い、該内
装物の流路の下面に置いた。基板の前後には高さＳｘｘ
幅４０ｚｚのアルミナ製の堰を設置した。

反応ガスＡは、〃スＡ供給！」からσ（給し、γスＣと
してのＨｅ１ｆスはガスＣ供給１」からガス八と同時に
流路に供給した２反応ガスＢは、基板上１ｃｚの位置の
該内装物の流路上面の直径１ｉｚの小孔（１０ｘｚピツ
チで７８個設けた）からなる〃スＢ供給口からシャワー
状に基板直上に供給した。

石英反応管を収納する電気炉の温度は８０５℃の保ち、
このとき基板の温度は７９０℃であった。

基板直上の気相の温度は基板の温度と同程度であった。

〃スＡと〃スＣをそれぞれ１００ｃｃ／信ｉｎ（標準状
態換算）の流量で、〃スＢは２００　ｃｃｌ　ｗｉｎ（
標準状態換算）の流量で供給した。このとき、〃スＢの
出口線流速は、１９ｃｚ／ｓであった。〃スＡとガスＣ
の供給および〃スＢの供給を３０抄単位で交互に切り替
えて行い、通Ｗ、１時間の反応により、基板上にＡＩＮ
の薄膜を形成した。基板上に生成した／ＭＮ薄膜の生成
領域及び膜厚分布は第８図（ａ）及び（ｂ）に示すよう
であった。ｆｊＳ８図において１７は基板、１８はＡ／
Ｎ膜であり、実施例１の場合よりも更に広範囲に互って
均一で均質な膜が得られている。

また、このときガス１３の供給１−１小孔の開本は全く
生じなかった。

［比較例１ 第１図の装置において、ガスＡ供給管からガスＡ、Ｉｆ
スＢおよび〃スＣを予め混合したものを４００　ｃｃｌ
　醜ｉｎ（［準状態換算）の流量で供給した以外は実施
例１と同じ条件により、基板上にＡＩＮ薄膜を形成した
。ｆ５９図（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＡＩＮ膜１
９の生成領域及び膜厚分布は、基板２０の先端部に偏り
たちのであった。

［発明の効果１ 本発明によれば、前記のような作用を有するため、常圧
においても、従来のＣＶＤ法に比較して広範囲に互って
均一で均質な膜が得られる。また、減圧系に比較して５
１膜量の原料に則する割合が高く、製膜速度も大きいの
で、高速均一製膜が可能であり、工業的効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において連続式に反応を行う方法を実
施する装置の断面図であり、第２図は第１図のＡ−Ａ線
断面図である。第３図は、１１図の装置を使用した場合
のガスの流れを示す図である。 Ｐｔ５４図は、本発明において比重大のガスを停滞させ
て反応を行わせる方法を実施する装置の断面図ｔ’ア’
）、＠５図は、ｍ　４　図ノＢ　−Ｂ＃１ｆＦｒｊＴｌ
ｌｒある。１１１６図は、第４図の装置を使用した場合
のガスの流れを示す図である。 第７図は、実施例１により製造されたΔ１Ｎ膜の生成領
域と膜厚分布を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）
は等高線で示した平面図である。 第８図は、実施例２により製造されたＡＩＮ膜の生成領
域と膜厚分布を示ｒ図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）
は等高線で示した平面図である。 １９図は、比較例により製造されたＡＩＮ膜の生成領域
と膜厚分布を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は
等高線で示した平面図である。 第１０図は、従来のＣＶＤ法によって形成される固体膜
の膜厚分布と速度境界層を示す図である。 第１図 第３図 第４図 第６図 第７図 （ｂ） 第８図 第９図 （ｂｌ 第１０図 手続補正書（自発）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）比重の異なる少なくとも２種類の反応ガスを用い
   てＣＶＤ法により固体膜を形成する方法において、該少
   なくとも２種類の反応ガスのうち比重大のガスを基板表
   面に沿って供給し、比重小のガスを基板上方より供給す
   ることを特徴とする固体膜の製造方法。
2. （２）比重大のガスは基板の横方向から基板表面上をは
   うように連続的に供給し、比重小のガスは基板の直上よ
   り基板表面に向けて降り注ぐように連続的に供給し、こ
   れら２種類のガスを連続的に反応させる特許請求の範囲
   第１項記載の固体膜の製造方法。
3. （３）基板の前後あるいは周囲に堰を設け、比重大のガ
   スが基板表面を覆ってガス層を形成し該ガス層の厚さが
   堰の高さに等しくなるに十分な量の比重大のガスを供給
   し、該ガスの供給を停止した直後、比重小のガスを基板
   直上から供給して、基板上に停滞している比重大のガス
   と反応せしめる特許請求の範囲第１項記載の固体膜の製
   造方法。
4. （４）比重大のガスの供給と停止および比重小のガスの
   供給と停止を交互に繰り返し行う特許請求の範囲第３項
   記載の固体膜の製造方法。
5. （５）反応に不活性で且つ比重大のガスよりも小さい比
   重を有する第三のガスを、比重大のガスの上部に、該比
   重大のガスと同時に供給する特許請求の範囲第１項〜第
   ４項記載の固体膜の製造方法。
6. （６）外部加熱方式の反応装置、反応装置内部に水平に
   置かれる基板、反応装置内の下部且つ基板の横方向に設
   置される比重大のガス供給口、反応装置内部の基板の上
   方に設置される比重小のガス供給口およびガス出口を有
   する固体膜製造装置。
7. （７）基板の上方に設置される比重小のガス供給口が一
   定間隔で規則正しく配列された複数の孔から成るもので
   ある特許請求の範囲第６項記載の固体膜製造装置。
8. （８）基板の前後あるいは周囲に比重大のガスの停滞を
   形成するための堰を有する特許請求の範囲第６項または
   第７項記載の個体膜製造装置。
9. （９）堰の高さが、比重小のガス供給口と基板との間の
   距離の１／４〜３／４である特許請求の範囲第８項記載
   の個体膜製造装置。