JPH01221484A - ベーポクロミック複錯塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明ｕｍ移金楓含有複昂塩（ｃ］、ｏｕｂｌｅ−ｃｏ
ｎ＋ｐｌｅｘｓａｌｔ）からなる物品に関する。この塩
はベーポクロミック（ｖａｐｏｃｈｒｏｍｉｃ）性質を
示し、そして化学的、物理的、および環境的監視用に有
効である。

背景技術 歴史的に、イソニトリル配位子を含有する卸体はｔ−Ｂ
ｕＮＣ＋ＰｈＮＣ’のよりな二、五の商業土入手できる
イソニトリルを含有するものに、又はＭｅ　ＮＣやＥｔ
ＰｈＮＣやＭｅＯＰｈＮＣ＋ＭｅＰｈＮＣのような容易
に合成され精製されるインニトリルｆ（ｌ限定されてい
た（但し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、ｐｈは
フェニルであＪ、Ｅｔはエチルであり、そしてＭｅはメ
チルである）。Ｆ゛、ボナチ（Ｂｏｎａｔｉ　）と０．
ミンヘミカ・アクタ（Ｉｕｏｒｇ、　Ｃｋｒｉｍ、　Ａ
ｃｔａ　）　（１９７４年）第９巻第９５〜１１２貞参
照。ようやくｌ長逝になって、特異なインニトリルを含
有する鉛体がωＦ死された［　Ｍ、Ｌ、ウインセ’７バ
ーグ（Ｗｉｎｚｅｎｂｕ、ｒｇ）とＪ　、Ａ、カーゴル
（Ｋａｒｇｏｌ）とＲ，Ｊ、アングリテノメタリック・
ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇａｎ、ｏｍｅｔ。

Ｃｈｅｍ、）　（１９８３年）４２４９巻第４１ｓ〜４
２８負〕。

タイプ［Ｌ４Ｍ　：）　ＣＭ’ｘ４〕の塩は複錯塩とし
て知られている、ｕｌ」ち、数基は２つの含金属鰯イオ
ンかられ、成されでいる。Ｌがしはしはアミン丑たはイ
ンニトリルであり、Ｘがハリド（ｈａｌｉｄｅ）または
シアニドでおり、そしてＭとＭ′がどちらも白金でりる
場合の塩は大分前から知られている。金属インシアニド
錯体の最近の黄料として、Ｅ、シングルトン（Ｓｉｎ、
ｇｌｅｔｏｎ）とＨ，Ｅ、オースチュイゼンＣｈｅｍ、
）　（１９８３年つ第２２巻第２０９〜２３８頁参照。

これ等錯体を槁成している陽イオンと陰イオンは両方と
も平面四角型幾何構造を有してお勺、そしてしばしば、
イオンが混成槓み１なシを形成しているような構造が推
定されておシ；その結釆得られる金属−金属相互作用は
成分イオンの吸収が６５０Ｑｍ未満であるにもかかわら
ずこれ等固体をして強く溝−色させる原因になっている
Ｃ　Ｆ、ボカチと０．ミンヘツチのＩＴｊｔｔ文、’：
ゴーニスー化・オブ・オルガノメタリック・ケミストリ
ー（１９７０−１＋）第２４巻第２５１貞；イソ（Ｉｓ
ｃｊ、）と７４７９１６頁；　Ｗ、Ｒ，メイソンとＨ，
Ｂ、グレイ（Ｇｒａｙ）の論文、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカ年）第９０巻第５７２１頁参照〕。こ
れ等錯体の光学的性質の研死はイソとメインンによって
報告（１９７４年）第１６巻第１１７５〜１１ＳＯ頁〕
。

タイプ［（ＲＮＣ）、Ｍ″ｌｎ＋（但し、Ｍはｎ＝ｉの
場合にはＲｈの放射性同位元素であ、ｊ２、ｎ＝２の場
合にはＮｉ　、　Ｐｄ　、またはｐｔであることを包含
し、ヤしてＲは鳴機基である〕の陽イオ／を冶する単塩
（ｓｉｍｐｌｅ　５ａｌｔ）は生存細胞を識別するため
の識別剤として、米国特許第４，４５２，７７４号に記
載されている。米国特許第４，２７１，０３５号には、
触媒として有効’ｆｚＸＲｈ、　Ｐｔ　ＸＰｄ１　訃よ
びＮ１の二核性ビイソシアニド錯体が開示されている。

米国％ｉ−第３，１９７．４９３号に記載されている、
銅のイソニトリル址たはインシアニド錯体はイソニトリ
ル製造にふ・ける中間体として有効である。

米国付許第４，１３０，４３２号には殺生物剤としての
アルキル錫テトラシアツメタレ−）　（ａｌｋｉｙｌｔ
ｉｎ　ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｍｅｔａユ１ａｔｅ）が請
求されている。

金合金のメツキに有効であるテトラシアノオーレー　ト
　（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏａｕｒａｔｅ　）　の＊＊　
がりすｅ７　特許第６．４５８，５４２号に記載されて
いる。

感知器に遷移金属を使用することは公知である：使用さ
れている遷移金属錯体は例えば米国特許第４．６８１，
９２２号および第４，３５０．６６０号に示されている
ような主にフタロシアニンまたはポルフィリン誘導体で
あった。

感知器に関連する有機金属に関する特許は二酸化硫黄表
示器として機能するホスフィン銅錯体を請求している米
国％ｌｆｆ第４，１５２，１１８号である。

米国特許第４，４４２，２９７号には、水素や、−酸化
炭素や、酸素や、二酸化硫黄や、アルケンを配位し表示
器やガス分離器として使用できるマンガン錯体がｔビ載
ざｎている。

米国特許第４，１０２，２０１号に教示されているよう
に蒸気を化学的に辿捉し分析する方法が発明された：し
かしながら、かかる方法は有機蒸気の即時（リアルタイ
ム〕表示を可能にしない。

光字導波管ガス感知器を使用するガス感知は１９７５年
にバーデイ（Ｈａｒｄｙ）とデイピッド（Ｄａｖｉ　ｄ
　）とカバニイ（ＫａｐａｎＹ）とランターライトナー
（Ｕｎｔｅｒｌｅｉ　ｔｎｅｒ　）によって初めて報告
された第６６６〜６６７貞〕。光学導波管感知器の現状
はしばしば化学反応性染料を利用しているが、かかる染
ｔＩ−＋は不都合なことにしばしば制限された可使寿命
を有しており、不用逆性化学変化を受けることがあシ、
そして化学的に特殊である〔例えば、キ゛リアニ（Ｇｉ
ｕｌｉａｎｉ　）とウォルトジエン（Ｗｏｈｌ　ｔｊ　
ｅｎ　）とシ工−ヒｘ　＜Ｊａｒｖｉｓ）　Ｋよって記
載されているしオノテイツクス・レタース（Ｏｐｔｉｃ
ｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）（ｉ　９３３年）第８巻第５４〜
５６賀およびここに引用されている文献類〕。

発明の概太 間羊ＶＣ六’）と、本発明は、アレニルイソニトリル配
位子４個〔但し、その少なくとも１個（好ましくは全て
）は長鎖脂肪族鎖を含有している〕からなシ、含金属錯
イオンｆ：２個有し、その陽イオンがテトラキスイソニ
トリル白金イオンでｂｂ、その陰イオンがテトラシアノ
パラデートイオンでろシ、これ等イオンの各々が平面四
角主構造を治していることを特徴とする遷移金属錯体か
らなる物品を提供する。この複錯塩中の陽イオンと陰イ
オンはどちらも電子配置ｄ”　（ｒｃｌ、Ｊ軌道に電子
８個）を有しているか又は平面四角型栴造を形成できる
。この錯塩は水安定性であり、かつ空気安定性でめる。

本発明の混成遷移金属媛＠塩のイソニトリル配位子に長
鎖脂肪族鎖を組み入れた結果、短鎖脂肪族同族体には認
められなり予測外の新規なベーボクロミズム物性が得ら
れた。

本発明の伽錯塩は可視スペクトルで螢光性であるはかり
でなくペーボクロミックであシ高宥色している；従って
、蒸気の機器的および′ｙｔ、学的監祝はかりでなく可
視的監視が可能である。

本発明の錯塩は監視器が湿っている又は湿気を父けたと
きでざえ、個人的およびバッジ監視器、しきい監？Ｆｉ
！器、光学導波管感知器、化学釣場効果トランジスター
として、および関連する監視用途に有効である。いずれ
の場合にも、この固体錯体の少なくとも一部分は他の拐
科ｒＣよって表面被績されていない。

背景技術と違って、本発明ｉ−Ｌ町視的、光学的、また
はその他の感知方法、装置、またはそれ等の組み合わせ
による蒸気の即時（リアルタイム）検出を教示している
。さらに、蒸気の不在および存在下での本発明の化合物
の色ふ・よび螢光変化の可逆性は錯塩をして連続的蒸気
監視および繰や返し使用に適するようにさせる。

本発明のベーボクロミックな混成遷移金属インニトリル
含有複餡塩（後述の式Ｉ参照）は斜規化合物乞構成する
：かかる塩の合成および性質は従来報告されていなかっ
たと思わ才りる。サーモクロミック用途に有効でりるこ
れ等塩、その分散物、およびその製造方法は本出願と同
８伺けで出願さｔ″した米国出願の主題である。

本発明の錯塩ば、化学ｋ　ｆ４蚕の、ビス−アセトニト
リル白金シバリドと、恵沢されたイソニトリルと、［ｐ
ａ（ＣＮ）　４　］　２−の塩とを、Ｐｄ塩を溶解する
必要がある場合には賂加された少量の水と共に有機液体
中に用意し、この反応混合物を室温で適切な長さの時間
攪拌し、そして所定生成物を年離することによって好ま
しく製造される。別法として、ビス−アセトニトリル白
金ジノ・ライドの代わシに、他のタイプの配位子含有白
金ジ・・ライドが使用されてもよい。

非イオン白金化合物を経てのテトラシアノバラデートを
錯塩の製、１ｉＳ（例えば、反応式５参照）は醍ｒ規な
混成遷移金属塩への好ましい経路を提供する。陽イオン
前駆体として非イオン錯体を使用すると、残留するテト
ラノ・口置換遷移金属イオンによってｎ丁定生成物が汚
染さることが確実に解消される。テトラハロメタレート
からのハリドの置換に基づく標４４曾成経路が使用さ７
Ｌる場合には、この汚染がしばしば起こる。

本発明の化合物は光や、空気や、湿度のような周囲条件
に対して不Ｙ古性でめ）ながら、なおかつ色およびその
仙の物理的変化例えば螢光や屈折率の変化を示すことに
よって広く分析上の応用性を有している。これ等新規化
合物、およびそれ等を含有する物品および複合体は可視
的、光学的（螢光や吸収のような）およびその他の機器
的手段による化学的検知器および感知器として有効であ
る。

本願において、「脂肪族」は炭素および場合によってヘ
テロ原子を１〜２０個（好ましくは５〜１８個）有する
直鎖、枝分れ、または環状の炭化水素から水素原子１個
を除いた後に残る一価の基を意味し、アルキルやアルケ
ニルやアルキニルのよりな基を包含する；これ等基ｒ／
ｉＳ１　Ｎ、ふ・よびＯから選択された単一へテロ原子
１〜４個によって中断されていてもよい： 「アルケニル」は二重結合を少なくとも１　（１ｉ￥有
する、炭素および場合によってヘテロ原子を２〜２０個
有する厘頼または枝分れ炭化水素カムら水素原子１個を
除いた後に残る一価の基を意味する；アルケニル基は単
一のＳ％ＮＸふ・よび０原子１〜４個によって中断され
ていてもよい： 「アルキニル」は三重結合を少なくとも１個有する、炭
素および場合によってヘテロ原子を２〜２０個有する直
鎖または枝分れ炭化水素力為ら水素原子１個を除いｆＣ
後に残る一価の基を意味する：アルキニル基は単一のＳ
、Ｎ、およびＯ原子１〜４個によって中断されていても
よい； 「アリール」は場合によって５ＸｔＪ、およびＯから選
択された単一へテロ原子１〜６個を包含していてもよい
５〜１８個の環原子を有する、１個のｉまたは２個の縮
合もしくは連結された猿カムらなる芳香族またはへテロ
芳香族化合物から水素原子１個を除いた後に残る一価の
基を意味する；「アレニル」は炭素および場合によって
ヘテロ原子を７〜２６個有する、脂肪族基とアリール基
■両方を含有している炭化水素のその脂肪族葦たはアリ
ール部分から水系原子１個を除いた佐に残る〜訓の基を
意味し、アレニル基の脂肪族部分には単一（１）ＳＸＮ
１および０原子１〜４個が存在していてもよに好丑しく
ば、アレニル基のアリール部分がイソニトリル配位子に
結合している；従って、アレニルには他の基も包含され
るが、特にアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ　）である：
「アルカリール」は炭素分よび場合によってヘテロ原子
を７〜２６個有する、アルキル基とアリール基の両方を
含有する炭化水素のそのアリール部分から氷菓原子１個
を除いた後に残る一価の基を意味し、そしてそのアルキ
ル部分が場合によって単一へテロ原子によって中断され
ていてもよい（但し、ヘテロ原子は羊−のＳＸ　ＮＸ訃
よび０原子４個址でである）； 「ペーボクロミズム」は室温で少なくともＣ１，０’ｌ
ｌｌトルの蒸気圧を翁する有機化合物の蒸気によって妨
発される、電値ス持りトノ１好ましくは可視スペクトル
部における色または吸光度の変化を意味する； １螢光ヨは電磁波を吸収した後の分子からの光（紫外祿
、ｈ」祝光勝、または近赤外線）の即時発生を意味する
； 「監視器」は存在する条件または存在する条件下での変
化を検出、感知、表示、または保全するなどのために使
用されるあらゆる物品、品目、または手段を意味する。

「分散物」は４（１０　ａｍでの透過率測定によって？
１１１定されたときに２０分以内に沈降する性向を実責
的に示さない、液体媒体中の微細粒子の分布を意味する
；そして 「リアルタイム」は監視の実施給米が即座眞利用可能で
あることを意味する。

詳細な記述 本発明は式Ｉによって表わされるように、２個の含雀属
卸イオンからなり、その阻イオンがテトラキスイソニト
リル白金イオンであり、そして陰：　　　イオ〜〃、テ
トラシアノバラテ・−トであることを特敵とする遷移金
属殻錯塩からなる物品全提供する：［（ＬＣ６Ｈ，Ｎす
ｔＰｔｌ”＋［：Ｐｄ（ＣＮ）４．１１”−Ｉ式中、Ｌ
は１面別に、脂肪族基および水素から選択さｒしること
ができる、但し、 少なくとも１４固のＬ（フナましくは２イ固、６イ固、
または１ｌｌ）Ｌ）については、Ｌ中の炭素とへテロ原
子の総数が８〜２０個である（但し、ヘテロ原子は単一
のへテロ原子ｔ　′ｆ′Ｃはへテロ原子含廟官能基オ〜
４個である）ことを条件とし、かつＬが。

□ 直ＩＡ　Ｇ’）連結炭素原子牛なくとも６個（好ましく
は８個）の鎖を含有していることを条件とする；該鎖は
該鎖に対してオルト、メタ、またはパラ位にイソニトリ
ル基を有する０６Ｈ４’Ｈに結合しており：好ましくば
Ｌはイソニトリル基に対してパラ位にある；上記のよう
に、Ｌは場合によって、−〇−１−８−、−ＮＨ−、ｃ
ｏ２−、−８Ｏ２−、−８Ｏ２ＮＨ−１○　　　　　　
　０　　　　　　　　　　　　　０１　　　　　　ＩＩ
　　　　１１　　　　　　１−Ｎ＝Ｃ％　ｏ＝ｃ　％　
−ＮＨＣ−、−Ｎ）］ｉＣ〇−および−ＮＨＣＮＨ−か
ら選択された単一のへテロ原子葦たは２価官能基を１〜
４個含而し面いてもよい。

全てのＬが同じである場合のテトラキスイソニトリル金
属陽イオンの製造は２積用の経路によって行われていた
：商業的に入手できるテトラ７・ロメタレートからのハ
リド（クロリドなど）の置換［Ｊ、Ｓ、ミラーとＡ、Ｌ
、バルノ・の論文、インオーガニック・ケミストリー（
１９７２年）第１１巻第２０６９負〕または商業的に入
手できるテトラシアノメタレートのアルキル化ＣＰｊＶ
１．）レイチェル（Ｔｒｅｉｃｈｅｌ）とＷ、Ｊ、り不
ベル（Ｋｎｅｂｅｌ）とＲ，Ｗ、　６２１巻第５４２４
負〕。

置換： ４０Ｍ３ＮＣ！　十に２ＰｔＣ１，＋２ＮＨ４ＰＦ　６
→Ｃ（ＣＨｚＮＣ）４Ｐｔ：］［、ＰＦ６１ａ（反応式
１） アルキル化： Ｌ（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ：］２ＣＰ　ｔ（ＣＮ）４：］十過
剰Ｃ（ＣＨ３，１ｔｏ）［ＢＦ４，１→（（ＣＨｚＮＣ
）４Ｐｔ：［ＢＦａ：ｌｐ（反応式２） ｋ換方式ばＬが異なるも、のであるべき場合には異なる
イソニトリル配位子の適切な混合物を使用して用いるこ
ともできる。実際のアルキル化は商業的に入手できるア
ルキル化剤の数によって制約される。

シアノメタレートダブル錯塩は時には１工程でも装造さ
れる［　Ｈ，イシとＷ、　Ｒ，メイソンの論文、Ｌ−１
−＋こよ３汚染間社か′ある。

４ｔ−Ｃ，Ｈ９ＮＣ＋［：（Ｃ４Ｈ０）４Ｎ）２［Ｐｔ
Ｃ’ｌ、）＋Ｃ（ＣａＨ９）ａｌ’Ｊ：］２［Ｐｔ（Ｃ
Ｎ）ａ：）→［（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＮＣ）４ＰｔＸＰｔ（Ｃ
Ｎ）４）（反応式６） 金属を含有する陽イオン並びに防イオンからなる塩が予
め単離されているならばメタセシスも使用できる［　Ｈ
，イシとＷ’、：Ｒ，メイソンの論文、インオニガニツ
ク・ケミストリー（１９７４年）第１６巻第１１７５頁
〕。かかる方法は混成金属銘塩の生成にも適するはずで
ある。

［Ｐｔ（ＣＮＣ２Ｈ５）ａ）ＣＥＦ４１２＋１：（Ｃａ
Ｈｃ＋）ａＮＩＪ：Ｐｔ（ＣＮ）ａｌ→（Ｐｔ（ＣＮＣ
２）Ｊ５）４：］［Ｐｔ（ＣＮ）４：］　　　　　　　
（反応式４）非イオン出発物質を陽イオン源として使用
すると、テトラハロプラチ不一トによる汚染を伴わずに
多様な混成金＃４複錆塩を１工程で製造することが可能
になることが判明した： 衿ｊえば、 （ＣＨ３ＣＮ）　２ＰｔＣ１２＋４ＲＮＣ＋　（Ｅｔ、
Ｎ）　２［Ｐｄ（ＣＮ）、］→［（ＲＮＣ）４Ｐｔ）［
Ｐｄ（Ｃ１す。〕　　　　　　　（反応式５）式中、Ｒ
は上Ｈａ　Ｉ、ｃ６Ｉ（４においでの定義と同じである
。

この第丁規な方法はシアノメタレート混成金Ｊｇ　？７
錯塩の製造のために選択さ！とる方法である。ビス−ア
セトニトリル金属シバリドはビス−イソニトリル金属ジ
・・リドの生成のための常套的な出発物質であるが、従
来、複錯塩合成のためには使用さｌしていなかった。ま
た、イソニトリル混合物も直接大部分の用途に向けられ
る置換錯塩の製造に用いられる。さらに、テトラエチル
アンモニウム陽イオンはカリウムやナトリウムなどのよ
うな適する耐イオンによってり、き換えることができる
。

本発明によって提供さＪＬる複銘塩の代表例は第１表に
示されている。

第１衣− 合成された錯体［（ＬＣ６Ｈ４ＮＣ）４Ｐｔ、］［Ｐｄ
（ＣＮ）、］と、その、塩化メチレン蒸気によるベーボ
クロミズム試験結果 化合物　　　Ｌ　　　　　　　　　　　ｍ、ｐ、（’Ｏ
）　　　ベーポクロミック性 １８　ｐ−Ｃ３Ｈ１７ｃＨ（ＣＩ（３）ＣＨ２８２無＊
　測定せず 全ての複錯塩は高度に着色しており、空気安定性であり
、そして水および有機液体中に不溶性である。配位子の
再分配反応を生じさせることがあるハロケゞン化浴剤中
では錯体の寿命が限られるので避けるのが普通である。

複錯塩はそれら物質からなる重合体被覆材および複合体
の製造を可能にする有機液体中に容易に分散する。

分散媒体は鉛塩と反応しないあらゆる非ハロケゝン化有
機液体であることができる。かかる液体はヘキサンヤト
ルエンやベンゼンのようなあらゆる無極性有機液体；ジ
エチルエーテルやテトラヒドロフランのような中位の極
性の有機液体；鉱物油のようなオイル；ポリブテンのよ
うな１合体；これ等液体の組み合わせ；等々である。分
散媒体は乾燥によって全体的または部分的に除去される
ことができる。

この固形ベーポクロミック錯体の多くは鮮やかなピンク
色をしており、有機蒸気に曝されたときに青色に変化す
る。式■の錯体はいづれも、電磁スペクトルの可視部で
螢光性である。炭素原子８個未満の脂肪族鎖を有するア
レニル錯体はベーポクロミック作用を示さず（第１表の
化合物ｌＩ＆１１〜５参照）、そのことは錯塩の物性が
脂肪族鎖の長さに関係していることを意味している。電
子効果も役割を演じることがある：アルキルオキシフェ
ニル銹導体は鎖長に関係なくベーポクロミック作用を示
さない（第１表の化合物Ｍ１１〜１２参照）。

成る極のアルカン、芳香族炭化水素（フッ素化芳香族炭
化水素も包含される）、フレオン、および有機酸の蒸気
によって誘発される色変化は視覚的に又は分光学的方法
（吸光、発光、または螢光）によって検出され監視され
ることができる。上記タイプの化合物は蒸気に曝された
とき又は監視器から蒸気が失われたときの監視器の可逆
的色変化を要求する蒸気感知分野における監視器として
の使用または同監視器の繰り返し使用に適する。

混成金践複錯塩からなる、蒸気監視器として有効である
物品（積層型複合体も包含される）を製造することがで
きる。ジエチルエーテルのような揮発性液体中の複錯塩
の分散物は不活性無機または有機基体（好ましくは多孔
性）例えばアルミナやシリカや石英や分子篩やそれ等の
組み合わせなどのようなセラミックスを被〜するために
又は濾紙のような浸漬紙用に使用できる。揮発性液体を
乾燥によって除去してベーボクロミック物品を提供する
ことができる。紙が使用される場合には、乾燥によって
複錯塩含浸紙が得られ、その含浸紙は監視器として機能
できる。このようにしてデシルフェニルイソニトリル混
成金属塩 ［（ｐ　Ｃ１ｏＨ２１Ｃ６Ｈ４ＮＣ）４Ｐｔ〕〔Ｐｄ（
ＣＮ）４１　　で被僚された紙はどの蒸気がこの錯体に
よって検出され得るかを決定するために使用された。別
法として、本発明の固形板錯塩は乗合体やニカワやプラ
イマーなどのような被着体またはトップコートによって
支持体へ直接接着されてもよい。どの場合にも、固形板
錯塩の少なくとも一部分は他の材料によって表面被覆さ
れていない。

第２表には、蒸気試験の結果および試験された蒸気につ
いて利用できる俗解パラメーター（δ）が掲載σれてい
る。俗解パラメーターは俗解性または相溶性の定性的予
測手段であるヒルデブランドまたは全溶解パラメーター
であり、ＭＰａ’　（ＭＰａ−ジュールＧｉ”）のＳＩ
年単位表示されている。

かかるパラメーターの一覧表はＡ、Ｓ、バートン（Ｂａ
、ｒｔ、ｏｎ　）の１Ｆ６解パラメーターおよびその他
の凝集パラメーターの〇ＲＣハンドブック（ＣＲＣＨａ
ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｏｌｕｂｉｌｉｚｙ　Ｐａｒａ
ｍｅｔ、ｅｒｓ　ａｎｄ、　０１ｈｅｒＣｏｈｅｓｉｏ
ｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　）　Ｊ　（ＣＲＣプレス：
ボカ・ラドン（Ｂｏｃａ　Ｒａｔ、ｏｎ　）、フロリダ
、１９８６年）第１１〜１２頁、第９５〜１１１頁に見
出すことができる。

俗解パラメーターδと監視器の蒸気検出能との間には合
理的な相関関係があることが第２衣から明らかである。

〔（ｐ−ｃ１ｏＨ２□ｃ６ｎ４Ｎｃ）４ｐｔ、］［ｐｄ
（ａＮ）４）を使用する監視器は約１４．９〜２９．０
の範囲のδ値を有する蒸気を検出する。監視性能の予測
手段としては、この範囲の端部は中心部よりも信頼性が
劣る。検出されるべき蒸気分子の立体的性質もファクタ
ーになる。δが比較的一定であるキシレン／トリメチル
ベンゼン糸においては、メタ　置換基は定性的に非常に
弱い色変化を生じさせるに過ぎない、ａち、この錯体で
はメタ置換ベンゼン誘導体を検出できない。

これ等錯体の各々は検出すべき蒸気分子の浴角り「パラ
メーターおよび立体的性質の異なる範囲で有効である。

俗解パラメーター範囲および許きれる立体的寛容度は各
錯体について経験的に決定される必要がある。

水蒸気は色変化を生じ６せない；実際、これ等錯体から
製造された監視器は湿ったときでさえ機能するようであ
る。湿気がこれ等錯体の効用を妨害しないということは
篤くべぎことである。

先に述べたように、本発明の分散物（例えば、適切な分
散剤中の重合体と複錯地〕は支持体上に層として被〜き
れ乾燥されることができる又は複合体は支持体上の複錯
地の連続才たは不連続層であることができる。支持体は
ンリカやアルミナや金楓やガラスやセラミックのような
無機支持体または紙や感圧接着テープや１合体のような
有機支持体であることができる。加えて、被咎は自己支
持性フィルムを提供するために支持体から剥離されるこ
とができる。

本発明の錯体を使用しての監視は要求に応じて連続的に
、非連続的に、間欠的に、またはそれ等を組み合せて行
われる。

記載された錯体は蒸気のリアルタイム、可視的、光学的
、 Ｖ工π電子的アセスメントを必要とする分野に使用され
てもよい。その例は限定されるものではないが、個人的
またはバッジタイプの監視器、光学導ｅ管感知器、化学
市場効果トランジスター、およびしきい監視器などであ
る。

次に、本発明の目的および効果をさらに実施例によって
説明するが、それ等実施例に引用妊れたその具体的物質
および量、並びにその他の条件および細部は本発明を不
西に制限するように解釈されるべきでない。

実施例において、温度は別に指定されていない限り、摂
氏温度である。成る場合には化合物の軸足の塩例えばカ
リワム塩が使用されているが、複錯塩合成用のテトラン
アノバラデート塩が反応媒体中で十分な俗解度を生じる
限り、別のアルカリ金属塩、またはテトラアルキルアン
モニウム、アンモニウム、もしくはホスホニウム塩も同
様に使用できる。

アレニルイソニトリルは、商業的に入手できるアニリン
をホルムアミドに転化し、そして脱水してイソニトリル
にすることによって合成された［。

ウジ（Ｕｇｉ　）とＲ，メイヤ（Ｍｅｙｒ　）の論文、
オー（１９６１年）第４１巻第１０２頁；Ｇ、ブリング
マン（Ｂｒｉｎｇｍａｎｎ　）とＳ、シュナイダー〜１
４１頁〕。

官能化されたイソニトリル（即ち、ニー　チル甘たはエ
ステル結合または鎖分枝を有するもの）（第１表の化合
物陥１ろ〜１８参照）は一般に次のように合成された。

ます、官能化されたアルキルベンゼンを合成し、次いで
それをニトロ化し、それから還元してアニリンにした。

この官能化されたアニリンをホルムアミドに転化し、そ
して脱水して上記のインニトリルにした。

１０−　（４’−イソシアノフェニル）−１−デカノー
ルのキ酸エステル１ｄ１０−フェニル−１−デカノール
をニトロ化した後、ニトロ基金アミン基に還元し、それ
から先に記載したようにホルムアミド化および脱水によ
って製造された。

金属錯体（ＣＨ３ＣＮ）２ＰＬ（Ｊ２および（ＣＨ３Ｃ
Ｎ）２ＰｄＣ，ｆ！２の製造手順は文献がある［　Ｒ，
Ａ、ワルトン第１７９５〜１ＳＯ１頁〕。

シアツメクレート塩の生成に（ＣＨ３ＣＮ）２Ｐｔ（Ｊ
’２を使用することは、生成物の汚染が回避されること
から、文献［：Ｈ，Ｊ、ケラ−（Ｋｅｌｌｅｒ　）とＲ
，ロレ第１０２巻第１１９〜１２２頁；および巻ｍ５６
Ｂ〜５６８負〕に記載されている手順を改善するもので
ある。

新規化合物は全て、分光分析および／または元素分析に
よって同定された。どの場合におし・でも、監視器は蒸
気源に直接接触することはなく、単に蒸気と接触しただ
けであった。

実施例１ この実施例は出発物質としてテトランアノバラデートの
カリウム塩を使用する場合の複錯塩の製造例である。こ
の方法は使用する配位子によって収率が変動するけれど
も、本願明細書に列挙されている全ての化合物の製造に
使用できた。

［（ｐ　Ｃ１，ｏＨ２１Ｃ６Ｈ４ＮＣ）４Ｐｔ）［’Ｐ
ｄ（ＣＮ）４：］３０　ｍｌ　ＣＨ３０Ｎに０．３１９
　ｐＣ１０Ｈ２１Ｃ６Ｈ４ＮＣ１０，１１９（ＣＨ３ａ
Ｎ）２ｐｔｃ工２　．０．１　０９　Ｋ２Ｐｄ（ＣＮ）
４弓Ｈ２０および１０ｍ１水を加えた。室篇で約１時間
攪拌した後、懸濁物を濾過し、集めた固体をアセトニト
リルで次いで水で洗浄し、それから洗浄固体自然乾燥し
た。濃いピンク色の固体（融点１１０°Ｃ）が収率６１
％で得られた。

実施例２ この実施例は出発物質としてテトラシアノバラデートの
テトラアルキルアンモニウム塩を使用する場合の塩の製
造例である。この方法は使用する配位子によって収率が
変動するけれども、本願明細書に列挙されているどの化
合物の製造にも使用できる。

［：（ｐ−ＣｓＨよ、ｃ６Ｈ，Ｎｃ）４ｐｚｌ［：ｐａ
（ＣＮ）４１２５酎ＣＨ３０Ｎに０．２８９　ｐ−ＣＢ
Ｈ工、Ｃ６Ｈ，ＮＣ１０，１１９（ＣＨ３ＣＮ）２Ｐｔ
、（４２、および０．１５９［：（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］２
［’Ｐｄ（ＣＮ）、］・３Ｈ２０を加えた。出発物質が
残っていないことが赤外スペクトルによって示ろＯ さｈ、るまで、この反応混合物を室温で攪拌した。

それから、この懸濁物を濾過し、集めた固体をアセトニ
トリルで次いで水で洗浄し、そして自然乾燥した。濃い
ビ′ンク色の固体（融点１２２〜１２６０Ｃ）が０．２
０　＆得られた。

実施例６−視覚的に検出される色変化による蒸気試験。

蒸気に対する応答は本発明の複錯塩を含浸した紙型監視
器を蒸気に曝すことによって視覚的に判定された。ワッ
トマン＃２の紙フィルターのような濾紙を１０αヘキサ
ン中の＜０．１９の［（ｐ−Ｃｘ。Ｈ２□ｃ、、ｎ、Ｎ
ｃ）、ｐｔ、］［ｐａ（ｃＮ）、）　　の分散物に浸漬
し、そして自然乾燥した。これ等監視器のサンプルは第
２表の化合物の蒸気に対する監視器の性能を評価するた
めに使用された。得られた使用前の紙型「監視器」は鮮
やかなピンク色であった。

これ等監視器は評価されるべき化合物を官有する容器の
上に監視器を保持することによって又は（ドデカンやナ
フタレンの場合のように）蒸気源の蒸気圧が非常に低い
場合には蒸気源を有する密閉容器の中に監視器を入れる
ことによって蒸気試験に使用された。監視器が蒸気感受
性である場合には、監視器はピンク色から青色または赤
紫色に変色した。

実施例４−螢光変化による蒸気試験。

蒸気の検出は分光学的手法全使用して光学的に行うとと
もできる。吸光またけ螢光どちらも観察できるが、螢光
法について記載する。実施例乙に記載されているように
製造された紙型監視器をドデカンの密閉容器に入れた。

［（ｐ−Ｃ’工。Ｈ２□Ｃ６Ｈ４ＮＣ）、Ｐｉ］［：Ｐ
ｄ（ＣＮ）４］　　の螢光はその得られた青色監視器に
ついて測定され、その測定は監視器を螢光分光計のザン
プル区画室に入れ、そして３５５　ｎｍの励起波長を使
用して監視器の発光を測定することによって行われた。

吸着されたドデカンの蒸発後、監視器のピンク体の螢光
が測定された。ピンク体は３５５　ｎｍで励起されたと
きに発光波長、’ｍａｘ　６２５　ｎｍを有した。ドデ
カンに曝されると、発光はこの波長で６０％減少し、螢
光変化による監視ｋｋ可能にした。

実施例５ この実施例はベーポクロミック複合体の一製造方法を立
証するものである。

３．０３　ｇシリカゲル〔ＥＭＴＭ試薬、　キーセルゲ
／ｌ／　（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　）”　６０、サイズ０
．０４−０．［］６６３μｍＶＶｉｌＲサイエンティフ
ィック社（ＣＡ州サすフランシスコ在）〕と０．０４　
ｇ ［１１）　Ｃ１ｏＨ２□Ｃ６Ｈ４ＮＣ）４Ｐｔ〕〔Ｐｄ
（ＣＮ）４１）　　とジエチルエーテルとの混合物全攪
拌しながら気体窒素流下で蒸発させてそのベーポクロミ
ック性を維持したま捷の鮮やかなピンク色固体を得た。

当業者には本発明の範囲および思想を逸脱することなく
本発明の様々な変更および変形が司能になろう。そして
、本発明がここに記載されている実施例に不当に限定さ
れるべきでないということが理解されるはすである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）アレニルイソニトリル配位子４個（但し、その少
   なくとも１個は長鎖脂肪族基を含有している）からなり
   、含金属錯イオンを２個有し、その陽イオンがテトラキ
   スイソニトリル白金イオンであり、その陰イオンがテト
   ラシアノパラデートイオンであり、これ等イオンの各々
   が平面四角型構造を有している、そのような遷移金属複
   錯塩からなるベーポクロミック監視用に有効な物品。
2. （２）該錯塩が式 〔（ＬＣ＿６Ｈ＿４ＮＣ）＿４ｐｔ〕＾２＾＋〔Ｐｄ（
   ＣＮ）＿４〕＾２＾−〔式中、Ｌは個別に、水素および
   脂肪族基から選択される、但し、 少なくとも１個のＬについては、Ｌ中の炭素とヘテロ原
   子の総数が８〜２０個である（但し、ヘテロ原子は単一
   のＳ、ＮまたはＯ原子０〜４個である）ことを条件とし
   、かつ、Ｌが、Ｃ＿６Ｈ＿４環に結合した直鎖の連結炭
   素原子少なくとも６個の鎖を含有していることを条件と
   する〕 を有する、特許請求の範囲第１項の物品。
3. （３）Ｌに含有されているヘテロ原子が−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＮＨ−、−ＣＯ＿２−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２
   ＮＨ−、−Ｎ＝Ｃ、Ｏ＝Ｃ、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、および
   ▲数式、化学式、表等があります▼からなる群から選択
   された単一のヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基１
   〜４個である、特許請求の範囲第２項の物品。
4. （４）基体の少なくとも一表面に層として被覆されてい
   る分散物の中に該複錯塩が含有されている、特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれか一項の物品。
5. （５）該基体が不活性無機または有機基体である、特許
   請求の範囲第４項の物品。
6. （６）該分散物が乾燥されてドライなベーポクロミック
   層になつている、特許請求の範囲第４項または第５項の
   物品。
7. （７）該ドライなベーポクロミック層が部分的にトップ
   コートで表面被覆されている、特許請求の範囲第６項の
   物品。
8. （８）基体から剥離されて自己支持体フィルムになつて
   いる、特許請求の範囲第６項または第７項の物品。
9. （９）ベーポクロミック監視器である、特許請求の範囲
   第１項〜第８項のいずれか一項の物品。
10. （１０）長鎖脂肪族基を含有するアレニルイソニトリル
    配位子少なくとも１個からなり、含金属錯イオンを２個
    有し、その陽イオンがテトラキスイソニトリル白金イオ
    ンであり、その陰イオンがテトラシアノパラデートイオ
    ンであり、これ等イオンの各々が平面四角型構造を有し
    ている、そのような遷移金属複錯塩少なくとも１種から
    なる物品を、該錯塩に色変化が生じるに十分な時間、有
    機蒸気と接触させる工程を有する有機蒸気監視方法。