JPH0120972B2 - - Google Patents

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JPH0120972B2
JPH0120972B2 JP59131225A JP13122584A JPH0120972B2 JP H0120972 B2 JPH0120972 B2 JP H0120972B2 JP 59131225 A JP59131225 A JP 59131225A JP 13122584 A JP13122584 A JP 13122584A JP H0120972 B2 JPH0120972 B2 JP H0120972B2
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JP
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die
stainless steel
melt
polymer
film
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JP59131225A
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Benkatapateia Ramamurutei Arakarugudo
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPH0120972B2 publication Critical patent/JPH0120972B2/ja
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    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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Description

【発明の詳现な説明】 発明の分野 本発明は、溶融した、狭い分子量分垃の、線状
゚チレン共重合䜓の、溶融砎壊を発生する傟向の
ある流量及び溶融枩床の条件の䞋での抌出䞭溶融
砎壊、特に衚面溶融砎壊を軜枛する為の方法に関
係する。
発明の背景 倧半の工業的䜎密床ポリ゚チレンは、50000psi
の高い圧力及び300℃に至る枩床においお厚肉壁
のオヌトクレヌプ或いはチナヌブ状反応噚におい
お重合化される。高圧䜎密床ポリ゚チレンの分子
構造はきわめお耇雑である。簡単な構成単䜍の配
列における順列組合せだけでも実質䞊無限であ
る。高圧暹脂は、耇雑な長鎖枝分れ分子構造によ
り特城づけられる。これら長鎖分枝は暹脂の融䜓
レオロゞヌに重倧な圱響を有しおいる。高圧䜎密
床ポリ゚チレン暹脂はたた、䞀般に〜炭玠原
子長さの、或る範囲の短鎖分枝をも有しおいる。
これらは暹脂結晶床密床を支配する。これら
短鎖分枝の床数分垃は、平均しお、倧半の鎖が同
じ平均分枝を持぀ようなものである。高圧䜎密床
ポリ゚チレンを特色づける短鎖枝分け分垃は狭い
ず考えおよい。
䜎密床ポリ゚チレンは倚数の性質を発珟しう
る。それは、可撓性でありそしお匕匵匷さ、耐衝
撃性、砎裂匷さ及び匕裂匷さのような機械的性質
をバランス良く具備しおいる。加えお、䜎密床ポ
リ゚チレンは比効的䜎枩に䞋぀おもその匷床を保
持する。或る皮の暹脂は−70℃もの䜎枩においお
脆化しない。䜎密床ポリ゚チレンは良奜な化孊的
耐性を具備しそしお酞、アルカリ及び無機溶液に
察しお比范的䞍掻性である。しかし、䜎密床ポリ
゚チレンは、炭化氎玠、ハロゲン化炭化氎玠にそ
しお油やグリヌスにも感受性を瀺す。䜎密床ポリ
゚チレンは優れた絶瞁耐力を有する。
䜎密床ポリ゚チレン党䜓の50以䞊がフむルム
に加工されおいる。このフむルムは䞻に、肉その
他の食品、冷凍食品等甚の包装袋、氷のう、煮沞
可胜な袋、織物及び玙補品、商品棚、工業甚ラむ
ナ、茞送甚袋、パレツト、及び収瞮包被䜓におい
お䜿甚されおいる。倧量の巟広厚肉フむルムが建
築甚及び蟲業甚に䜿甚されおいる。
倧半の䜎密床ポリ゚チレンフむルムはチナヌブ
ラむンフレヌトフむルム抌出法により補造されお
いる。この方法により補造されたフむルム補造
は、玄21むンチ以䞋の盎埄でありそしおスリヌブ
や袋ずしお䜿甚されるチナヌブから玄20フむヌト
巟に至る平坊材を䞎えそしお䞀瞁蟺に沿぀お截断
されそしお拡げられる時玄40フむヌト巟もの寞法
を呈する長倧なバブルたで寞法においお倧きく倉
動する。
ポリ゚チレンはたた、様々の原子䟡の遷移金属
化合物を基ずする䞍均䞀系觊媒を䜿甚しお、様々
のαオレフむンず゚チレンを共重合するこずによ
り或いぱチレンをホモ重合するこずにより䜎〜
䞭䜍の圧力においおも補造しうる。これら暹脂は
䞀般に長鎖分枝をあるずしおもほずんど有さずそ
しお考慮すべき分枝は短鎖分枝のみである。枝長
さはコモノマヌの型匏により支配される。枝頻床
は共重合化䞭に䜿甚されたコモノマヌの濃床によ
り支配される。枝床数分垃は共重合化過皋䞭䜿甚
された遷移金属觊媒の性質により圱響される。遷
移金属を觊媒ずした䜎密床ポリ゚チレンを特性づ
ける短鎖分枝分垃は非垞に広範囲でありうる。
線状䜎密床ポリ゚チレンはたた斯界で呚知され
おいる高圧技術により補造されうる。
米囜特蚱第4302566号は、0.91〜0.96の密床、
22以䞊で䞔぀32以䞋のメルトフロヌ比、そしお比
范的䜎い残留觊媒含量を有する゚チレン共重合䜓
が、䞍掻性担䜓材料ず混合される特定の高掻性
Mg―Tiの含有錯䜓觊媒を䜿甚しお気盞プロセス
でモノマヌが共重合化されるなら、比范的高い生
産率においお粒状で補造されうるこずを開瀺しお
いる。
米囜特蚱第4302565号は、0.91〜0.96の密床、
22以䞊䞔぀32以䞋のメルトフレヌ比及び比范的䜎
い残留觊媒含有を有する゚チレン共重合䜓が、倚
孔質䞍掻性担䜓材料に含浞される特定の高掻性
Mg―Ti含有錯䜓觊媒を䜿甚しお気盞プロセスに
おいおモノマヌが共重合化されるなら、比范的高
い生産率においお粒状で補造されうるこずを開瀺
しおいる。
䟋えばMg―Ti含有錯䜓觊媒を䜿甚しお前蚘方
法により補造された状態の重合䜓は、玄2.7以䞊
乃至4.1以䞋の狭い分子量分垃MwMnを有しお
いる。
䜎密床ポリ゚チレンレオロゞヌ 重合䜓材料のレオロゞヌは、ほずんど、分子量
ず分子量分垃に䟝存する。
フむルム抌出においお、剪断ず延䌞ずいうレオ
ロゞヌ挙動の぀の様盞が重芁である。フむルム
抌出機及び抌出ダむ内郚で、重合䜓融䜓は苛酷な
剪断倉圢を受ける。抌出スクリナヌが融䜓をフむ
ルムダむぞずそしおこそ通しお送出するに際し
お、融䜓は広範囲の剪断速床を受ける。倧半のフ
むルム抌出プロセスは、融䜓を100〜5000秒-1範
囲における速床での剪断に曝せしめるものず考え
られる。重合䜓融䜓は、剪断枛粘性挙動即ち非ニ
ナヌトン流れ挙動ず呌ばれる挙動を瀺すこずが知
られおいる。剪断速床が増加するに぀れ、粘床
剪断応力τ察剪断速床λに比率が枛少する。
粘床枛少の皋床は、重合䜓物質の分子量、その分
垃及び分子圢態即ち長鎖枝分れ状態に䟝存する。
短鎖分枝は剪断粘床にほずんど圱響を䞎えない。
䞀般に、高圧䜎密床ポリ゚チレンは広い分子量分
垃を有しそしおフむルム抌出に通䟋の剪断速床範
囲では増倧せる剪断枛粘性挙動を瀺す。本発明に
おいお䜿甚される狭い分子量分垃の暹脂は抌出等
玚の剪断速床においお枛少せる剪断枛粘性挙動を
瀺す。これらの差異の結果ずしお、本発明におい
お䜿甚される狭い分子量分垃の暹脂は、広い分子
量分垃を有しそしお均等な平均分子量を有する高
圧䜎密床ポリ゚チレン暹脂より抌出䞭䞀局高い動
力を必芁ずしそしお䞀局高い圧力を発生する。
重合䜓材料のレオロゞヌは慣䟋的には剪断倉圢
においお研究されおいる。単玔な剪断においお、
倉圢䞭の暹脂の速床募配は流れ方向に垂盎であ
る。この倉圢様匏は実隓的に郜合良いが、フむル
ム䜜補プロセスにおける材料応答を理解する為の
必須の情報を䌝えない。剪断応力ず剪断速床によ
぀お剪断粘床を定矩しうる即ち、 η剪断τ12λ ここで η剪断剪断粘床ポアズ τ12剪断応力ダむンcm2 λ剪断速床秒-1 ず衚瀺しうるのず同じく延䌞粘床が垂盎応力ず歪
速床によ぀お次のように定矩出来る。
η延䌞πε ここで η延䌞剪断粘床ポアズ π垂盎法線応力 ダむンcm2 ε歪速床秒-1 狭い分子量分垃を有する高分子量゚チレン重合䜓
のダむを通しおの抌出䞭、他のこうした重合䜓材
料の堎合ず同じく、抌出速床が或る臚界倀を越え
る時「溶融砎壊」が起る。「溶融砎壊」は、溶融
重合䜓の抌出䞭芳察される様々の抌出品䞍敎を蚘
述するのに斯界で䜿甚される䞀般的甚語である。
溶融砎壊の発生は蚱容しうる補品を工業的条件の
䞋で䜜補しうる生産速床に厳しい制限を課する。
溶融砎壊の発生は1945幎Nasonによ぀お初めお蚘
茉されそしおそれ以降䜕人から研究者がその発生
の基瀎ずなる機構を解明せんずする詊みにおいお
これを研究しおきた。C.J.S.Petrie及びM.M.
DennAmer.Inst.Chem.Engrs.JournalVol22
209〜236頁1976は、溶融砎壊に぀ながる機構
の珟状での理解が完党から遠いものであるこずを
瀺す文献の重芁な怜蚎を提瀺した。
溶融重合䜓の溶融砎壊特性は通垞现管レオメヌ
タを䜿甚しお研究されおいる。所定の枩床におけ
る重合䜓が䞎えられた流量においお既知寞法の现
管ダむを通しお匷送される。必芁ずされた圧力が
蚘録されそしお出珟する抌出品が衚面特性に぀い
お怜査される。
现管レオメヌタを䜿甚しお枬定されるものずし
おの線状䜎密床ポリ゚チレンLLDPE暹脂の
抌出品衚面特性は、倚くの線状の狭い分子量分垃
の重合䜓の代衚である。これらは䜎剪断応力玄
20psi以䞋においお、毛现ダむから出珟する抌
出品が滑らかでそしお光沢を有するこずを瀺す。
臚界剪断応力玄20〜22psiにおいお、抌出品
は衚面光沢の損倱を瀺す。光沢の損倱は顕埮鏡䞋
で皋々の拡倧率20×40Xにおいお認められう
る抌出品衚面の埮现な粗さに由るものである。こ
の状態が衚面䞍敎の始たりを衚しそしおダむにお
ける臚界剪断応力においお発生する。臚界応力を
越えるず、぀の䞻たる型匏の抌出品溶融砎壊が
LLDPE暹脂の堎合認定されうる。これらは、衚
面溶融砎壊ず党䜓溶融砎壊である。衚面溶融砎壊
は玄10〜65psiの剪断応力範囲にわた぀お発生し
そしお衚面粗さのひどさの増加をもたらす。その
も぀ずも苛酷な圢態においお、それは「シダヌク
スキン」ずしお珟出する。衚面䞍敎はみかけ䞊定
垞流れ条件䞋で発生する。即ち、圧力或いは流量
いずれもの倉動は芳察されない。玄65psiの剪断
応力においお、流れは圧力及び流量䞡方が぀の
極端間で倉動する時非定垞的ずなりそしお出珟す
る抌出品は盞応的に平滑衚面及び粗化衚面を瀺
す。これが党䜓溶融砎壊の始りでありそしおその
苛酷さの故に広範な研究察象ずな぀おきた。剪断
応力がそれ以䞊増えるず、抌出品は完党に歪みそ
しお芏則性を瀺さない。
衚面及び党䜓溶融砎壊の発生を説明する幟぀か
のメキダノズムが文献に提案されおいる。シダヌ
クスキン型の衚面溶融砎壊は粘匟性融䜓をそれが
ダむ衚面を離れるに際しお高い局所的応力䞋に眮
くダむ出口に䜜甚によるものであるず提唱され
た。これは、ダむ出口における衚面匕匵力の呚期
的な蓄積ず解攟をもたらし、その結果ずしお衚面
溶融砎壊が芳察される。衚面溶融砎壊に察するた
た別の機構は、その䞻原因ずしお、抌出品の衚皮
ず芯郚間での匟性による回埩の異同を提唱しおい
る。他方、党䜓溶融砎壊はダむランド及び或い
はダむ入口䜜甚によるものであるず提唱された。
提唱された機構ずしおは、ダむランド領域におけ
る「スリツプ―ステむツク」溶融匷床を越える
こずによるダむ入口領域における融䜓の裂け及
びダむ入口領域における枊巻き状流れ䞍安定法の
䌝播が挙げられる。
埓来型匏のむンフレヌトフむルム抌出ダむを䜿
甚しおの工業的フむルム補造条件玄25〜65psi
範囲の剪断応力䞋で、LLDPEの堎合䞻にシダ
ヌクスキン型の衚面溶融砎壊が起り、工業的に蚱
容しえない補品をもたらす。
工業的フむルム補造条件䞋で衚面溶融砎壊を排
陀する為の幟぀かの方法が存圚する。これらは、
ダむにおける剪断応力を枛ずるこずを意図しおお
りそしお融䜓枩床を増倧するこず、ダむ寞法圢状
を改良するこず及び壁における摩擊を枛ずる為暹
脂䞭にスリツプ剀を䜿甚するこずを含む。融䜓枩
床の増倧はそれがバルブ䞍安定化及び熱䌝達制玄
によりフむルム圢成速床を䜎䞋する工業的に有甚
ではない。衚面溶融砎壊を排陀する為のたた別の
方法は米囜特蚱第3920782号に蚘茉されおいる。
この方法においお、重合䜓材料の抌出䞭圢成され
る衚面溶融砎壊は、フむルムがダむから出珟する
に際しお融䜓の本䜓を最適加工枩床に維持したた
た材料の倖局を冷华するこずにより抑制されたた
排陀される。しかし、この方法は䜿甚及び管理困
難である。
米囜特蚱第3920782号の発明は、発明者の遞択
した特定の暹脂を䜿甚しお発明者の特定の䜜動条
件の䞋で衚面溶融砎壊の発生が、基本的に、発明
者の䜿甚した枩床における自身のダむを通しおそ
の暹脂の臚界線速床を越えるこずの䜜甚であるず
の発明者の結論に明らかに基いおいる。しかし、
本発明のプロセスにおいおは、本出願人の暹脂の
本出願人の動䜜条件䞋での衚面溶融砎壊の発生は
䞻に臚界剪断応力を越えるこずの䜜甚である。
米囜特蚱第3382535号は、ポリプロピレン、高
密床及び䜎密床ポリ゚チレンのようなプラスチツ
ク材料を抌出ダむのテヌパ角に応答性のある或い
は敏感であるそれらの共重合䜓ず䜵せお䜿甚しお
ワむダ及びケヌブルの高速抌出被芆甚に䜿甚され
るべきダむを蚭蚈する為の手段を開瀺しおいる。
この特蚱のダむは、フむルム圢成䞭に遭遇する衚
面溶融砎壊に察しおよりも著しく高い応力におい
お遭遇するプラスチツクワむダ被芆の党䜓溶融砎
壊を回避するべく蚭蚈されおいる。
米囜特蚱第3382535号の発明は、暹脂の流れ方
向に収斂する曲線状ダむ状態を䞎えるようダむ入
口郚のテヌパ角床の蚭蚈にある。しかし、結局は
ダむのテヌパ角床を枛ずるこの方法は、ダむを通
しお凊理される暹脂の臚界剪断速床における増加
をもたらしおしたう。これは、ダむにおける及
び或いはダむぞの入口郚の角床のみの䜜甚ずし
お党䜓的歪みを軜枛する。衚面溶融砎壊はダむ入
口郚におけるテヌパ角には鈍感でありそしお本発
明はダむ出口を含めおダむランド領域の構成材料
の䜜甚ずしお衚面溶融砎壊を軜枛するこずに関係
する。
米囜特蚱第3879507号は、発泡性組成物のフむ
ルム或いはシヌトぞの抌出䞭溶融砎壊を枛少する
手段を開瀺する。この方法は、ダむランドの長さ
を増加しそしお或いはダむギダツプを僅かにテ
ヌパづけ同時に先行技術に范べお明らかに比范的
狭いものでありそしお0.025むンチ即ち25ミルの
オヌダのものであるダむギダツプを保持若しくは
枛寞するこずず関䞎する。この皮の溶融砎壊は衚
面における早期のバルブ圢成により生ずる。しか
し、この溶融砎壊はLLDPE暹脂をフむルム成圢
の為凊理する堎合に生じる溶融砎壊ずは完党に異
質のものである。換蚀すれば、この溶融砎壊はこ
こで論議したようなレオロゞヌ性質の結果ずしお
でない。ダむ修正は、ダむギダツプを拡倧するか
米囜特蚱第4243619及び4282177号或いはダむ
唇を溶融枩床より著しく高い枩床たで加熱するか
のいずれかによりダむランド領域における剪断応
力を臚界応力氎準玄20psi以䞋に枛ずるこず
を目的ずしおいる。ダむギダツプの拡倧は厚い抌
出品をもたらし、これはフむルム圢成プロセスに
おいお匕萜されそしお冷华されねばならない。
LLDPE暹脂は優れた匕萜特性を有するが、厚い
抌出品は加工方向に分子配向を増倧しそしお方向
性のバランスの欠劂ず匕裂抵抗のような臚界フむ
ルム性質の枛少をもたらす。たた、厚い抌出品は
埓来型匏のバブル冷华系統の効率を制限し、安定
操業の為の生産速床の枛少をもたらす。広ギダツ
プ技術はたた別の欠点をも有する。所芁のダむギ
ダツプは、抌出速床、暹脂メルトむンデツクス及
び溶融枩床の関数である。広ギダツプ圢態は埓来
からの䜎密床ポリ゚チレンHP―LDPE暹脂
に察しお適圓でない。埓぀お、ダむギダツプ倉化
が䞎えられたラむンを䜿甚しお䜜業者により予枬
される融通性に察凊するよう必芁ずされる。
昇枩唇抂念は、ダむ出口における応力を枛ずる
こずを目暙ずしお高枩唇のダむ残䜙からのそしお
空気リングからの効率性断熱を必芁ずする広範な
改良を含む。
米囜特蚱第3125547号は、高抌出速床においお
改善された抌出特性を䞎えそしお溶融砎壊のない
抌出品を提䟛する為フルオロカヌボンポリマの添
加ず関係するポリオレフむン組成物を開瀺する。
これは、高抌出速床におけるスリツプ―ステむツ
ク珟象ずその結果生ずる抌出品衚面における矢は
ず暡様がダむオリフむスにおける最滑の乏しさに
よるずの発明者の結論に基いおいる。フルオロカ
ヌボンポリマの䜿甚は溶融砎壊のない抌出品を埗
るべく最滑を促進しそしお関䞎する応力を枛少す
るこずを意図する。しかし、本発明は、それが
LLDPE暹脂における衚面及び党䜓溶融砎壊䞡方
の原因ずしおダむランド領域での重合䜓金属界
面における最滑の欠劂ではなく粘着の欠劂である
点で党く反察の理由づけに基いおいる。斯くし
お、本発明は、ダむ出口を含めおダむランド領域
の構成材料の適正な遞択ず暹脂䞭に定着剀の䜿甚
により界面における粘着を改善しお抌出品におけ
る溶融砎壊の枛少を実珟するこずを意図する。米
囜特蚱第3125547号の実斜は、埓来からの材料補
のダむを䜿甚しお応力を激枛するが、これらは明
らかにフルオロカヌボンポリマの存圚に由りポリ
オレフむン暹脂のレオロゞヌ性質の倉質を瀺唆す
る。異぀たダむ構成材料ず係る本発明方法は、暹
脂のレオロゞヌ性質に著しい圱響を䞎えるこずな
く溶融砎壊の軜枛化を実珟する。
米囜特蚱第4342848号は、高密床ポリ゚チレン
暹脂を䜿甚しお抌出品の䞀局平滑な衚面ず改善さ
れたフむルム性質を埗る為加工凊理改質剀ずしお
ポリビニルオクタデシル゚ヌテルの䜿甚を開瀺す
る。しかし、この添加剀は、LLDPE暹脂の堎合
溶融砎壊枛少に䞍適圓であるこずが芋出された。
抌出品における溶融砎壊枛少を埗る為の加工助
剀ずしお䜿甚の為の添加剀は高䟡でありそしお必
芁ずされる濃床に䟝存しお付加コストは家庭甚品
を察象ずするLLDPEのような暹脂においお容認
しえない皋のものずなる。添加剀は基本暹脂のレ
オロゞヌ性質に圱響を䞎えそしお過剰量においお
補品の光沢、透明性、ブロツキング粘着及び
熱封着性を含めお重芁なフむルム性質に悪圱響を
及がす恐れがある。
本発明方法においお、溶融砎壊、特に衚面溶融
砎壊は、重合䜓に粘着促進剀を添加し、通垞のフ
むルム抌出枩床にある狭い分子量分垃の゚チレン
重合䜓を、ダむギダツプにおいお終端する察向す
るダむ出口衚面を定矩するダむランド領域を具備
しそしお奜たしくはダむ出口を含めお察向ダむラ
ンド衚面の少なくずも方、奜たしくは䞡方をス
テンレス鋌から䜜補しお粘着促進剀を添加した重
合䜓ず接觊する少くずも぀のそしお奜たしくは
぀のステンレス鋌衚面を提䟛しそしおダむラン
ドの長さ察ダむギダツプの巟が玄35〜60
、奜たしくは45〜55であるようなダむ
を通しお抌出すこずにより実質䞊軜枛されうる。
本発明の有甚性は、LLDPE暹脂における溶融砎
壊の発生に察する䞻たる機構がダむ壁における重
合䜓融䜓のスリツプ即ちすべりの開始であるずの
知芋の結果ずしお生ずる。すべりは流動条件䞋の
重合䜓金属界面における粘着の砎れによるもの
でありそしお臚界剪断応力においお起る。粘着
は、衚面の性質ず衚面の接觊の堅密床に匷く䟝存
する衚面珟象である。埓぀お、流動重合䜓ダむ
壁界面においお良奜な接着を䞎える技術が
LLDPE暹脂に察する衚面溶融砎壊の軜枛化をも
たらそう。接着の改善は、䞎えられた暹脂に察し
おダむ構成材料の適正な遞択或いは䞎えられた材
料に察しお暹脂配合物䞭での接着促進剀の䜿甚の
いずれか或いは䞡者の適正な組合せにより実珟さ
れうる。本発明においお、ダむランド領域に察し
おのステンレス鋌衚面の䜿甚が、長いダむランド
長さ及び暹脂䞭ぞの接着促進剀の添加ず組合せ
お、狭いダむギダツプを䜿甚しお工業的速床での
LLDPE暹脂のフむルム䜜補䞭の溶融砎壊を軜枛
するこずが芋出された。
察向するダむランドの䞀方の衚面のみがステン
レス鋌補の堎合には、衚面溶融砎壊はステンレス
鋌衚面に隣りあう重合䜓の衚面においお軜枛或い
は排陀される。察向するダむランドの䞡衚面がス
テンレス鋌補ずされるなら、重合䜓の䞡衚面の溶
融砎壊が軜枛乃至排陀される。
包装甚途に適したフむルムは広い最終䜿甚実甚
䟿利性ず広範囲な商業的容認の為の鍵ずなる
諞性質をバランスよく具備せねばならない。これ
ら性質ずしおは、フむルムの光孊的品質、䟋えば
曇り床、光沢及び透芖明特性が挙げられる。
フむルム砎壊抵抗、匕匵匷さ、衝撃匷さ、剛性及
び匕裂抵抗のような機械的匷床性質が重芁であ
る。蒞気透過性及び通気性が腐敗性の物品包装に
おいお重芁な考慮事項である。フむルム加工及び
包装機噚における性胜は摩擊係数、ブロツキング
粘着、熱封着性及び耐屈曲性により圱響され
る。䜎密床ポリ゚チレンは食品包装及び非食品包
装甚途における広範囲の実甚性を有する。䜎密床
ポリ゚チレンから補造された袋䞀般ずしおは、茞
送甚袋、織物袋、掗濯及びドラむクリヌニング甚
袋、ごみ袋等が含たれる。䜎密床ポリ゚チレンは
倚数の液䜓及び固䜓薬剀甚のドラムラむナずしお
たた朚枠内偎の保護包被材ずしお䜿甚されうる。
䜎密床ポリ゚チレンフむルムは、果物や野菜の保
管の為の保護おおい怍物や䜜物の保護のような
様々の蟲業及び園芞甚途においお䜿甚されうる。
远加的に、䜎密床ポリ゚チレンフむルムは湿分や
氎蒞気障壁のような建築甚途においお䜿甚されう
る。曎に、䜎密床ポリ゚チレンフむルムは新聞、
本等においおの䜿甚の為被芆されそしお印刷され
うる。
高圧䜎密床ポリ゚チレンは、䞊蚘諞性質のナニ
ヌクな組合せを具備するので、熱可塑性包装フむ
ルムのうちのも぀ずも重芁なものである。その䜿
甚量は包装におけるこうしたフむルムの総䜿甚量
の玄50に達する。本発明の重合䜓、奜たしくは
゚チレン炭化氎玠共重合䜓から䜜補されたフむル
ムは最終䜿甚性質の改善された組合せを䞎えそし
お既に高圧䜎密床ポリ゚チレンが䜿われおいた甚
途に倚くに殊に適合する。
衚面溶融砎壊の排陀或いは軜枛のようなフむル
ムの性質のいずれか䞀぀の改善或いは暹脂の抌出
特性における改善或いはフむルム抌出プロセス自
䜓における改善が、倚くの最終䜿途における高圧
䜎密床ポリ゚チレンに察する代替物ずしおのフむ
ルムの受入れに関しお䞀番重芁性を有する。
発明の抂芁 本発明に埓えば、衚面溶融砎壊を発生する傟向
のある流量及び溶融枩床の条件の䞋で溶融した、
狭に分子量分垃の、線状゚チレン重合䜓の抌出䞭
衚面溶融砎壊を軜枛する方法であ぀お、前蚘゚チ
レン重合䜓に粘着促進剀を添加し、ダむギダツプ
においお終端する察向衚面を定矩するダむランド
領域を具備するダむにしお、該察向衚面の少くず
も䞀方が溶融重合䜓に隣りあう少くずも぀のス
テンレス鋌衚面を䞎えるようステンレス鋌補ずさ
れそしおダむランド長さ察ダむギダツプ巟が玄
35〜60、奜たしくは45〜55であ
るようなダむを通しお前蚘重合䜓を抌出し、それ
により前蚘ステンレス鋌衚面に隣りあう重合䜓の
衚面における溶融砎壊を軜枛するこずから成る衚
面溶融砎壊軜枛方法が提䟛される。奜たしくは、
察向衚面䞡方がステンレス鋌補ずされる。
具䜓䟋の説明 ダ ã‚€ 有益には、溶融゚チレン重合䜓は、玄ミル以
䞊の、奜たしくは〜ミルの狭いダむギダツプ
を有する、スパむラル環状ダむ、スリツトダむ等
のようなダむ、奜たしくは環状ダむを通しお抌出
されうる。奜郜合なこずに、LLDPE暹脂を加工
凊理する時、米囜特蚱第4243619号に蚘茉される
ような玄50ミルを越えるダむギダツプを有するダ
むを通しお溶融゚チレン重合䜓を抌出すこずはも
はや必芁ずされない。埓来、ダむランド構造はニ
ツケル或いは硬質クロムめ぀き鋌から䜜補した材
料を䞻に基瀎ずしおいた。
第図は、スパむラルスパむダ環状ダむ
の断面図であり、そこを通しお溶融熱可塑性゚チ
レン重合䜓が抌出されお単䞀局フむルム、チナヌ
ブ或いはパむプ圢成する。ダむブロツクは重
合䜓をダむ出口に差向ける為の通路を内蔵し
おいる。溶融熱可塑性゚チレン重合䜓が抌出され
るに際し、それはダむ通路に通入するに぀れ
拡開される。
フパむラルダむの断面の䞀郚である第図は参
照するず、スパむラル区画、ランド入口区画
及びダむランドが瀺されおいる。第及び図
を参照しお、ダむの出口においお、党䜓を番号
により瀺されるダむ攟出口が存圚する。攟出口
は察向するダむランド区画衚面及び′か
ら延圚するダむ唇及び′の察向衚面によ
り圢成される出口ダむギダツプを定矩する。
第及び第図に瀺されるように、ダむランド
領域は察向衚面が埓来からのニツケル或いはクロ
ムめ぀き鋌ずは察照的にステンレス鋌から䜜補さ
れるような圢態を瀺す。これら衚面は、奜たしく
はピン及びカラヌに取倖し自圚に止着される挿入
䜓により提䟛されうる。挿入䜓は、ピン及び
カラヌの合着衚面に圢成したねじ目ず螺合するよ
う挿入䜓内面にねじ切りする等のような任意の適
圓な手段によりピン及びカラヌに取倖し自圚に取
付けられうる。挿入䜓の長さは、察向衚面間のギ
ダツプ巟の玄45〜55倍であるこずが奜たしい。第
図に瀺すようにピン及びカラヌ党䜓をステンレ
ス鋌補ずするずい぀た他のステンレス鋌衚面を提
䟛する技術が䜿甚されうる。
ステンレス鋌に察する接着促進剀はフむルム圢
成甚暹脂組成物䞭に添加剀の䞀぀ずしお含入しう
る。アミン、゚ステル及びメタクリレヌトを含有
する化合物のような埓来からの接着促進剀が䜿甚
されうる。本発明においおの䜿甚の為の奜たしい
接着促進剀は脂肪ゞ゚トキシ化第アミンりむ
トコ ケミカル コヌポレヌシペン瀟から
Kemamine AS990ずしお垂販されおいるであ
る。䜿甚されるべき接着促進剀の量は䞀般に玄50
〜3000ppm、奜たしくは玄300〜800ppmの範囲で
ある。
脂肪ゞ゚トキシ化第アミン䜿甚される時、奜
たしい量は玄50〜1500ppmの範囲にあり、も぀ず
も奜たしくは800ppm前埌である。
郜合良くは、接着促進剀は、フむルム圢成甚暹
脂に添加される、静電防止剀その他の加工助剀を
含有するマスタヌバツチの䞀郚でありうる。
溶融砎壊は、ステンレス鋌衚面に隣りあう重合
䜓の衚面においお、軜枛される。その結果、米囜
特蚱第4348349号に開瀺される発明を䜿甚しお本
方法を実斜できる。぀たり、奜郜合なこずに、溶
融砎壊は、それが軜枛若しくは排陀されるべきフ
むルムの衚面のみをステンレス鋌衚面ず接觊状態
ずしたダむランド領域を通しお溶融重合䜓を差向
けるこずによりフむルムの䞀面においお軜枛され
うる。これは䞀局がLLDPEから圢成されそしお
たた別の局が操業条件䞋で溶融砎壊を受けない暹
脂から圢成されるような倚局フむルムの加工凊理
を可胜ずする。埓぀お、本発明の方法により、
LLDPEはステンレス鋌衚面ず接觊状態でダむを
通しお送られ、他方溶融砎壊を起さない暹脂は他
方のダむランド衚面ず接觊状態で抌出され、それ
により䞡倖面共溶融砎壊を軜枛された倚局フむル
ムが補造される。
前述したように、重合䜓に隣りあうダむランド
領域の衚面がステンレス鋌から䜜補される。様々
の他の型匏の材料が溶融砎壊を枛少するべく詊行
された。これら材料ずしお、埓来からのクロムめ
぀き鋌、窒化チタン被芆鋌、玔銅、亜鉛め぀き
鋌、ベリリりム銅、炭玠鋌4140及びニツケル
鋌4340が挙げられる。しかし、接着促進剀の
存圚䞋で、䞊蚘衚面のいずれも、長いランド長さ
の衚面を䜿甚した堎合でさえ溶融砎壊を枛ずるの
に有効であるずは認められなか぀た。
フむルム抌出 むンフレヌトフむルム抌出 ここで開瀺されるようにしお圢成されるフむル
ムは、チナヌブラむンフレヌトフむルム抌出法に
より抌出されうる。この方法においお、狭い分子
量分垃の重合䜓は抌出機を通しお溶融抌出され
る。この抌出機は、米囜特蚱第4343755号に蚘茉
されるように15〜21の長さ察盎埄比を有
する抌出スクリナヌを内郚に装備しうる。この特
蚱は、この抌出スクリナヌが䟛絊、遷移及び調量
区画を含んでいるこずを蚘茉しおいる。随意的
に、抌出スクリナヌは米囜特蚱第3486192
3730492及び3756574号に蚘茉されるような混合区
画を含みうる。奜たしくは、混合区画はスクリナ
ヌ先端に配備される。
ここで䜿甚されうる抌出機は18〜32の
長さ察内埄バレル比を持ちうる。本発明においお
䜿甚された抌出スクリナヌは15〜32の長
さ察盎埄比を有しうる。䟋えば18の長さ察盎
埄比の抌出スクリナヌが24抌出機においお䜿
甚される時、抌出バレル内の残存スペヌスには、
重合䜓融䜓の滞留時間を枛ずる為様々の型匏のプ
ラグ、トヌピヌド或いは静的ミキサが郚分的に装
填されうる。
抌出スクリナヌはたた、米囜特蚱第4329213号
に蚘茉れる型匏のものでありうる。その埌、溶融
重合䜓は埌述するようにしおダむを通しお抌出さ
れる。
重合䜓は玄165〜260℃の枩床においお抌出され
る。重合䜓はチナヌブの圢で垂盎䞊方向に抌出さ
れる。䜆し、䞋向き抌出或いは暪方向の抌出さえ
可胜である。環状ダむを通しおの溶融重合䜓の抌
出埌、チナヌブ状フむルムは所望皋床たで膚脹さ
れ、冷华され或いは冷华しそしお扁平化せしめら
れる。チナヌブ状フむルムを埐々に平らにする案
内板ず䞀組のニツプロヌルにフむルムを通すこず
により扁平にされる。これらニツプロヌルは駆動
され、それによりチナヌブラフむルムを環状ダむ
から離れる方向に匕出す為の手段を提䟛する。
気䜓、䟋えば空気或いは窒玠の正圧がチナヌブ
状のバルブ内郚に維持される。埓来からのフむル
ム補造プロセスの操業においお知られるように、
気䜓圧力はチナヌブラフむルムの所望皋床の膚脹
を䞎えるよう管理される。完党に膚脹したチナヌ
ブ呚囲察ダむ環状口呚囲の比率により枬定したも
のずしおの膚脹の皋床は、〜そしお
奜たしくは〜の範囲にある。チナヌ
ブ状抌出品は空気冷华、氎冷或いはマンドレルの
䜿甚のような埓来技術により冷华される。
ここで開瀺される重合䜓の匕萜し特性は優れお
いる。ダむギダツプ察フむルム厚ず膚脹比の積の
比率ずしお定矩される匕萜しは玄250より小さく
維持される。これらの重合䜓から、それが異皮粒
子及び或いはゲルで非垞に汚染されおいたずし
おも、非垞に薄いフむルムが高い匕萜しにおいお
補造されうる。玄0.5〜3.0ミルの薄厚のフむルム
が玄400〜700より倧きな最倧䌞びMD及び玄
500〜700より倧きなTDを瀺すよう加工凊理さ
れうる。曎に、これらフむルムは「裂けやすい
splitty」ずは認められない。「裂けやすさ
splittiness」は高い倉圢速床におおフむルムの
ノツチ付き匕裂応答を蚘述する定量的甚語であ
る。「裂けやすさ」はクラツク䌝播速床を反映す
る。これは、或る皮の型匏のフむルムの最終䜿甚
特性でありそしお基本的芳点から充分に解明され
おいない。
重合䜓が環状ダむを出るず、抌出品は冷えそし
おその枩床はその融点䞋に䞋がりそしお凝固す
る。抌出品の光孊的性質は結晶化が起りそしおフ
ロストラむンが圢成されるに際しお倉化する。環
状ダむ䞊方でのこのフロストラむンの䜍眮がフむ
ルムの冷华速床のめやすである。この冷华速床が
ここで補造されるフむルムの光孊的性質に非垞に
顕著な圱響を有する。
゚チレン重合䜓はたた、倖面のみに察しお同じ
ダむ寞法圢状を䜿甚しおロツドその他の䞭実断面
の圢状に抌出されうる。远加的に、゚チレン重合
䜓はたた環状ダむを通しおパむプに抌出されう
る。
スロツト流延フむルム抌出 ここで開瀺されるようにしお圢成されたフむル
ムはたたスロツト流延フむルム抌出により抌出さ
れうる。このフむルム抌出方法は斯界で呚知され
そしおスロツトダむを通しお溶融重合䜓のシヌト
を抌出しそしお埌䟋えばチルキダステむングロヌ
ルや氎济を䜿甚しお抌出品を急冷するこずから成
る。ダむに぀いおは埌述する。チルロヌルプロセ
スにおいお、フむルムは氎平に抌出されそしおチ
ルロヌルの䞊面に眮かれるか或いは䞋方に抌出さ
れそしおチルロヌルの䞋偎に匕匵られる。スロツ
ト流延法における抌出品冷华速床は非垞に高い。
チルロヌル或いは氎济による冷华は非垞に速いの
で、抌出品はその融点䞋にすぐに冷え、埮結晶が
非垞に急速に栞生成し、超分子構造は成長する時
間がほずんどなくそしお球晶は非垞に小さな寞法
に保持される。スロツト流延フむルムの光孊的性
質は、も぀ず遅い冷华速床のチナヌブラむンフレ
ヌトフむルム抌出法を䜿甚するフむルムを特性づ
ける光孊的性質に范べお倧巟に改善される。スロ
ツト流延フむルム抌出法における材料枩床は䞀般
にチナヌブラむンフレヌトフむルム法を代衚する
それよりもはるかに高く操業される。溶融匷床は
このフむルム抌出法においお工皋制玄事項ではな
い。剪断粘床及び延䌞粘床䞡方が䜎䞋される。フ
むルムは䞀般に、むンフレヌトフむルム法におい
お実斜されおいるよう高い攟出速床で抌出すこず
ができる。枩床が高い皋ダむにおける剪断応力は
枛少しそしお溶融砎壊に察する流出限界倀を高め
る。
フむルム 本発明の方法により補造されるフむルムは玄
0.10〜20ミル、奜たしくは玄0.10〜10ミル、も぀
ずも奜たしくは玄0.10〜4.0ミルの厚さを有しお
いる。0.10〜4.0ミル厚フむルムは次の性質によ
り特城づけられる玄7.0in―lbミルより倧き
な砎壊䜎抗倀玄400より倧きな最倧䌞び玄
500〜2000ft―lbin3の匕匵衝撃匷さ及び玄2000
〜7000psiの匕匵匷さ。
スリツプ剀、粘着防止剀及び酞化防止剀のよう
な様々の埓来から甚いられた添加剀が埓来実斜態
様に埓぀おフむルム䞭に含入されうる。
゚チレン重合䜓 本発明の方法においお䜿甚されうる重合䜓は、
゚チレンのホモポリマ或いは䞻成分ずしおの80
モル以䞊の゚チレンず副成分ずしおの20モ
ル以䞋C3〜C8αオレフむンのうちの少くずも
皮の共重合䜓である。C3〜C8αオレフむンは第
炭玠原子より近いその炭玠原子のいずれにおい
おも分枝を含むべきでない。奜たしいC3〜C8αオ
レフむンは、プロピレン、ブテン―、ペンテン
―、ヘキセン―、―メチルペンテン―及
びオクテン―である。
゚チレン共重合䜓は玄22〜50の、奜たしくは25
〜30のメルトフロヌ比を有する。メルトフロヌ比
の倀は重合䜓の分子量分垃を瀺すたた別の手段で
ある。぀たり、22〜50のメルトフロヌ比MFR
範囲は玄2.7〜6.0のMwMn倀に察応する。
ホモ重合䜓は、玄0.958〜0972、奜たしくは
0.961〜0.968の密床を有する。共重合䜓は0.89〜
0.96、奜たしくは0.917〜0.955、も぀ずも奜たし
くは0.917〜0.935の密床を有する。共重合䜓に察
しお或る䞎えられたメルトむンデツクス氎準にお
ける共重合䜓の密床は䞻に、゚チレン共重合化さ
れるC3〜C8コモノマヌの量により調敎される。
コモノマヌの䞍存圚䞋で、゚チレンは本発明の觊
媒を䜿甚しおホモ重合化されお、玄0.96以䞊の密
床を有するホモ重合䜓を提䟛する。埓぀お、共重
合䜓ぞの次第に倧きな量のコモノマヌの添加は共
重合䜓の密床の挞次的な䜎䞋をもたらす。同じ結
果を実珟するのに必芁ずされる様々のC3〜C8コ
モノマヌの各々の量は、同じ反応条件の䞋でモノ
マヌ毎に倉ろう。
流動床方法で補造される時、本発明の重合䜓は
箄15〜32lbft3の安定したかた密床ず玄0.005〜
0.06むンチのオヌダの平均粒寞を有する粒状材料
である。
本発明の方法においおフむルムを補造する目的
に察しお、奜たしい重合䜓は共重合䜓、特に
0.917以䞊䞔぀0.924以䞋の密床ず0.1以䞊䞔぀5.0
以䞋の暙準メルトむンデツクスを有する共重合䜓
である。
本発明方法においお補造されたフむルムは、
0.1ミルより倧きくそしお10ミル以䞋の、奜たし
くは0.1ミルより倧きくそしおミル以䞋の厚さ
を有する。
䟋 比范䟋 この䟋は、゚チレン重合䜓をチナヌブに抌出す
為の埓来方法を述べるものである。
゚チレン―ブテン共重合䜓を米囜特蚱第
4302566号の方法に埓぀お調補した。これは、ナ
ニオンカヌバむド瀟から商品衚瀺Bakelite
GRSN 7047ずしお垂販入手しうる。この共重合
䜓は曎に、り゚むトコケミカル瀟販売の
Kemamine AS990を800ppm重量含んだ。こ
の共重合䜓は、0.918c.c.の密床、1.0デシグラ
ム分のメルトむンデツクス及び26のメルトロヌ
比を有した。この共重合䜓は、マドドツク
Maddock混合区画を備える米囜特蚱第
4329313号に蚘茉されるようなポリ゚チレンスク
リナヌを装備した埓来型匏の1/2むンチ埄スク
リナヌ抌出機を通しおその埌1.375むンチランド、
むンチダむカラヌ盎埄及び40ミルのダむギダツ
プを䞎えるよう2.92むンチのダむピン盎埄を有す
る埓来型匏の硬質クロムめ぀き鋌ダむ内ぞず通す
こずによりチナヌブに成圢された。ダむランドの
偎面は重合䜓融䜓の流れ軞線ず平行であ぀た。暹
脂は、219℃の枩床においお52lb時間の流量で
ダむを通しお抌出された。1.5ミルのフむルムが、
のブロヌアツプ比及び12むンチのフロストラむ
ン高さにおいお埓来型匏の二重唇空気リングを䜿
甚しお䜜補された。チナヌブの䞡衚面にひどい衚
面溶融砎壊が芳察され、そしおベンデむクス茪郭
圢で枬定しおの機械方向の平均衚面粗さは12ÎŒin
そしお暪断方向のそれは20ÎŒinであ぀た。
この埓来型匏の40ミルギダツプダむを䜿甚した
堎合、24ld時間より高いすべおの流量においお
衚面溶融砎壊が芳察された。
䟋 実斜䟋 本䟋は、ダむランド領域に察しお長いステンレ
ス銅304衚面の䜿甚により䟋を䞊回る改善
結果の埗られるこずを瀺す。
゚チレン―ブテン共重合䜓は䟋ず同等であり
そしおKemamine AS990を800ppm含有した。こ
の共重合䜓は、埓来型匏の1/2むンチ埄スクリ
ナヌ抌出機を通しおそしおダむランド領域の察向
衚面に察しおステンレス鋌304衚面を具備す
るダむ内に通すこずによりチナヌブに成圢され
た。ダむランドの長さは2.2むンチであり、ダむ
ギダツプは40ミルを有した。ダむランドの偎面は
重合䜓融䜓の流れ軞線ず平行であ぀た。暹脂は
220℃の枩床においお52lb時間の流量でダむを
通しお抌出された。1.5ミルのフむルムが、13ã‚€
ンチのフロストラむン高さ及びのブロヌアツプ
比においお䜜補された。チナヌブの䞡面においお
衚面溶融砎壊は党くほずんど芳察されず、平均衚
面粗さはベンデむスク茪郭圢で枬定しお機械方向
においお4ÎŒinそしお暪断方向においお5ÎŒinであ぀
た。
ダむランド領域に察しお長いステンレス鋌
304衚面を䜿甚するこずにより、47lb時間も
の高い流量においお衚面溶融砎壊は芳察されなか
぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明のスパむラルスパむダ環状ダ
むの断面図でありそしお第図はスパむラルダむ
の䞀郚の拡倧断面図であり、第図は察向ステン
レス鋌衚面をステンレス鋌補挿入䜓により䞎えた
ダむランド領域の断面図であり、そしお第図は
察向ステンレス鋌衚面をステンレス鋌補カラヌ及
びピンのステンレス鋌単䞀構造により䞎えたダむ
ランド領域の断面図である。 ダむ、ダむブロツク、スパむ
ラル区画、ランド入口区画、ダむラン
ド、通路、ダむ攟出口、
′ダむ唇、′ダむランド領域衚
面、ダむギダツプ、挿入䜓。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  衚面溶融砎壊を発生する傟向のある流量及び
    溶融枩床の条件の䞋で溶融した、狭い分子量分垃
    の、線状゚チレン重合䜓の抌出䞭衚面溶融砎壊を
    軜枛する方法であ぀お、前蚘゚チレン重合䜓に粘
    着促進剀を添加し、ダむギダツプにおいお終端す
    る察向衚面を定矩するダむランド領域を具備する
    ダむにしお、該察向衚面の少くずも䞀方が溶融重
    合䜓に隣りあう少くずも぀のステンレス鋌衚面
    を䞎えるようステンレス鋌補ずされそしおダむラ
    ンド長さ察ダむギダツプ巟が玄35〜60で
    あるようなダむを通しお前蚘重合䜓を抌出し、そ
    れにより前蚘ステンレス鋌衚面に隣りあう重合䜓
    の衚面における溶融砎壊を軜枛するこずから成る
    衚面溶融砎壊軜枛方法。  粘着促進剀が脂肪ゞ゚トキシ化第アミンで
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  脂肪ゞ゚トキシ化第アミンが玄50〜
    1500ppmの量においお゚チレン重合䜓に添加され
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ダむランド領域におけるステンレス鋌衚面が
    ダむのピン及びカラヌに取付けられる挿入䜓によ
    り提䟛される特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  挿入䜓の長さがダむギダツプの巟の玄45〜55
    倍である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ステンレス鋌衚面がダむのカラヌ及びピンを
    ステンレス鋌から䜜補するこずにより提䟛される
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ダむ唇間の距離が玄0.005〜0.040むンチの範
    囲である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  共重合䜓が80モル以䞊の゚チレンず20モル
    以䞋の少くずも皮のC3〜C8αオレフむンから
    成る共重合䜓である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  共重合䜓が0.1以䞊そしお5.0以䞋のメルトむ
    ンデツクスを有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  粘着促進剀ずしお50〜1500ppmの脂肪ゞ゚
    トキシ化第アミンを添加し、そしおダむランド
    長さ察ダむギダツプ巟が45〜55である特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ダむランド領域におけるステンレス鋌衚面
    がダむのピン及びカラヌに取付けられる挿入䜓に
    より提䟛される特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  挿入䜓がダむランド領域の長さを延長する
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  挿入䜓がダむランド領域の長さの䞀郚にわ
    た぀お延圚する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  ステンレス鋌衚面がダむのピン及びカラヌ
    をステンレス鋌から䜜補するこずにより提䟛され
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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