JPH01193639A - 電気化学的検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも１つの電解質を含む被分析物質を
含む溶液の電気化学的検出器に関する。特に、分析すべ
き電解質溶液の入口（１９）と出口（２５）を備え、該
入口（１９）及び出口（２５）がそれぞれ互いに隣接す
る２つのハウジング（２７，２９）で囲まれた溶液流路
空間（３１）、一方のハウジング（２９）を経て該溶液
流路空間（３１）に接している作用電極（３３）、及び
他のハウジング（２７）に設けられた測定電極（１５）
への開口部（３７）と連通ずる検出用セル（１３）より
なり、該入口（１９）は流入路（１７）を経て分析カラ
ム（１１）等の溶液源と連通し、該出口（２５）は流出
路（２２）を経て排出手段に連通している電気化学的検
出器に関する。

［従来の技術］ 電気化学的検出器が用いられる重要な分野は液体クロマ
トグラフィーの分野である。この液体クロマトグラフィ
ー分析法では、分析すべき物質をポンプで送られてくる
キャリア液体に加え、そうしてできた溶液を分析用カラ
ムに通すのである。このカラムには保持する働きがある
。その意味は、溶液中の試料混合物中の物質はそれぞれ
カラム上に保持されるが、その保持される時間が違って
いる。試料混合物中の個々の物質は時間的に次々にカラ
ムの出口に到達し、それによって個別に分析されること
になる。

この分析は、はじめに記した特徴のある検出用セルが付
いている電気化学的検出器を用いて行なわれる。この検
出用セルの溶液流路空間はそこを流れる電解質溶液が薄
い層の形になるように設計されていることが望ましい。

この型の化学的検出用セルの１例が第１図に示されてい
るが、これは「ン夜イ本クロマトグラフィーによる痕跡
有機分析用検出器：原理と応用」　（分析及び臨床化学
の進歩、第２巻、１９７８年ニューヨーク、プレヌム社
刊）より引用したものである。電解質溶液はカラムから
出て、プラスチック管を通り、検出用セルの入口へ来て
、薄層の作用電極が入り込んでいる溶液流路空間を通っ
て流れ、出口から出て検出用セルを離れる。ここから電
解質溶液はもう１つのプラスチック管を通って電位測定
用電極（通常参照電極と呼ばれる）のあるハウジング内
に入る。この電極は電解質溶液の電位を測定するための
ものである。電解質溶液はこのハウジングから排出路を
通って排出装置に流入する。この排出路の一部は短い金
属管でできていて、電解質溶液に電位を印加する補助電
極として使われる。通常の測定電極は電流を供給できな
いのでこの補助電極が必要である。電解質溶液の酸化は
又は還元によって作用電極を経て流れる電流はそれゆえ
補助電極を経て供給される。上述の刊行物に述べられて
いるように、電解質溶液をイオン化するのに必要な電解
質−作用電極間の電位差をつくるために、作用電極をグ
ランド電位（又はアース電位）に保ち、電解質の電位を
補助電極を使って作用電極を基準としての必要な電位差
にする。この目的のために、電解質電位を測定用電極で
測り、電解質と作用電極間にちょうどよい電位差が生じ
るようにこの測定電位値を使って補助電極電位を制御す
るのである。

［発明が解決しようとする問題点］ 酸化又は還元反応の間、作用電極に発生する電流はそれ
に比例する値の電圧に変換され、それが測定値記録計の
入力に印加される。この記録計が描くクロマトグラムは
ある基本信号値（通常ベースラインとも呼ばれる）とベ
ースラインから立上っているピーク（測定信号ピーク）
を示し、クロマトグラムの時間軸上のピークの位置は電
解質溶液中の分析すべき物質の種類によって違っており
、その高さは分析すべき物質の濃度によって決まる。雑
音と妨害の電圧がベースラインに瓜なフて表われ、この
電圧の振幅がクロマトグラムの分解能の限度となる。

そこで、ベースラインの雑音成分をできるだけ低く押え
て極めて少量の物質も分析できるように絶大な努力がな
されている。

Ｗ、バウエルスフェルト及びＨ，ウィスナーによる“血
漿と尿試料中のカテコールアミンの電気化学的検出にお
ける信号・雑音比の最適化”　（１９８２年１０月４日
から６日才ストゼーのトラベミュンデで開催されたｒケ
ーニヒスタインのクロマトグラフィーの日々（クオータ
ス商社のセミナー）」の一部として刊行された）の論文
から、クロマトグラムの雑音成分を減らすために、検出
器セルをファラデー・ケージ又はファラデー囲い（Ｆａ
ｒａｄａｙ　ｃａｇｅ）の中に入れることが知られてい
る。

［発明の目的コ 本発明の目的は、干渉（外乱）に敏感でなく、シたがっ
て、クロマトグラムの中の雑音成分が減少でき、分析感
度を増大できる電気化学的検出装置を提供するにある。

［問題点を解決するための手段及び作用］この目的に適
合する電気化学的検出装置は、特許請求の範囲第１項に
示されており、さらに特許請求の範囲第２項乃至第８項
によってさらに有利に発展させることができる。

この目的に適合する別の電気化学的検出装置は、特許請
求の範囲第９項に示されており、さらに特許請求の範囲
第１０項乃至第１６項によってさらに有利に発展させる
ことができる。

本発明がなされた根底には、上述の従来の型の電気化学
的検出器は複雑な干渉の影響、特にグランド・ループの
問題、さらに干渉場放射とか電気容量的影響のある静電
場の影響を受けることが分ったことがある。グランド・
ループの問題が起る原因は、クロマトグラフ系の種々の
構成部品のグランド端子に連結するグランド導電体に、
例えばプラグ連結器や導線端子などの部分に熱電現象が
起きたため、異なる電位をもつことがあるためである。

クロマトグラフィー系を流れる電解質溶液がそれ自体が
電気伝導体として娠舞うために、測定系内に妨害電圧が
発生し、その結果作用電極とその近傍の電解質の間に電
位差が発生するという妨害的影響が生ずる。

全検出器装置内の電解質をできるだけ一定電位に維持し
、他方では雑音と静電場の影響を避けるために、検出用
セルにおける入口及び出口を設けたハウジングブロック
を金属製とし、流入路は溶液溜めまで、あるいは、でき
ればポンプまで、そして流出路も含めれば結構だが、そ
の全部が金属製であることがたいへん望ましい。流路を
屈曲自在にするためプラスチック管で作り、外面又は内
面を金属で被覆するか、又は管を金属製の編み紐で遮蔽
してもよい、そのときハウジングブロックと流路の間に
電位差が生じないように流入路及び流出路にはハウジン
グブロックに用いたのと同じ金属を用いるのがよい。

検出器用セルとして特に望ましいのは、セルを完全に金
属製とし、作用電極と測定電極はそれを入れるハウジン
グ部に遮蔽して（又はシールドして）埋め込む、すなわ
ち測定電極はこのようにして付属の遮蔽用ジャケットに
入れて埋め込み、さらに、作用電極は、測定電極も同じ
であるが、それぞれの導線を含めて遮蔽するにある。こ
の場合、測定装置をファラデー・ケージに収容する必要
はない、もしそのようにすると場所を取り、しかも測定
装置に近付くのが一層難しくなる。

電流を取り出すことができない測定電極を使うときは、
対極部は測定電極と補助電極で構成する。もし測定電極
から電流が取り出せる場合には対極部は排他的に測定電
極だけとし、補助電極は省略できる。

［実　施　例］ 以下本発明を添付図面を参照しながら具体的にさらに詳
細に説明する。

第１図に示した従来の電気化学的検出器には、検出用セ
ル１３と測定電極１５が設けられている。分析用カラム
１１は検出用セル１３の入口１９にプラスチック製流入
路１７によってつながれている。測定電極１５は測定電
極ハウジング２１中に納められ、そこへはプラスチック
族の流出路２３を経て検出用セル１３の出口２５が連結
している。測定電極ハウジング２１には流出路２２があ
り、その小片２２′が金属管であって補助電極として働
くように設計されている。

検出用セル１３はプラスチック材料でつくられた２つの
ハウジング２７．２９からできており、その間に溶液流
路空間３１が形成されている。上部ハウジング２７中に
形成された入口１９及び出口２５は上記の溶液流路空間
３１に開口し、両者は離れた位置にある。下部ハウジン
グ２９には作用電極３３が埋め込まれており、溶液流路
空間３１中に突出ていて、溶液流路空間３１を流れる電
解質溶液と電気的に接触している。溶液流路空間３１は
そこを流れる電解質溶液が薄層になるよう設計されてい
る。１本の導線３５が作用電極３３に結ばれている。

作動時には作用電極はグランド電位に保たれ、電解質溶
液には電気化学的検出をするのに必要な電位差を作用電
極を基準として印加する。この電解質の電位は測定電極
２１で測定し、所定の値を持つように補助電極２２゛を
使って制御される。

作用電極３３の所での電流はまず信号処理、特に電流・
電圧変換、ついで種々の程度の増幅及び濾波処理の段階
を経たのち、クロマトグラフ記録計に入力される。

電解質溶液はカラム１１から補助電極２２′に至る間に
数多くの妨害を受ける。カラム１１とその上流方向に配
置されたポンプには通常金属製ハウジングがある。安全
のためこのハウジングは接地されている。前述の問題点
があるため、ポンプ、カラム１１及び作用電極３３のグ
ランド電位は等しくないことがある。その結果電気の導
体である電解質溶液は電位がまちまちになる。そのため
作用電極３３の近傍での電解質の電位は測定電極１５の
近くの電解質電位と異なることがあり、後者はまた補助
電極２２′近傍の電解質電位と異なることがある。

従って、測定電極１５の位置の電解質の電位の変動は作
用電極部における電解質の電位の変動と違っていること
がある。その結果、作用電極３３付近の電解質の電位は
補助電極２２′で制御されている測定電極１５付近の電
位とは異なることになり、これがクロマトグラムのベー
スシグナルにおける干渉（外乱）の原因である。

さらに、高周波電場や静電場が荷電物体や人体によって
作り出され、電解質溶液に影響を与えることがある。即
ち、電解質溶液がカラム１１からプラスチック流入路１
７、検出用セル１３のプラスチック製ハウジング及びプ
ラスチック製流出路２３を通り測定電極１５へ流れる間
、またそこから進んで補助電極２２′へ流れる間に影響
を受けるのである。この妨害があるので従来の電気化学
的検出器は必ずファラデー・ケージの中で操作しなけれ
ばならない。

本発明による電気化学的検出装置の第１の具体例が第２
図に示されている０部品には第１図中の対応する部品と
同じ参照番号が付されている。後の記述において、特に
記さない限りは操作法は第１図の電気化学的検出器と同
じである。

第２図の電気化学的検出器には検出用セル１３と金属ブ
ロックからなる上部ハウジング２７（図に示されている
通り）があり、この金属ブロックには入口１９並びに出
口２５が開口している。さらにハウジング２７には測定
電極用開口部３フがありその中に測定電極１５が挿入さ
れ、その先端の計測部は溶液流路空間３１に近く位置し
ている。流入路１７及び流出路２２はともに金属管でで
きている。これらの管の金属としてはハウジング２７と
同種の金属を用いて、管とブロックの間の電位の差異を
な（するのが望ましい。

第２図の下方ハウジング部２９はプラスチック族のブロ
ックからなっており、ガスケット３９を介して金属製上
部ハウジング２７に取付けられていて、２つのハウジン
グ２７．２９の間の隙間は溶液流路空間３１となってい
る。

第２図の実施例を電気的に操作するには、金属製流入路
１７とそれに連結する金Ｒ製部品で構成される補助電極
は、作用電極３３に対して電解質をある電位差に制御す
るのに使用されるのではなく、この補助電極はグランド
電位に固定される０作用電極３３近傍の電解質電位を測
定電極１５で測定し、その値はイシビーダンス変換器４
１を経て加算回路４３の第１人力Ｅ１に印加される。測
定電極１５の近くの電解質の電位のそのときの瞬間値が
この人力Ｅ１にかかるのである。加算回路の第２の入力
Ｅ２は電位差源４５の出力につながっている。この電位
差源４５は作用電極３３の近くにある電解質の電位と作
用電極３３そのものの電位の間に印加すべき望ましい電
位差の値に相当する電圧を供給するのである。それで加
算回路４３の出力部の電圧は作用電極３３の近傍の電解
質電位のそのときの瞬間値よりも前述の電位差の分だけ
常に高くあるいは低くなるように制御されている。

加算回路４３（７）−出力は演算増幅器４７の非反転入
力に連結され、その反転入力は作用電極３３の導線３５
に結ばれている。演算増幅器４フの出力は抵抗器Ｒを経
てその反転入力に帰還される。このように帰還させた場
合の演算増幅器の周知の挙動によって、非反転入力の電
位は反転入力の電位と等しくなる。それゆえ、加算回路
４３の出力に現われる電位はまた作用電極３３にある電
位でもある。このように作用電極３３の電位は、作用電
極３３の近くの電解質の電位の瞬間値よりも、電位差源
４５から供給される電位差分だけ常に高くあるいは低く
なるように制御される。電解質電位の絶対値は変動する
けれど、作用電極３３の電位の絶対値もそれに応じて変
動するように制御されるので、電解質電位の動きが害を
与えることはない。すなわち電解質の電位と作用電極の
電位の間の差は一定値に保たれるからである。

作用電極３３では、作用電極３３を通って流れる電解質
溶液のそのときの電気分解能力に従って値が決まる電流
が発生する。電流−電圧変換器として働く演算増幅器４
７の作用によって、作用電極３３から供給される電流は
それに相当する電圧に変換され、その電圧は演算増幅器
４７の出力に現われる。この演算増幅器４７の出力電圧
は、適切な処理を受けた後、特にさらに増幅をしたり、
電位移動や濾波処理をした後、クロマトダラム記録計の
入力端子に印加される。

流入路１７、流出路２２、及び入口１９、出口２５と測
定電極１５をもつハウジング２７が金属製であるため、
電解質溶液はその全流路、すなわちカラム１１の出口か
ら流出路２２の出口までにわたって事実上同じ電位に維
持されているだけでなく、高周波電場や静電場について
も有効な遮蔽がなされている。

本発明を特にさらに有利に進める場合には下方のハウジ
ング２９を金属製にすることも可能であり（第２図参照
）、その金属は上方ハウジング２７を構成する金属と同
種であるのが望ましい、これによって、作用電極３３と
その導線３５は下方の金属ハウジング２９に電気的遮蔽
状態で存在し得ることになる０作用電極３３と測定電極
１５はいずれもその導線ともどもに遮蔽されるのが望ま
しい。例えば、作用電極３３の導線３５は遮蔽ケーブル
として設計され、その遮蔽は金属ハウジング部２９に連
結される６本発明をこのように具体化するときには、遮
蔽用のファラデー・ケージは完全になくすることができ
る。

遮蔽をできる限り完全にするため、金属製流入路１７は
分析カラム１１の金属ハウジング中まで遠くのばしてお
く。もしカラム１１とその流れの上の方にあるポンプの
両方または一方に金属ハウジング中の遮蔽物質を通る電
解質流路ができていると金属！！流入路１７とカラム１
１の金属ハウジング（場合によってはポンプをも含めて
、）の間の電気的連結が好都合にでき上る。

測定電極１５は通常遮゛蔽された外筒の中に収められ、
その測定末端部にはイオン透過性膜が付いている。それ
ゆえ、金属ハウジング２７中の測定電極部を入れる開口
ｓ３７をつくり、測定電極部と測定電極開口部３７の間
に密封４９をすることが是非必要である。

第２図に示されている電気化学的検出器では、作用電極
３３に電流が流れているとき、溶液流路空間３１を通っ
て流れる電解質内に等電位面が形成され、この等電位面
は溶液流路空間３１の上と下の密閉面にほぼ平行に走っ
ている。そのため作用電極３３０所の電解質は測定電極
１５の所にある電解質とは異なる電位にある。

第３図は本発明に係る電気化学的検出器のいま１つの具
体例であり、そこでは作用電極３３と測定電極１５への
連結体の両方が上方のハウジング２７に収められており
、入口１９と出口２９は下方ハウジング２９に収容され
ている。

作用電極３３の近傍にある電解質と測定電極１５への導
線の近くにある電解質は、この検出器の場合は事実上同
一の等電位面上に位置することになり、そのためにこの
例は第２図に示された例に比較して一層改良されたもの
である。

その他の点については第２図に見られる具体例と事実上
一致している。図には示していないが、との場合にも、
第２図におけると同様に作用電極３３は演算増幅器４７
の反転入力に連結され、測定電極１５はインピーダンス
変換器４１に連結されている。

本発明に従えば、これまでに表明されたように目的、手
段及び有用性を充分に満足する電気化学的検出装置が提
供されたことが明白である。本発明はその特殊な具体例
を使って記述されたが、この技術の専門家には種々の別
法、変法、類似法がありうることは前述の記載から見て
明らかである。従って本発明に付されている特許請求の
範囲の概念と広い見解に属するものとしてそれらの別法
、変法及び類似法のすべてを包含すべく意図されている
。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電気化学的検出器を示し、第２図は本発
明による電気化学的検出器の１実施例であり、第３図は
本発明に係る電気化学的検出器の検出用セルを変更した
例である。 １１・・・分析カラム　１３・・・検出用セル１５・・
・測定電極　　１７・・・流入路１９・・・入口　　　
　２１・・・測定電極ハウジング２２・・・ハウジング
の流出路 ２２′・・・補助電極　２３・・・流出路２５・・・出
口 ２７．２９・・・検出用セルのハウジング３１・・・溶
液流路空間　３３・・・作用電極３５・・・導線　　　
　　３７・・・開口部３９・・・ガスケット ４１…インピーダンス変換器 ４３・・・加算回路　　　４５・・・電位差源４７・・
・演算増幅器　　４９・・・密封Ｒ・・・抵抗器。 化３名 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分析すべき電解質溶液の入口（１９）と出口（２５
   ）を備え、該入口（１９）及び出口（２５）がそれぞれ
   互いに隣接する２つのハウジング（２７、２９）で囲ま
   れた溶液流路空間（３１）、一方のハウジング（２９）
   を経て該溶液流路空間（３１）に接している作用電極（
   ３３）、及び他のハウジング（２７）に設けられた測定
   電極（１５）への開口部（３７）と連通する検出用セル
   （１３）よりなり、該入口（１９）は流入路（１７）を
   経て分析カラム（１１）等の溶液源と連通し、該出口（
   ２５）は流出路（２２）を経て排出手段に連通している
   電気化学的検出器において、 測定電極（１５）への開口部（３７）、入口（１９）及
   び出口（２５）を備えたハウジング（２７）は一個の金
   属片よりなり、溶液源からの流入路（１７）は金属製で
   あるか、あるいは金属で被覆されていることを特徴とす
   る電気化学的検出器。 ２　流入路（１７）はハウジング（２７）に使用される
   金属と同じ金属でつくられるかあるいは被覆されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電気化
   学的検出器。 ３　流出路（２２）は金属製であるかあるいは金属で被
   覆されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の電気化学的検出器。 ４　流出路（２２）はハウジング（２７）に使用される
   金属と同じ金属でつくられるかあるいは被覆されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の電気化
   学的検出器。 ５　双方のハウジング（２７、２９）は金属製であり、
   作用電極（３３）は該作用電極を収容するハウジング（
   ２９）に遮蔽的に埋め込まれていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１つに記載の
   電気化学的検出器。 ６　双方のハウジング（２７、２９）は同じ金属よりな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の電気
   化学的検出器。 ７　作用電極（３３）はその導線とともに電気的遮蔽シ
   ールドが施されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項又は第６項に記載の電気化学的検出器。 ８　測定電極（１５）はその導線とともに電気的遮蔽シ
   ールドが施されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第５項、第６項又は第７項のいずれか１つに記
   載の電気化学的検出器。 ９　分析すべき電解質溶液の入口（１９）と出口（２５
   ）を備え、該入口（１９）及び出口（２５）はそれぞれ
   互いに隣接する２つのハウジング（２７、２９）で囲ま
   れた溶液流路空間（３１）、一方のハウジング（２７）
   を経て該溶液流路空間（３１）に接している作用電極（
   ３３）、及びハウジングのいずれか一方に設けられた測
   定電極（１５）への開口部（３７）と連通する検出用セ
   ル（１３）よりなり、該入口（１９）は流入路（１７）
   を経て分析カラム（１１）等の溶液源と連通し、該出口
   （２５）は流出路（２２）を経て排出手段に連通してい
   る電気化学的検出器において、 一方のハウジング（２９）は入口（１９）と出口（２５
   ）を備え、一方のハウジング（２７）は作用電極（３３
   ）と測定電極（１５）への開口部（３７）を備えるとと
   もに、該ハウジング（２９）は一個の金属片よりなり、
   溶液源からの流入路（１７）は金属製であるか、あるい
   は金属で被覆されていることを特徴とする電気化学的検
   出器。 １０　流入路（１７）はハウジング（２９）に使用され
   る金属と同じ金属でつくられるかあるいは被覆されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の電気
   化学的検出器。 １１　流出路（２２）は金属製であるかあるいは金属で
   被覆されていることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   又は第１０項に記載の電気化学的検出器。 １２　流出路（２２）はハウジング（２９）に使用され
   る金属と同じ金属でつくられるかあるいは被覆されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の電
   気化学的検出器。 １３　双方のハウジング（２７、２９）は金属製であり
   、作用電極（３３）は該作用電極を収容するハウジング
   （２７）に遮蔽的に埋め込まれていることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項乃至第１２項のいずれか１つに記
   載の電気化学的検出器。 １４　双方のハウジング（２７、２９）が同じ金属より
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の
   電気化学的検出器。 １５　作用電極（３３）はその導線とともに電気的遮蔽
   シールドが施されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１３項又は第１４項に記載の電気化学的検出器。 １６　測定電極（１５）はその導線とともに電気的遮蔽
   シールドが施されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１０項、第１３項、第１４項又は第１５項のいずれ
   か１つに記載の電気化学的検出器。