JPH01228842A - 難燃シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃シートに関し、更に詳しくは主として内装
材等として使用される難燃シートに関する。

［従来の技術］ 防災、特に火災に対する安全性の面から、壁紙に代表さ
れる内装材について難燃性の要求は次第に高度になりつ
つある。

従来、難燃性の内装材としては難燃化処理を施した塩化
ビニルフィルムと難燃紙あるいは難燃性織物等とを積層
したシートが多用されており、更に難燃性への要求の厳
しい航空機客室等の内装にはポリフッ化ビニルフィルム
を表層に積層した内装材が使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、塩化ビニルフィルムを表層（施工後、空気と接
触する側）に持つ内装用シートは、難燃化処理が行なわ
れているとは言え、現実に火炎に曝された場合には燃焼
部分が拡大していくため難燃性が十分であるとは言えず
、また、塩化ビニルは燃焼時に大量のハロゲン（塩素）
ガスを発生する点が防災上大きな問題である。これに加
えて塩化ビニル使用内装材は、重量が大きいため施工時
に作業者の負担が大きり、Ｆｆ４溶剤性、耐摩耗性、湿
度に対する寸法安定性が劣るために、表面の汚れを落と
しにくい、傷が付き易い、施工後収縮して隙き間が生じ
易いなどの問題もおる。

またポリフッ化ビニルフィルムを表層に持つ内装材も、
塩化ビニルよりは難燃性は高いものの基本的には空気中
で燃焼するため防火材料として満足できるとは言い難い
。

更に内装材全体の難燃性を考えた場合には、表層のフィ
ルム以外の可撓性支持体およびこれらを積層する接着剤
についても高度の難燃性が要求されるために材料選択の
範囲が限定され、装飾性、加工性等にあける１１１約を
大きくしていた。

本発明は以上のような難燃性の内装材における課題を解
決し、より不燃に近く、作業性、耐溶剤性、耐摩耗性等
を改善した難燃シートを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の難燃シートは、可撓性基材の少なくとも片面に
耐熱フィルムを積層して成る難燃シートにおいて、該耐
熱フィルムが実質的に融点を有しないポリマーから成り
、かつ酸素指数が２５以上であることを特徴とするもの
である。

本発明において、実質的に融点を有しないポリマーとは
、加熱昇温を続けた場合に溶融状態とはならず、固体状
態から直接に分解、炭化に至る、あるいは融点が存在し
ても分解温度に非常に近いために現実的には溶融成形等
に利用可能な融点が存在しないポリマーであり、このよ
うなポリマーの場合、示差熱分析計（ＤＳＣ）での試験
でも溶融状態を示す吸熱ピークが現われず、微量融点測
定機のような装置でフィルム片を昇温しなから拡大鏡で
ｉ察しても流動状態を確認できないまま一定の温度で炭
化が始まるといった挙動を示す。代表的なポリマーには
、芳香族ポリアミド、芳香族ボ１ノイミド、芳香族ポリ
アミドイミド、ボ１ノパラバン酸などが挙げられるが、
芳香族ポリアミドと芳香族ポリイミドが、フィルムに成
形した場合に機械的強度が大きく取り扱い易い点で好ま
しい。

芳香族ポリアミドとは、一般式 ％式％ または　−ＮＨ−Ａｒ３−ｃｏ− で示される繰返し構成単位を単独または共重合の形で、
ポリマー全体の７０モル％以上、好ましくは９０モル％
以上含むポリマーでおる。ここでＡｒ１　＊’Ａｒ２　
、Ａｒ３は各々少なくとも１個の芳香環を含み、同一で
も異なっていてもよく、代表例としては次のものが挙げ
られ、 芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基か
ら選ばれる置換基で胃換されているものも含む。また、
Ｘは ０　　、　　Ｃｏ　　、　−ＣＨ２、−３、−３０２−
。

Ｈ３ ′　−Ｃ− 晶 の中から選ばれる。この内、ポリマ中の芳香環の５０％
以上がバラ位で結合しているとフィルムの機械的強度が
大きくなるため好ましく、芳香環の３０％以上にハロゲ
ン（特に塩素）置換基を持つ場合にはフィルムの湿度特
性が良好となり好ましい。

この芳香環ポリアミドは、芳香族二酸クロリドと芳香族
ジアミンの反応、あるいは芳香族ジイソシアネートと芳
香族ジカルボン酸の反応などで得られる。

芳香族ポリイミドとは、一般式 で示される繰返し構成単位をポリマー全体の７０モル％
以上、好ましくは９０モル％以上含むポリマーである。

ここでＡｒ４は少なくとも１個の芳香環を含み、芳香族
テトラカルボン酸二無水物に由来し、Ａｒ４の代表例と
しては次のものが挙げここでＹは、−０−、−Ｃｏ−、
−ＣＨ２＋。

Ｓ　　、　　　３０２　　、　　　ＣＨ２Ｃ− ＣＨり から選ばれる。Ａｒｓは少なくとも１個の芳香環を含み
、芳香族ジアミンに由来する。Ａｒｓの代表例としては
次のものが挙げられ、 芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基か
ら選ばれる置換基で置換されているものも含む。また、
Ｚは ０　　、　　Ｇｏ−、ＣＨｚ　　、　　Ｓ　　、　　３
０２−。

ＣＨ３ Ｃ− 晶 の中から選ばれる。

本発明における耐熱フィルムは、前述の実質的に融点を
有しないポリマーから成り、更に酸素指数が２５以上、
好ましくは３０以上でおることが必要でおる。これは本
発明の難燃シートが内装材として使用され、耐熱フィル
ムが表層（すなわち、空気と接触する側）となるよう施
工された場合に、単に表層が難燃でおる以上に、内装材
全体として難燃化が実現されるからでおる。

まず耐熱フィルム自体が難燃である必要があり、理論的
には酸素指数２１（すなわち大気の醒索濃度）以上であ
れば難燃でおると言えるが、実際には酸素指数が少なく
とも２５以上でないと、火炎に曝された場合に燃焼部が
拡大するため不適であった。

更に耐熱フィルムが実質的に融点を持たず高温下でも流
動状態とならないため、本発明の難燃シートを施工状態
で火炎に曝した場合も、加熱部分の表層の耐熱フィルム
は炭化するもののフィルム層自体は残り、内側の可撓性
基材が露出せず、基材部分の燃焼が抑制されることが見
い出された。

これはフィルム層の存在のために、基材部分への酸素供
給が阻害されるごとによると考えられる。

一方、溶融状態となり得るフィルムを使用した場合（は
、フィルム自体は難燃であっても火炎に曝された部分の
フィルムが溶融して穴が開くため、基材が露出してこれ
から燃焼部分が拡大し、十分な難燃性が確保できない。

従って本発明の難燃シートでは可撓性基材および積層に
使用する接着剤にある程度難燃性が高くない材料を選択
することも可能となり、難燃シートの装飾性を向上させ
ることができる。

このような条件を満たすフィルムとしては、芳香族ポリ
アミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、
ポリパラバン酸などのポリマーからなるフィルムが挙げ
られるが、芳香族ポリアミドフィルムと芳香族ポリイミ
ドフィルムが難燃性、機械特性の点で好ましく、更に芳
香族ポリイミドフィルムは黄色の色調が強すぎるため、
芳香族ポリアミドフィルムの方が美観の点で好ましい場
合もある。また、これらのフィルムは塩化ビニルフィル
ムに比べて、機械的特性、耐薬品性、耐摩耗性、耐湿度
特性に優れているため、軽量（すなわち薄いフィルムが
使用できる）で、汚れを取り易く、傷がイ」きにくく、
寸法安定な難燃シートとなる。

本発明における耐熱フィルムのヤング率は好ましくは２
００ｋＭｍｍ２以上、更に好ましくは３００ｋＭｍｍ２
以上、破断強度は好ましくは１０ｋ（］／ｍｍ２以上、
更に好ましくは１５ｋＭｍｍ２以上、破断伸度は好まし
くは１０％以上、更に好ましくは３０％以上である。こ
れは難燃シート製造時の加工性を向上される面と、薄い
フィルムを使用できることで難燃シートを軽量化する点
て意味がある。

また耐熱フィルムの厚さは２〜５００μｍが好ましく、
４〜２５０μｍが更に好ましい。薄すぎる場合には可撓
性基材に対する難燃効果が乏しくなり、厚い場合にはフ
ィルム下地の模様が見ずらくなるという装飾性での問題
が生じる。

耐熱フィルム内側の模様、図柄、文字等がフィルムを通
して明瞭に見えるという点から、耐熱フィルムの光線透
過率は５０％以上が好ましり７５％以上が更に好ましい
。しかし、逆に装飾性の観点から艶消しのような低い光
線透過率が必要である場合も本発明の目的を阻害しない
。

耐熱フィルム中に本発明の目的を損なわない範囲で公知
の種々の添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、易
滑剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、難燃化剤、顔料、染
料、有機または無機の微粒子などを含有していてもよい
。

耐熱フィルム表面には、本発明の目的を１０なわない範
囲で接着性の向上、易滑化、表面硬度の向上、帯電防止
、耐熱性の向上、印刷性の向上などを目的として、コロ
ナ放電処理、プラズマ放電処理、アルカリ溶液処理、マ
ット処理などの公知の種々の表面処理や、表面コーティ
ングなどが片面あるいは両面に施されていてもよい。

本発明において可撓性基材としては、天然繊維、化学繊
維からなる織物、不織布、紙あるいは合成樹脂シート（
塩化ビニルシート、ポリプロピレンシートなど）が用い
られる。これらが難燃化された基材でおれば本発明の特
徴を出す上でより好ましく、難燃化の方法としては芳香
族ポリアミド繊維からなる紙のように材質自体に難燃性
がおる場合と、難燃化剤を材質中に添加含有させる、あ
るいは基材に含浸させる方法などがある。難燃化剤とし
ては、無機リン系化合物（リン酸アンモニウムなど）、
含窒素化合物（無機酸アンモニウム塩など）、金属水酸
化物（水酸化アルミニウムなど）、酸化物（酸化アンチ
モンなど）、および珪酸ナトリウム（水ガラス）に他の
無機化合物（炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなど）
、シリコーン系化合物を混合したものなどが適用できる
。

これらの可撓性基材は単独でもめるいは＠種の基材を積
層したものを本発明における可撓性基材として使用でき
る。特にシート表面に凹凸をつ（ブるような加工を行う
場合には熱可塑性の合成樹脂シート（塩化ビニル、ポリ
プロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリフッ化ビンルなどからなるシー１
〜）、およびこれと他の基材材料を積層したちの可撓性
基材とすると加工が容易になるため好ましく、更に合成
樹脂シートが微細なボイドを多数含有するものでおれば
より好ましい。

以上の可撓性基材の厚さは特に限定するものではないが
、用途に応じて例えば２０μｍ〜５ｍｍ程度のものが用
いられる。

次に本発明の難燃シートの製造方法について説明する。

本発明における耐熱フィルムを構成するポリマーは実質
的に融点を持たないため、熱可塑性樹脂フィルムのよう
に溶融製膜法によるフィルム化はできず、溶媒にポリマ
ーを溶解させたポリマー溶液から周知の溶液製膜法によ
ってフィルムが成形される。

例えば、芳香族ポリアミドフィルムの場合、そのポリマ
ーは極性アミド系溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミドなど）を用いた溶液重合法などによって
ｊｑられる。重合後の溶液を直接製膜に用いる場合や、
ポリマーを一旦単離し溶媒に再溶解させて使用する場合
もある。

このように調製されたポリマ溶液からフィルムは一般の
溶液製膜法によって製造される。溶液製膜法はポリマ溶
液からの脱溶媒の方法によって、乾式法、湿式法、乾湿
式法に分けられる。乾式法はドラムなどの支持体上へ流
延したポリマ溶液を熱風などで加熱し溶媒を蒸発させる
方法である。

湿式法は凝固浴中でポリマを凝固させ、これを乾燥して
フィルム化する方法でおり、凝固浴組成としては一般に
水が主体であるが、有機溶媒や無は塩を混合する場合も
ある。乾湿式法は乾式法と同様に支持体上での加熱乾燥
を行ない一旦ゲルフィルムを作り、これを水浴中で残留
溶媒等の抽出を行なって得た含水フィルムの水分乾燥を
行ないフィルムを得る。

いずれの方法においても、製膜工程中で延伸あるいは熱
処理を行なう。延伸はフィルム長手方向、幅方向それぞ
れ１．０〜５．０倍程度の範囲で行ない、熱処理は２０
０　’Ｃ〜４００’Ｃ１好ましくは２５０°Ｃ〜３５０
’Ｃで０．１〜１０分間程度行なう。

芳香族ポリイミドフィルムの場合は、芳香族ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を極性アミド系溶媒中で重
合し、得られた溶液から溶液製膜法（通常は乾式法）に
より製膜し、この製膜途中で加熱あるいは閉環剤の使用
によりポリアミド酸を閉環させて芳香族ポリアミドから
成るフィルムを得るのが一般的である。ただし、ポリマ
ーの構成単位によっては（例えば、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルから重
合されるもの）溶媒に可溶（フェノール系溶媒）なもの
もあり、この場合には既に芳香族ポリイミドとなった状
態でのポリマー溶液から製膜することが可能である。

以上のようにして得られた耐熱フィルムと可撓性支持体
とを積層することによって本発明の難燃性シートがｉｑ
られる。積層する手段としては特に限定するものではな
いが、通常、接着剤を使用する。接着剤の種類は限定さ
れないが、フィルムと可撓性基材に応じて、それと親和
性のよいものを適宜選択すればよく、例えば合成樹脂系
（ポリウレタン系、アクリル系、エポキシ系など）の接
着剤が使用できる。

本発明の難燃シートは耐熱フィルム表面に凹凸模様を施
してよい。凹凸模様の形成方法としては特に限定されな
いが、例えば皺付は加工、エンボス加工、クレープ加工
、プリーツ加工などが用いられる。

本発明の耐熱シートに着色、印刷、蒸着などを施しても
よい。その場合、着色、印刷、蒸着などの層は耐熱フィ
ルムと可撓性基材の間に設けるのが、これらの層を使用
時の摩擦等から保護する意味で好ましい。

ここで着色とは耐熱フィルム自体またはその表面に色を
つけることをいい、耐熱性樹脂に＠色剤を添加して製膜
したり、フィルムの表面に着色剤を塗布することにより
）ｑることができる。印刷は絵柄、文字等をグラビア、
オフセット、スクリーン印刷法等により写すものであり
全面着色印鼎１を含む。インキとしては有機溶剤タイプ
のインキ、油性インキ、ＵＶインキなどが使用できる。

蒸着とは、アルミニウムなどの金属を高真空中で加熱蒸
着させてフィルム表面に薄膜として凝着させるものであ
る。

［作用］ 本発明の難燃シートにおいては、表層（施工後の状態で
空気と接触する層）に実質的に融点を有しないポリマー
から成り、酸素指数が２５以上の耐熱フィルムを用いる
ために、火炎に曝された場合にもフィルム部で燃焼が拡
大しないだけでなく、仮にフィルムが炭化してもその層
が維持されることでフィルム内側の可撓性支持部が酸欠
状態に保たれ、燃焼が阻害されることにより、シート全
体の難燃性を向上させることができる。

［発明の効果］ 本発明は、実質的に融点を有しないポリマーから成り、
酸素指数が２５以上である耐熱フィルムが表層に積層さ
れた構成の耐熱シートであるため、火炎に曝された場合
でも表層の耐熱フィルムが燃焼しないだけでなく、シー
ト全体の難燃性を向上させ、′４′ｇ毒ガスの発生を防
止することができる。

このため耐熱フィルムの支持体材質に対する選択範囲が
広がり、装飾性をも向上できる。また、シートを軽量化
できる、汚れが付きにくくまた汚れを取り易いという効
果がある。

かくして得られた本発明の耐熱シートは、建築物、航空
機、自動車、鉄道客車、船舶などの天井、壁、床等に貼
付けて使用する内装材、家具類、電気機器キャビネット
等の外装、更にはバッグ、装丁、文具等の雑貨などに使
用することができ、特に防災上の観点から内装材として
好適に使用される。

［特性の測定方法並びに効果の評価方法］本発明の特性
値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りでおる。

（１）　　酸素指数 ＪＩＳ　　Ｋ７２０１による試験方法により酸素指数を
測定した。

（２）ヤング率、破断強度、破断伸度 ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２によりヤング率、破断強度、破断
伸度を測定した。

（３）難燃性 ＪＩＳ　　Ａ１３２２に規定する加熱試験装置を使用し
、４５°メツケルバーナー法の加熱試験を石膏ボードに
難燃シートを貼付けた状態で行ない、燃焼状況、刺激臭
の発生状況を観察した。バーナーでの加熱時間は３分間
である。

［実施例］ 実施例１ Ｎ−メチルピロリドンに０．９モル比に相当する２−ク
ロル−ｐ−フェニレンジアミンと０．１モル比に相当す
る４、４゛−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、
これに０．２モル比に相当するテレフタル酸クロリドと
０．８モル比に相当する２−クロルテレフタル酸クロリ
ドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これに水
酸化カルシウムを発生ｊＡ化水素と当足添加して中和を
行ない、ポリマ濃度９ｗｔ％、粘度２８００ポイズの芳
香族ポリアミド溶液を得た。このポリマ溶液をステンレ
ス製エンドレスベルト上に流延し、１５０’Ｃの熱風に
よって乾燥が４分間となるように加熱して溶媒乾燥を行
ない自己保持性を得たゲルフィルムを連続的にベルトか
ら剥離した。次に水槽中へゲルフィルムを導入して溶媒
と中和時に生じた無機塩（塩化カルシウム）の抽出を行
ない、更にステンター内で水分の乾燥と熱処理を行なっ
て厚さ１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。こ
の間、フィルム長手方向に１．２倍、幅方向に１．２倍
に延伸を行ない、３００℃で２分間の熱処理を施した。

得られたフィルムは示差熱分析計（ＤＳＣ）で融点を示
すピークが認められず、また固体から炭化に至る間に流
動状態を観察することもできなかった。このフィルムの
酸素指数は４２、フィルム長手方向のヤング率は１０１
０ｋＭｍｍ２　、破断強度は４２ｋＭｍｍ２　、破断伸
度は３９％であった。

このフィルムに水酸化アルミニウムを含有する市販の難
燃紙をポリウレタン系接着剤により積層し難燃シートを
作製した。

得られた難燃シートを石膏ボードにポリウレタン系接着
剤で貼り付け、４５°メツケルバーナー法によって加熱
試験を行なったところ、難燃シートはバーナーの火炎に
曝された部分が炭化したのみで燃焼部が拡大するような
状況を示さず、加熱停止時には残炎なく消火し十分な難
燃性を示した。

また刺激臭の発生もなかった。

実施例２ メタフェニレンジアミンとこれと当量のイソフタル酸ク
ロリドをＮ−メチルピロリドン中で重合を行ない、更に
次間カルシウムで中和を行なってフィルム製膜用のポリ
マー溶液を調製した。この溶液から実施例１と同様の方
法により厚さ５０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得
た。製膜中にフィルムは長手方向、幅方向各々１．８倍
の延伸を行ない２８０’Ｃで３分間の悲運を行なった。

１ｑられたフィルムに融点は認められず、酸素指数は２
９であり、フィルム長手方向のヤング率、破断強度、破
断伸度は各々、２９０ｋＭｍｍ２．２２　ｋｇ／’　ｍ
１２．６０　％Ｔめツタ。

このフィルムにポリウレタン系接着剤によって厚さ２ｍ
ｍの塩化ビニルシートを積層し、更に塩化ビニルシート
面にレーヨン／テトロン織物を積層した。この積層品に
クランピングマシンを用いて皺付は加工を行ない軽度の
凹凸模様を与えて難燃シートを作製した。

作製した難燃シートを石膏ボードに貼りイ」けて実施例
１と同様の加熱試験を行なったところ、バーナーの火炎
に曝された部分と若干のその周囲が炭化したものの、燃
焼部が次第に拡大することはなく、加熱停止時には残炎
なく消火し、刺激臭の発生もほとんどなかった。

実施例３ ピロメリット酸２無水物と４，４−ジアミノジフェニル
エーテルを重合し製膜された厚さ２５μｍの芳香族ポリ
アミドフィルムの酸素指数を測定したところ３７であり
、また加熱を行なうと流動状態を経ずに分解に至った。

フィルムの長手方向のヤング率、破断強度、破断伸度は
各々、３１０ｋＣ１／ｍｍ２．１８ｋＣＩ／ｍｍ２．６
５％であった。

このフィルムを用いて実施例２と同様に難燃シートを作
製し加熱試験を行なったところ、実施例ゴ、２と同様な
十分な難燃性と刺激性ガスの発生のないことが確認され
た。

比較例１ 厚さ２５μｍのポリフッ化ビニルフィルムの酸素指数を
測定したところ、フィルムが流動化おるいは非常な収縮
を起こし、フィルムが元の形態を十分とどめないような
状態であったため十分な正確さではないか、約２３とい
う値が得られた。

このフィルムを用いて実施例２と同様の方法でシートの
作製と加熱テスト・を行なったところ、表層のポリフッ
化ビニルフィルムが燃焼するとともに流動化して穴があ
き、その内側の塩化ビニルシートと合成繊維織物に着火
し燃焼部分が拡大、更に１１激臭も発生して、十分な難
燃性が実現されなかった。

比較例２ 厚さ２５μｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フ
ィルムの酸素指数を測定したところ２７で必り、空気中
でバーナーで着火し、加熱を止めた場合ただちに消火し
て十分な自己消火性を備えていることが確認された。た
だしフィルムの融点は２８５°Ｃ″′ｃ必った。

このフィルムを用いて実施例２と同様の方法でシートの
作製と加熱テストを行なったところ、表層のＰＰＳフィ
ルムには着火が遅く比較例１よりは相当に難燃性が高い
状態であったが、時間経過とともにフィルムが溶融して
穴があき内側の塩化ビニルシートと合成繊維織物に着火
し、内部から燃焼が拡大されるような状況で着火部が拡
大した。

また塩化ビニルの燃焼によると思われる刺激臭が発生し
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）可撓性基材の少なくとも片面に耐熱フィルムを積
   層して成る難燃シートにおいて、該耐熱フィルムが実質
   的に融点を有しないポリマーから成り、かつ酸素指数が
   ２５以上であることを特徴とする難燃シート。
2. （２）耐熱フィルムが芳香族ポリアミドから成ることを
   特徴とする請求項１記載の難燃シート。
3. （３）耐熱フィルムが芳香族ポリイミドから成ることを
   特徴とする請求項１記載の難燃シート。