JPH0118923B2 - - Google Patents
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- JPH0118923B2 JPH0118923B2 JP55160101A JP16010180A JPH0118923B2 JP H0118923 B2 JPH0118923 B2 JP H0118923B2 JP 55160101 A JP55160101 A JP 55160101A JP 16010180 A JP16010180 A JP 16010180A JP H0118923 B2 JPH0118923 B2 JP H0118923B2
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- JP
- Japan
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- polybutadiene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C3/00—Treatment of coagulated rubber
- C08C3/02—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ウレタンを製造するのに使用するた
めに適当なポリブタジエンの製造に関し、特にそ
のようなポリブタジエンを脱臭することに関す
る。 ブタジエンは、数年間工業的に行なわれて来た
方法により、過酸化水素を含有する溶液中で重合
化されて、ブタジエン樹脂を生成することが出来
る。ブタジエン樹脂は、ポリイソシアネートと反
応して、ポリエーテルから由来するポリウレタン
よりも重要な利点を有するポリウレタンを提供で
きる、末端ヒドロキシ基を有するポリメチレンジ
オールの性質を有している。少量のビニルシクロ
ヘキセンがそのような重合中形成され、そしてポ
リブタジエンの幾つかの回分の不快臭の一因とな
つている。 米国特許第3311676号は比較的大きな割合の揮
発性成分を含有させ、それにより熱い泡状物が生
成せられ、そしてその泡状物が相分離器に注が
れ、溶融プラスチツクからの蒸気の真空除去を可
能にすることにより、スチレン―ブタジエン、イ
ンターポリマー(interpolymer)から臭を発生
する汚染物質の除去することを記載している。 米国特許第3477491号は重合体組成物を脱臭す
るのに使用される1つのタイプの蒸発器を記載し
ている。 米国特許第3409712号は重合体組成物を液化す
る(devolatilizing)ための別のタイプの装置を
記載している。 米国特許第2970089号は120〓及び50mmの圧力で
重合体を液化(devolatilize)している。 数年間ポリブタジエンが生産されかつ市販され
ていたにもかかわらず、ポリブタジエンの悪臭に
対して満足すべき解決は見出されなかつた。 本発明によれば、C9―C13飽和炭化水素溶媒が
ポリブタジエン含有不純組成物と混合され、そし
てそのような混合物が真空処理に付されてかくの
ごとく加えられた炭化水素同伴剤(entraining―
agent)の多量のものを揮発させ、それにより多
量のビニルシクロヘキセンがそれとともに揮発
(covolatilize)され、それにより、より少ない量
のビニルシクロヘキセンを含有する脱臭化ポリブ
タジエンが回収される。好ましい態様において
は、残留ビニルシクロヘキセンは約20ppmより少
ない。 本発明の性質は複数の実施例によりさらに明ら
かにされる。 実施例 1 触媒として過酸化水素を使用してブタジエンを
重合した。製造プラトンでぬぐいフイルム蒸発器
(wiped film evaporator)を用いて重合体を液
化(devolatilization)に付し、それによりビニ
ルシクロヘキセンの濃度を約500ppmに減少させ
そしてポリブタジエン(PBD)のサンプルを評
価のために研究所に送つた。 対照試験において、約5mmの圧力で約104℃
(約220〓)でロトブアク(Rotovac)型装置中で
サンプルを液化(devolatilze)させ、一方では
ビニルシクロヘキセン(VCH)を除去すること
におけるそのような処理の有効性の測定がなされ
た。第1表に示すように、従来の液化
(devolatilization)の72時間後でさえ重大量の、
悪臭を発生するビニルシクロヘキセンが残つた。
めに適当なポリブタジエンの製造に関し、特にそ
のようなポリブタジエンを脱臭することに関す
る。 ブタジエンは、数年間工業的に行なわれて来た
方法により、過酸化水素を含有する溶液中で重合
化されて、ブタジエン樹脂を生成することが出来
る。ブタジエン樹脂は、ポリイソシアネートと反
応して、ポリエーテルから由来するポリウレタン
よりも重要な利点を有するポリウレタンを提供で
きる、末端ヒドロキシ基を有するポリメチレンジ
オールの性質を有している。少量のビニルシクロ
ヘキセンがそのような重合中形成され、そしてポ
リブタジエンの幾つかの回分の不快臭の一因とな
つている。 米国特許第3311676号は比較的大きな割合の揮
発性成分を含有させ、それにより熱い泡状物が生
成せられ、そしてその泡状物が相分離器に注が
れ、溶融プラスチツクからの蒸気の真空除去を可
能にすることにより、スチレン―ブタジエン、イ
ンターポリマー(interpolymer)から臭を発生
する汚染物質の除去することを記載している。 米国特許第3477491号は重合体組成物を脱臭す
るのに使用される1つのタイプの蒸発器を記載し
ている。 米国特許第3409712号は重合体組成物を液化す
る(devolatilizing)ための別のタイプの装置を
記載している。 米国特許第2970089号は120〓及び50mmの圧力で
重合体を液化(devolatilize)している。 数年間ポリブタジエンが生産されかつ市販され
ていたにもかかわらず、ポリブタジエンの悪臭に
対して満足すべき解決は見出されなかつた。 本発明によれば、C9―C13飽和炭化水素溶媒が
ポリブタジエン含有不純組成物と混合され、そし
てそのような混合物が真空処理に付されてかくの
ごとく加えられた炭化水素同伴剤(entraining―
agent)の多量のものを揮発させ、それにより多
量のビニルシクロヘキセンがそれとともに揮発
(covolatilize)され、それにより、より少ない量
のビニルシクロヘキセンを含有する脱臭化ポリブ
タジエンが回収される。好ましい態様において
は、残留ビニルシクロヘキセンは約20ppmより少
ない。 本発明の性質は複数の実施例によりさらに明ら
かにされる。 実施例 1 触媒として過酸化水素を使用してブタジエンを
重合した。製造プラトンでぬぐいフイルム蒸発器
(wiped film evaporator)を用いて重合体を液
化(devolatilization)に付し、それによりビニ
ルシクロヘキセンの濃度を約500ppmに減少させ
そしてポリブタジエン(PBD)のサンプルを評
価のために研究所に送つた。 対照試験において、約5mmの圧力で約104℃
(約220〓)でロトブアク(Rotovac)型装置中で
サンプルを液化(devolatilze)させ、一方では
ビニルシクロヘキセン(VCH)を除去すること
におけるそのような処理の有効性の測定がなされ
た。第1表に示すように、従来の液化
(devolatilization)の72時間後でさえ重大量の、
悪臭を発生するビニルシクロヘキセンが残つた。
【表】
本発明に従つて、5%正デカン及び95%PBD
の混合物がつくられ、そしてそのような混合物を
5mmで104℃(220〓)でロトブアク装置中で液化
(devolatilize)した。4時間の処理後、PBDは
10ppmより少ないVCHを含有し、したがつて、
熱い真空条件で、VCHが正デカンとともに揮発
する(covolatilize)顕著な性質を示している。 実施例 2 実施例1の方法に従つたが、しかし95%PBC
及び5%脱臭化パラフインケロシン(C9ないし
C13パラフイン性炭化水素の混合物を有する)か
ら混合物をつくつて、8時間の間、VCHの除去
についてのロトブアク処理の有効性は、正デカン
を用いて認められた有効性に近似していたがしか
し脱臭化ケロシンの残渣が脱臭化PBD中に残る、
より大きな傾向があつた。 実施例 3 99%PBD及び1%正デカンからなる混合物を
つくりそしてその混合物をロトブアク装置中で5
mmで104℃(220〓)で液化(deovlatilized)し
た。VCH濃度は約15時間後約10ppmより少ない
量に十分に減少した。 実施例 4 ブタジエンをPBDに重合するプラトンで、第
1段階の脱臭器からの生成物を貯蔵しそして次に
1%正デカンと混合した。次にそのような混合物
を、第1段階液化(devolatilization)のために
使用された同じぬぐいフイルム蒸発器中で液化
(devola―tilize)した。この回分のPBDは共揮
発(covola―tilization)処理の前には1000ppm
のVCHの濃度を有したが、そのような再処理の
後は、5ppmより少ないVCH濃度であつた。脱臭
化PBDのブルツクフイールド(Brook field)粘
度は30℃で5600cpsであり、したがつてPBDにつ
いて市販を行うのに助けとなつた粘度特性に相当
していた。 実施例 5 触媒として過酸化水素を用いてブタジエンを重
合し、重合反応器から粗製の反応生成物を得た。
ポリブタジエン含量の5%に相当する量の1,2
―ジエチルシクロヘキサンをそのような組成物と
混合してその組成物を変性した。この混合物をぬ
ぐいフイルム蒸発器中で液化(devolatilize)し
て約18ppmのビニルシクロヘキセンを含有する脱
臭化樹脂を提供し、一方では温度を約104℃(220
〓)に維持しかつ圧力は約5mmであつた。その脱
臭化ブタジエンはポリイソシアネートとの反応に
よるポリウレタンの生成に適していた。そのブタ
ジエン樹脂はポリメチレンジオールの性質を有し
ており、ポリブタジエンジオールとして示される
ことが出来るがしかし市場に出されている名前、
即ちポリブタジエンによつて一般に知られてい
る。 実施例 6 一連の実験により、同伴剤(entraining
agent)の揮発性は、その揮発温度で、除去が最
も重要である成分の揮発性よりやや小さくなけれ
ばならないことを確認した。 同様に、混合物は、約0.4から約6%までの、
望ましくは、0.5ないし2%のそのような同伴剤
を含有しなければならず高温処理が有効な時間行
なわなければならないことを確認した。 もし、ロトブアク(Rotovac)型の装置が使用
されるならば各回分(batch)は2から10時間ま
での間、望ましくは3ないし7時間真空液化され
ることができる。連続の薄いフイルムの装置中の
残留時間は秒または分で測定されることができ
る。同伴剤は、実質的に全ての分子が約9個から
約13個までの炭素原子の範囲である飽和炭化水素
であらねばならない。好ましい態様において、厳
格な液化は残留ポリブタジエンが20ppmより少な
いVCHを有するように制御(時間の規定、空間
速度、圧力、温度、混合物中の同伴剤の濃度、
VCH揮発性に対する同伴剤揮発性の近似性、
等々)される。温度は93℃ないし121℃(200〓な
いし250〓)の範囲内、望ましくは99℃ないし110
℃(210〓ないし230〓)であるべきである。温度
よりずつと重要なのは圧力であり、それは2から
300mmまでの範囲内、望ましくは3ないし100mmで
あるべきである。真空液化(vacuum―
devolatilization)を行なう為に任意の種々のシ
ステムを使用できるぬぐいフイルム蒸発器
(wipedfilm evaporator)の特色をなすシステム
が好ましい。 特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から
離れることなしに、本発明の種々の変更が可能で
ある。
の混合物がつくられ、そしてそのような混合物を
5mmで104℃(220〓)でロトブアク装置中で液化
(devolatilize)した。4時間の処理後、PBDは
10ppmより少ないVCHを含有し、したがつて、
熱い真空条件で、VCHが正デカンとともに揮発
する(covolatilize)顕著な性質を示している。 実施例 2 実施例1の方法に従つたが、しかし95%PBC
及び5%脱臭化パラフインケロシン(C9ないし
C13パラフイン性炭化水素の混合物を有する)か
ら混合物をつくつて、8時間の間、VCHの除去
についてのロトブアク処理の有効性は、正デカン
を用いて認められた有効性に近似していたがしか
し脱臭化ケロシンの残渣が脱臭化PBD中に残る、
より大きな傾向があつた。 実施例 3 99%PBD及び1%正デカンからなる混合物を
つくりそしてその混合物をロトブアク装置中で5
mmで104℃(220〓)で液化(deovlatilized)し
た。VCH濃度は約15時間後約10ppmより少ない
量に十分に減少した。 実施例 4 ブタジエンをPBDに重合するプラトンで、第
1段階の脱臭器からの生成物を貯蔵しそして次に
1%正デカンと混合した。次にそのような混合物
を、第1段階液化(devolatilization)のために
使用された同じぬぐいフイルム蒸発器中で液化
(devola―tilize)した。この回分のPBDは共揮
発(covola―tilization)処理の前には1000ppm
のVCHの濃度を有したが、そのような再処理の
後は、5ppmより少ないVCH濃度であつた。脱臭
化PBDのブルツクフイールド(Brook field)粘
度は30℃で5600cpsであり、したがつてPBDにつ
いて市販を行うのに助けとなつた粘度特性に相当
していた。 実施例 5 触媒として過酸化水素を用いてブタジエンを重
合し、重合反応器から粗製の反応生成物を得た。
ポリブタジエン含量の5%に相当する量の1,2
―ジエチルシクロヘキサンをそのような組成物と
混合してその組成物を変性した。この混合物をぬ
ぐいフイルム蒸発器中で液化(devolatilize)し
て約18ppmのビニルシクロヘキセンを含有する脱
臭化樹脂を提供し、一方では温度を約104℃(220
〓)に維持しかつ圧力は約5mmであつた。その脱
臭化ブタジエンはポリイソシアネートとの反応に
よるポリウレタンの生成に適していた。そのブタ
ジエン樹脂はポリメチレンジオールの性質を有し
ており、ポリブタジエンジオールとして示される
ことが出来るがしかし市場に出されている名前、
即ちポリブタジエンによつて一般に知られてい
る。 実施例 6 一連の実験により、同伴剤(entraining
agent)の揮発性は、その揮発温度で、除去が最
も重要である成分の揮発性よりやや小さくなけれ
ばならないことを確認した。 同様に、混合物は、約0.4から約6%までの、
望ましくは、0.5ないし2%のそのような同伴剤
を含有しなければならず高温処理が有効な時間行
なわなければならないことを確認した。 もし、ロトブアク(Rotovac)型の装置が使用
されるならば各回分(batch)は2から10時間ま
での間、望ましくは3ないし7時間真空液化され
ることができる。連続の薄いフイルムの装置中の
残留時間は秒または分で測定されることができ
る。同伴剤は、実質的に全ての分子が約9個から
約13個までの炭素原子の範囲である飽和炭化水素
であらねばならない。好ましい態様において、厳
格な液化は残留ポリブタジエンが20ppmより少な
いVCHを有するように制御(時間の規定、空間
速度、圧力、温度、混合物中の同伴剤の濃度、
VCH揮発性に対する同伴剤揮発性の近似性、
等々)される。温度は93℃ないし121℃(200〓な
いし250〓)の範囲内、望ましくは99℃ないし110
℃(210〓ないし230〓)であるべきである。温度
よりずつと重要なのは圧力であり、それは2から
300mmまでの範囲内、望ましくは3ないし100mmで
あるべきである。真空液化(vacuum―
devolatilization)を行なう為に任意の種々のシ
ステムを使用できるぬぐいフイルム蒸発器
(wipedfilm evaporator)の特色をなすシステム
が好ましい。 特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から
離れることなしに、本発明の種々の変更が可能で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリイソシアネートとの反応によりポリウレ
タンを製造するのに適当なポリブタジエンを、触
媒として過酸化水素を含有する系において、ブタ
ジエンを重合することにより製造する、脱臭方法
において、 前記ポリブタジエンの約0.4から約6%までを
構成するのに十分な飽和C9ないしC13炭化水素同
伴剤を、前記ポリブタジエン含有組成物と混合し
て、混合組成物をつくることにより前記ポリブタ
ジエンを含有する組成物を変性し、前記混合組成
物を、2ないし300mmの圧力で93℃ないし121℃
(200〓ないし250〓)で熱い真空帯域に付して、
いずれのビニルシクロヘキセン、いずれの関連す
る臭を発生する物質、炭化水素同伴剤、及びそれ
らとともに揮発する可能性のあるいずれの他の成
分の、実質的部分を揮発させ、それによつて脱臭
化ポリブタジエン組成物を提供し、そして本方法
の生成物として前記脱臭化組成物を回収する、こ
とを特徴とする方法。 2 同伴剤の濃度が0.5%から2%までの範囲内
である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 重合化反応からの生成物の熱真空処理から由
来する組成物中に炭化水素同伴剤を混合する、特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 4 ビニルシクロヘキセンの濃度が、前記生成物
の20ppmより少ない量に減少される、特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 5 温度が99℃ないし110℃(210〓ないし230〓)
の範囲内にある特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 6 圧力が3から100mmの範囲内にある特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 7 熱い真空帯域がぬぐいフイルム蒸発器の特色
をなす特許請求の範囲第1項に記載の方法。 8 同伴剤の濃度が0.5から2%までの範囲内で
あり、重合化反応からの生成物の熱真空処理から
由来する組成物中に炭化水素同伴剤が混合され、
ビニルシクロヘキセンの濃度が、生成物において
20ppmより少ない量に減少され、温度が99℃から
110℃(210〓から230〓)までの範囲内であり、
圧力が3から100mmの範囲内であり、そして熱い
真空帯域がぬぐいフイルム蒸発器の特色をなす、
特許請求の範囲の第1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/093,467 US4269969A (en) | 1979-11-13 | 1979-11-13 | Polybutadienediol purification |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5684709A JPS5684709A (en) | 1981-07-10 |
JPH0118923B2 true JPH0118923B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=22239106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16010180A Granted JPS5684709A (en) | 1979-11-13 | 1980-11-13 | Debromination of polybutadiene |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4269969A (ja) |
EP (1) | EP0028816B1 (ja) |
JP (1) | JPS5684709A (ja) |
DE (1) | DE3071584D1 (ja) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2432386A (en) * | 1943-09-23 | 1947-12-09 | Goodrich Co B F | Distillation of volatile monomeric materials from aqueous polymer dispersions while reducing foam formation by the presence of a water-soluble weak inorganic acid |
US2844568A (en) * | 1955-10-10 | 1958-07-22 | Phillips Petroleum Co | Indicating and/or control system and method |
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