JPH01245508A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解コンデンサ用電解液の改良に関し、さら
に詳しくは、電解コンデンサの良好な特性を維持向上さ
せつつ縮合水を生成する溶質の添加けを低減して耐電圧
性が向上し高温での使用を可能とする電解コンデンサ用
電解液の改良に関する。

〔従来の技術〕

電解コンデンサは小形、大容聞、安価で整流出力の平滑
化等に優れた特性を示し各種電気；電子機器の重要な構
成要素の１つであり、一般に表面を電解酸化によって酸
化被膜に変えたアルミニウムフィルムを陽極としこの酸
化被膜を誘電体とじ集電陰極との間に電解液を介在させ
て作成される。使用中は常に酸化被膜を再生しているた
め安定であるが、例えば長期間使用しないと再生が不充
分となり劣化する。電解コンデンサ′は化学反応を行わ
けながら使用Ｊるため、その特性は電解液の性質に大き
く依存する。表面を酸化被膜としたアルミニウム電極と
電解液との間で起こる化学反応の定常状態を維持し、誘
電体とするアルミニウム酸化被膜を良好に保持すること
が性能の安定化に重要であり、使用法を誤って例えば過
剰の高電圧負荷等により化学的定常状態が乱れると、ア
ルミニウム酸化被膜が破壊されやがては絶縁が破れるに
至るが、そこまで至らずとも使用中に所定の化学反応１
ス外の不都合な化学反応が進行し、特にガスを逃がす弁
を設けないコンデンサにおいてガス発生を伴う場合はコ
ンデンサの外観不良が著しく、内圧上昇が極度になると
爆発の危険もある。

コンデンサの静電容量は、誘電体のｉ３を電率に比例す
るため高い誘電率の誘゛市体を用い使用中は誘電体の物
理化学的変化を避は誘電率を高く維持すべきである。充
電電流の位相と外部電界の位相との差である損失角の正
接寸なわち誘電正接はコンデンサーの消費電力の目安と
して用いられ、その値が小さければ消費電力が少ないこ
とを示す。充電開始後一定値に達した時に流れる電流で
ある漏れ電流は誘電体の荷電担体の定常的な移動による
もので、誘電体中の不純物の解離等によって生じたイオ
ンが荷電担体の主体をなすと考えられており、漏れ電流
の変化の大小は誘電体の電気化学的状態の安定性を反映
する。コンデンサの負荷電圧が上昇し高電圧負荷による
誘電体の物性変化が進行し時間的な誘電率の変化が生じ
る結果電気化学的状態が動揺する現象をシンチレーショ
ンというが、このような現象が認められる電圧をシンチ
レーション電圧（火花電圧）としてコンデンサの耐電圧
性の尺度とすることができ、シンチレーション電圧が高
い程コンデンサの耐電圧性が大きいことを示す。電解コ
ンデンサの外観不良乃至安全弁の開弁は所定の化学反応
以外の不都合な化学反応の進行によるガス発生が主たる
原因であり、化学反応は温度に依存し特に高温では急速
に進行し爆発の危険を伴うこともあるため］ンデンザの
総合性能を評価する重要な指標の１つである。

従来の一般的な電解コンデンサ用電解液においては、高
い耐電圧性を必要とする電解液を作成するためには多量
のホウ酸を添加する必要があった。この場合、電解液の
溶媒にはニブレンゲリコール等のプロトン溶媒を主溶媒
として用いねばならず、ホウ酸はこの種の溶媒と反応し
て多聞の縮合水を生成するため、特に縮合水がガス化し
やすい高温で使用すると内圧上昇、開弁不良を招き高調
での使用が困難ぐあった ここに、各種の溶媒の融点を示すが、エチレングリコー
ルやグリヒリン等のプロトン溶媒を使用したコンデンサ
ーは、低ｍ（−４０〜５５℃）では静電容ｉｉがなくな
り使用できず、そのため低温での特性を保つためには、
ブチ０ラクトンやジメチルホルムアミド等の非プロトン
溶媒を使用する必要が生じる。

プロトン溶媒の融点 エチレングリコール　　−１２．６°Ｃグリセリン　　
　　　　　−１８，２℃非プロトン溶媒の融点 ブヂロラクトン　　　　−４４，０℃ ジメチルホルムアミド　−６０，４’Ｃジメチルアセト
アミド　−２０，０°Ｃアヒトニトリル　　　　−４３
，８℃ また、一般に電解コンデンサにおいては、特に低温側で
の誘電正接の増大り゛なわち消費電力の増加が顕著であ
り、誘電正接を測定すると、一定周波数の場合高温側で
は常温の値と北較して例えば１００℃前後でもそれほど
変化しないにも拘らず、低温側では温度低下と共に幾何
級数的に増大し、例えば、−２０℃前後では常温の４〜
５倍、−５０℃前後では常温の約１００倍になり、この
点の改良も望まれていた。

さらに、−５５〜１３０℃の広い温度範囲で非プロトン
溶媒からなる非プロトン系電解液を使用しようとする際
は、コンデンサの内圧上昇を防ぐため縮合水を発生Ｊる
ホウ酸等の総溶質邑を減す必要があるが、高い耐電圧性
を維持するためにｔまある程度のホウ酸の添加が不可欠
であり、縮合水を生成しない出のホウ酸しか添加しない
とコンデンサの特性が茗しく低下していた。ある程度の
聞のホウ酸の添加が不可欠な従来の電解コンデンサ用電
解液を用いる電解コンデンサは、例えば１３０℃におけ
るようイ１高渇での使用は困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、電解コンデンサ用電解液の特性を良好に保持
しつつ低温特性を改良すると共に良好な特性の付与に必
要な溶質の添加量を減少させ、溶質と溶媒との間で進行
１６使用中の不都合な化学反応を抑制して耐電圧性が向
上し高温での使用も可能で広い湿度範囲に渡り良好な特
性を与える電解コンデンサ用電解液を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサ駆動用の
電解液において、非プロトン溶媒を主溶媒とする溶媒に
エチレンオキサイド変性シリコーンオイル、メチルスチ
レン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイ
ル、アミド変性シリコーンオイル、アルコール変性シリ
コーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ
変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオ
イル並びにオレフィル変性シリコーンオイルよりな′る
群から選択される変性シリコーンオイルを添加すること
を特徴とする電解コンデンサ用電解液が提供される。

すなわち、本発明の電解コンデンサ用電解液に添加する
シリコーンオイルは、次の式ぐ表されるシロキサン結合
主鎖および側鎖を有する変性シリコーンオイルである： ＋５ｔ−０＋−Ｔ＋Ｓと一０＋ｒ−１−８ｔ−ＣＨ７式
中、Ｒは変性シリコーンオイルの種類により次の構造を
有する置換基である： 変性シリコーンオイル　　　　　Ｒの構造エヂレンオキ
号イド変性　−←ＣＨ２＝Ｃｌ−１２−０±１メヂルス
チレン（Ｈｉ　　　−Ｒ’　−ＣＨ２−ＣＩ−１−ＱＣ
Ｉ−１３ フッ素′ａ性　　　　　−ＣＦ３Ｎを分′Ｆｔｉ中に右
するアミド変性　　　　　　　−Ｒ’　−ＣＯＮＨ−ア
ルコール変性　　　　　−Ｃ。ト１．．．ＯＨアミノ変
性　　　−Ｒ’−〇８２ＮＨＲ“−ＣＨ２ＮＨ２−Ｒ’
−Ｃト１２Ｎ＋−１２ オレフィル変性　　　　−ＣｎＨ２ｎ＋１本発明の電解
コンデンサ用電解液を調製する際は、変性シリコーンオ
イルを比較的少量溶解すれば所望の効果を得ることがで
きる。

溶解させる変性シリコーンオイルの濃度は、好ましくは
０．０１％以上、さらに好ましくは０．１％以上であっ
て、１０％あれば充分であり、最も高（でも５０％より
高くする必要はない。なお、最適濃度は使用する溶媒お
よび他の溶質の種類や量によって多少異なるが、その値
はそれぞれの電解液同右の物性値として定めることがで
きる。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、前記した変性シリ
コーンオイルを非ブ【コドン溶媒を主溶媒とする溶媒に
添加して作成するが、非プロトン溶媒が、γ−ブヂロラ
クトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアｔ！ｔ−ア
ミド、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン並びにジメチルスルホキシドよりなる群から選択さ
れれば好適な電解］ンデン量す用電解液を得ることがで
きる。

〔作用〕

本発明が開示した変性シリコーンオイルの添加が電解液
中でアルミニウム酸化被膜誘電体に対しどのような作用
をするのか、その作用機構自体は明らかではない。

しかしながら、前記した独特の化学構造を有する変性シ
リコーンオイルは、電解コンデンサに高電圧を負荷した
際の電気化学的状態の動揺を低く抑える特有の作用を持
つと推定される。この作用は、観測できる形態としては
、時間的に負荷電圧が増加した際のシンチレーション電
圧あるいは火花゛重圧低下効果に最も大きく反映される
。

前記した変性シリコーンオイルを含有り′る本発明の電
解コンデンナ用電解液では、電解液の良好な特性の付与
に必要な溶質の添加１ｄを減少させ、主溶媒を非プロト
ン溶媒とすることど併Ｖて縮合水の生成を促進するノ１
〜１り酸等の添加倒を大幅に減少させることができ、溶
質と溶媒との間で進行する特にガス発生を伴う使用中の
不都合な化学反応の進行を抑制することができる。この
作用は、観測できる形態としては、例えば水の沸点に近
い高温下で長時間電解コンデンサを使用した際の外観不
良発生あるいは開弁の有無に最も大ぎく反映される。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、プロトン溶媒に較
べるど格段に凝固点が低い非プロトン溶媒を使用し、さ
らに前記した変性シリコーンオイルとのＩＭ　Ｊｉｉ１
作用が行われることにより低調特性が改良され、低温で
も安定した動作を行うことができる。この作用は、観測
できる形態としては、特に低温側での静電容量変化率の
安定化、誘電正接増大の抑制に最も大きく反映される。

（発明の効果） 本発明の電解コンデンサ用電解液を用いて作成した電解
コンデンサは、打機変性シリコーンオイルの添加により
耐電圧ｆ／Ｌを維持・向上さけつつホウ酸等の総溶質Ｍ
を減少ざ１主ることができ１３０℃にも及ぶ高温での使
用が可能となると共に、低温ではホウ酸等の溶質の析出
や電解液の凝固が起こらず一５５℃に至るまで使用が可
能となった。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明り−るが
、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

実施例１ ５５Ｘ４０００＋＋ａ＋の面積を有するエツチド箔をホ
ウ酸溶液中４５０Ｖで化成した。これを陽極箔とし紙と
陰極箔とで巻き回して素子とした。この素子の定格は２
５０Ｖ、８８０μＦ、サイズは５０φＸ８０’であった
。この素子と下記組成の電解液（実施例１、比較例１ａ
または比較例１ｂ）とを用いて電解コンデンサを作成し
た。

電解液の組成（重量％） 実施例１　比較例１ａ　　比較例１ｂ γ−ブチロラクトン　　６９．６　　　４６．１　　　
６９゜６エチレングリコール　　１３．４　　　３０．
８　　　１７．４安息香酸アンモニウム　２．６　　　
　　　　　２．６ホウ酸　　　　　　　　　４．３　　
　１５．４　　　４．３マンニツト　　　　　　　６．
１　　　　　　　　６．１トリブチルアミン　　　　　
　　　　７．１エヂレンオキサイド変性４．０ シリコーンオイル なお、実施例１、比較例１ａおよび比較例１ｂの比抵抗
Ｒ３Ｇま、それぞれ９０００ｃｍ　。

１３００Ωα、８０００　ｃｍであった。

これらの電解液を用いる゛電解コンデンサの＾渇試験の
結果を第１表に、シンデレージョンカーブを第１図に、
温度特性を第２図に示す。

肛１羞 本は開弁じたことを示す。

本発明の電解液を用いる電解コンデンサは、１３０℃で
１０００時間使用しても静電容量の損失（△Ｃａｐ　）
はほとんどなく、誘電正接（ｔａｎδ）の増大は僅かで
あり、漏れ電流（ＬＣ）も大ぎく変化しないのに対し、
従来の電解液を用いる電解コンデンサは外観不良発生が
著しく、試験途中で開弁じた。

実施例１、比較例１ａおよび比較例１ｂのシンチレーシ
ョン電圧（Ｖｓ）は、それぞれ５２０Ｖ、５００■、３
９０Ｖ′ｃあり、ホウ酸量の少ない比較例１ｂよりホウ
［３の多い比較例１ａの方がＶＳが高く、本発明のシリ
コーンオイルを添加した実施例１の電解液はホウ酸ａが
少なくても高いＶＳを示した。

ホウ酸量の少ない比較例１ｂの電解液を用いた電解コン
デンサは実施例１のものとほぼ同等の低温特性（第２図
に示す低温での静電古註変化率および■失色の正接）を
示したが、ボウｍｕの多い比較例１ａのものは低温特性
の低下を避けられなかった。

ザなわら、本発明の変性シリコーンオイルを添加する電
解コンデンサ用″占解液を用いた実施例１の電解コンデ
ンサと比較すると、比較例１ａｔｔｖｓは比較的高いが
ホウ酸が多いため低温特性および１３０℃での寿命試験
で劣り、ホウ酸ｎ）の少ない比較例１ｂはＶＳが低く１
３０°ＣでのスＩ命試験で劣る。

実施例２〜８ 下記の組成の電解液を用いる以外は実施例１と略同様に
して電解コンデンナを作成し、試験を行った。電解液の
組成および試験結果を以下に示Ｊ０ ジメヂルホルムアミド　　８６．６　　　９０．３フタ
ル酸アンモニウム　　８．２　　　８．３ホウ酸　　　
　　　　　　　１．２　　　１．４エチレンオキサイド
変性　４．０ シリコーンオイル 試験結果 実施例２　比較例２ 比抵抗（Ω、、）　　　　　　　１８０　　　１７０火
花電圧（Ｖ　）　　　　　　　１５０　　　　８０ジメ
チルアセトアミド　　８３．３　　　８７．３フタル酸
　　　　　　　　　７．９　　　７．９ホウ酸　　　　
　　　　　　１．６　　　１．６トリエチルアミン　　
　　　３．２　　　３．２エチレンオキサイド変性　４
，０ シリコーンオイル 試験結果 実施例３　比較例３ 比抵抗（０ｃｍ）　　　　　　　２５８　　　２４５火
花電圧（Ｖ　）　　　　　　　１５０　　　１００電解
液の組成（単量％） アセ１〜ニトリル　　　　　９０．１　　　９１．０デ
トラフルＡロホウ素　　９．０　　　９．０ルチジン塩 エチレンオキサイド変性　０．９ シリコーンオイル 比抵抗（Ωｃｍ＞　　　　　　　５０　　　　４０火花
電圧（Ｖ　）　　　　　　　７５　　　　４０３−メヂ
ルー２−　　　　８３．０　　　８７．０第４：ザゾリ
ジノン ボロジサリチル酸　　　　１３．０　　　１３．０アン
モニウム エチレンオキサイド変性　４．０ シリコーンオイル 試験結果 実施例５　比較例５ 比抵抗（ΩｃＩＲ）　　　　　　　２１５　　　１４０
火花？１圧（Ｖ）　　　　　　　２０３　　　　８０３
−メチル−２−８５，１８７，０ オキサゾリジノン ボロジサリチル′ｆｌｉ１３．０　　　１３．０アンモ
ニウム α−メヂルスチレン変性　１．９ シリコーンオイル 試験結果 実施例６　比較例６ 比抵抗（Ωｃｒｔｒ＞　　　　　　　２１０　　　２０
５火花電圧（Ｖ　）　　　　　　　１４０　　　　８０
電解液の組成（重量％） アセトニトリル　　　　　８９．１　　　９１．０テト
ラフルオロホウ素　　９．０　　　９．０ルヂジン塩 フッ素変性　　　　　　　１．９ シリコーンオイル 試験結果 実施例７　比較例７ 比抵抗（Ｏｃｍ）　　　　　　　５０　　　　４０火花
電圧（Ｖ　）　　　　　　　７５　　　　４０電解液の
組成（重量％） 実施例８ アセトニトリル　　　　　９１，０ テトラフルオロホウ素　　９．０ ルチジン塩 アミド変性　　　　　　　　１．９ シリコーンオイル 試験結果 実施例８ 比抵抗（Ωｃｍ）　　　　　　　５０ 火花電圧（Ｖ）　　　　　　　ｇ。

なお、以上の実施例は非プロトン系溶媒での実施例であ
り、−５５℃で使用するためには低ｍ、ｐ、の溶０！（
非プロトン系）を使用しなければならない。これらの溶
媒はホウ酸の溶解度が低く、濃度限界が低い。これらに
シリコーンオイルを添加することによりホウ酸添加の必
要をなくし、あるいは増量することなしに使用電圧の上
昇が可能となり電解液としてのメリットが生れる。これ
らは１３０℃での使用がすべて可能ではないが、耐圧上
昇のメリットが失われることはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電解液を用いる電解コンデンサと従来
の電解液を用いる電解コンデンサとを比較したシンチレ
ーションカーブ、第２図は本発明の電解液を用いる電解
コンデンサと従来の電解液を用いる電解コンデンナどを
比較した温度時＋ｔ（静電容量ｌ変化率および消失角の
正接（誘電正接）の温度依存性）を示す図である。 第１図は、ブレーンｅＶｓ（未エツチド、未化成）、電
極面積１　ｃｔｉ、電流密度１０ｒｎΔ／ｃＩｉで測定
したものである。第２図は、初期値２０℃、１２０Ｈ２
，Ｗ、Ｖ、　で設定３分後に測定したものである。第２
図中、×は実施例１のもの、Ｏは比較例１ａのもの、０
は比較例１ｂものを示す。 ＦＩｏ、　　１ 峙　１ｆｔ（１−１「）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液にお
   いて、非プロトン溶媒を主溶媒とする溶媒にエチレンオ
   キサイド変性シリコーンオイル、メチルスチレン変性シ
   リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミド
   変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイ
   ル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコ
   ーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル並びに
   オレフィル変性シリコーンオイルよりなる群から選択さ
   れる変性シリコーンオイルを添加することを特徴とする
   電解コンデンサ用電解液。
2. （２）非プロトン溶媒が、γ−ブチロラクトン、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アヒトニトリ
   ル、３−メチル−２−オキサゾリジノン並びにジメチル
   スルホキシドよりなる群から選択される請求項１記載の
   電解コンデンサ用電解液。