JPH01177331A

JPH01177331A - 酸化物分散硬化アルミニウム組成物

Info

Publication number: JPH01177331A
Application number: JP302988A
Authority: JP
Inventors: B Alexander Guy; ガイ　ビー．アレクサンダー
Original assignee: Technical Research Associates Inc
Current assignee: Technical Research Associates Inc
Priority date: 1988-01-08
Filing date: 1988-01-08
Publication date: 1989-07-13
Also published as: JPH036979B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属の分散強化に関する。本発明は特にアル
ミニウム合金の分散強化に関し、溶接温度に耐え得る一
群の前述の合金を提供する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）分散強化した金属ならびに、金属あるいは合金に高融点
粒子を分散することによって金属の種々の特性を高める
方法は周知である。

このような金属およびプロセスは１例えば合衆国特許第
３，０２８，２３４号（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ等）、第３
，２９０、１４４号（Ｉｌｅｒ等）および第３．４６８
．６５８号（Ｈｅｒａｌｄ等）に開示されており、これ
らの開示はここに参照することによって本明細書に取り
入れる。

アレキサンダー（Ａ　１ｅｘａｎｄｅｒ）等は、不活性
雰囲気の粉末化した固体分散高融点金属酸化物粒子を、
硬化処理を行う金属（特にニッケル）の溶融物と混合す
る一般的な方法を見出した。アレキサンダー等は、銅−
アルミナ粉末を溶融アルミニウム合金に加える可能性を
示唆している（実施例１）。しかし実際には、実施例１
の手順に従うと、銅−アルミニウム粉末はアルミニウム
合金中には溶解せず、満足出来る分散硬化アルミニウム
合金をつくることができない。さらにアレキサンダー等
は、不活性雰囲気中で銅−アルミニウム粉末を防護して
、銅−アルミニウム粉末を熔融アルミニウムに加える前
に銅が酸化するのを防ぐことを教示している。またアレ
キサンダー等は、銅−アルミニウム粉末を溶融物に導入
する前に、銅−アルミニウム粉末を焼結することを示唆
している。

アイラー（Ｉｌｅｒ）等は９分散硬化鋼を生産する機械
的な方法を開示している。この方法は、アルミナ粒子を
分散させた銅粉末から成る密度の高いビレットを生産す
ることを含んでいる。この銅粉末は銅化合物を還元する
ことによって得られ、この銅粉末を不活性雰囲気によっ
て保護して、密度の高いビレットに圧縮成形する前に再
酸化するのを防いでいる。

ヘラルド（Ｈｅｒａｌｄ）等は、酸化アルミニウム等の
分散質（ｄｉｓｐｅｒｓｏｉｄ）を溶融状態の金属に加
えることを示唆している。硬化処理する金属によってこ
の分散質をぬらして、アグロメレーション（塊状化）を
防止している。「ぬらし」は。

分散質を溶融全屈と混合する際に１分散質の陰イオンに
よって金属を飽和することによって行っている。

５ＡＰ（焼結アルミニウム粉末）金属は５通常のアルミ
ニウム合金よりも２００℃も高い使用温度を有すること
が知られている酸化物金属分散硬化アルミニウム合金の
一例である。ＳＡＰは機械的な加工法によって製造され
る。ＳＡＰは優れた特性を備えているが、それらの特性
は溶接温度に近い温度において恒久的に失われる。

従来技術を示すその他の合衆国特許としては１バデイア
（Ｂａｄｉａ）等の合衆国特許第３．６００．１６３が
ある。この特許は、ぬらしのプロセスを用いることによ
って、溶融アルミニウム中に黒鉛を分散することを教示
している。黒鉛粒子は。

平均断面積の大きさが望ましくは４０ミクロンであるが
、２０ミクロン程度の小さな黒鉛粒子も優れた結果を示
したことが報告されている。

アイミンチ（Ｉｍｉｃｈ）の合衆国特許第２，７９３，
９４９は、エメリー、コランダム、焼きアルミナ。

フリント、石英およびその他の種々のセラミック材料を
ぬらして溶檗金属に加えることを教示して譬る。アイミ
ンチは、一般に５容積パーセント噂ら５０容積パーセン
トのセラミック材料を含有する複合材料を製造している
。セラミック材料の粒度は、　０．５　ｔクロン（実施
例１１）がら実施例６に示された３０　ｍｍの範囲であ
る。

（問題点を解決するための手段及び作用・効果）本発明
の目的のひとつは、５００　　゜Ｆ　（２６０”Ｃ）に
おいて高い強度を有し、且つ金属のような十分な延性を
有する、アルミニウムをベースとした合金を提供するこ
とにある。金属のような十分な延性があるということは
、この生成物を過剰なりラックを生じることなく加工、
成形することができることを意味する。本明細書におい
ては、「アルミニウム」と「アルミニウム合金Ｊという
用語は、他に表示するか、あるいは明らかである場合を
除いては、互いに置き換えることができるものとして用
いられている。

この種の生成物を得るには、下記の特徴を組み合わせた
ものが必要である。すなわち、（ａ）高融点酸化物（強
化用の酸化物）の分離粒子は、実質的にアルミニウムあ
るいはアルミニウム合金から成るマトリックス全体に分
散されること。

（ｂ）粒子間には０．２ミクロン未満、望ましくは０．
０５ミクロンから０．１５ミクロンの間隔があること。

（ｃ）粒度はｏ、ｏｏｓミクロンから０．０２５ミクロ
ンの範囲であること。

（ｄ）強化用酸化物の容積百分率は、延性を保持するよ
うに１容積パーセントを上回ることがないこと。さらに
。

（ｅ）強化用酸化物は、アルミニウムあるいはアルミニ
ウム合金の溶融バス中で安定しており、オストワルト成
長（Ｏｓｔｗａｌｄ　ｒｉｐｅｎｉｎｇ）をすることが
ないことである。すなわち、オストワルト成長をするこ
とがないこととは、この酸化物が比較的高い形成の自由
エネルギーと比較的高い融点を有さねばならないことを
意味する。

本発明は、現在入手可能なアルミニウム合金の特性より
も優れた高温特性を備えた酸化物分散硬化アルミニウム
組成物を提供する。本発明の合金は、実際の使用温度が
５００　　Ｆ　（２６０°Ｃ）を越えることも可能であ
る。本発明の組成物は、使用温度が現在のアルミニウム
合金の性能を上回る用途の一部においては、チタンをベ
ースとする合金の代わりに用いることも可能である。本
発明の分散硬化組成物を用いて製造された部品は、特性
を大きく劣化させることなく現場で溶接することが可能
である。

本発明による酸化物分散硬化アルミニウム組成物は、ぬ
らし金属、および内部分散した高融点金属酸化物分散質
粒子（本明細書においては、「強化用酸化物」あるいは
「金属酸化物充填材」とも称する）を含むアルミニウム
合金から成る。ぬらし金属および分散質は、それぞれ効
果的な量だけ含有され、その含有量は、望みの金属生成
物（すなわち硬化アルミニウム組成物）の特性ならびに
処理に使用するように選択した粒子物質によって広範囲
に異なる。強化を目的とする場合には、金属生成物の少
な（とも０゜０５容積パーセントから最大約１容積パー
セントまでを占めるのに十分な分散質が存在する。ｒ高
融点金属酸化物」あるいは「強化用酸化物」という用語
は、酸化物とともに、焼結によって酸化物に変化する全
ての高融点金属化合物（最も代表的なものは水酸化物あ
るいは水和酸化物）を含むものとする。

望ましい分散質は、アルミナ、ジルコニア。

マグネシア、トリア、および原子番号５９〜７１の希土
類金属酸化物を含む希土類酸化物から成るグループから
選択する。これらの分散質は、　１０００℃で、酸化物
中の酸素１グラム原子当たり少なくとも１００キロカロ
リーの形成の自由エネルギーを有する。実際に°は９通
常はアルミナが分散質として選択される。

分散質粒子の大きさ、形状１体積分率およびＩＰＳ（粒
子間間隔）は全て１本発明の組成物の特性にとって重要
である。本開示においては、当該する場合は、このよう
な物理的なパラメータは全て統計的なものとして考え１
個々の粒子は示された平均的な特性からかなり異なる可
能性があるものと考える。

この分散質は、望ましい粒子間間隔（ＩＰＳ）を得るの
に効果的な量だけ含有され、望ましいＩＰＳは一般に約
０．０５ミクロンから０．２　ミクロンの範囲内である
。ＩＰＳは、処理を完了した組成物の硬さおよび強度特
性と相関があり、従って。

それらから測定することが可能である。

組成物のＩＰＳを推定する望ましい方法としては、第一
に、電子顕微鏡法によって分散質粒子の粒度（平均直径
）を測定する方法がある。あるいは９分散質粒子を抽出
し、それらの表面積を測定してもよい。そして１例えば
化学分析によって、組成物中の分散質の体積分率を判断
する。これら２つの定量を行うことにより、　ＩＰＳは
下記の関係式から計算することができる。

ＩＰＳ　＝　ｄ　（（１／１．９ｆ）　１／３−１））
式中１ｄは分散質粒子の平均直径であり、ｆはこの系に
おける分散質の体積分率である。

組成物は、　ＩＰＳが０．２　ミクロンを下回るように
配合しなければならない。強度および硬度が最も高い合
金は、一般にＩＰＳが約０．０５ミクロンから約０．１
５ミクロンの範囲である。

本発明の望ましい実施態様において９分散質粒子はほぼ
等軸である。すなわち、これらの粒子の形状は９球形、
立方体あるいは正八面体に近い。等釉粒子は、熔融物を
粘らせる傾向があり且つ得られた鋳造合金に非等軸性を
付与する可能性がある繊維状あるいは板状の粒子よりも
望ましい。本発明の合金組成物は、鋳造後は全ての方向
において等しい強度と硬度特性を示すことが望ましい。

等軸性の分散粒子を用いれば、この目的の達成度がさら
に高くなる。

上述したように１本発明の組成物の分散質粒子の容積百
分率は１通常は約０．０５容積％からから約１容積％の
範囲にある。本発明の望ましい実施態様においては、高
融点酸化物、すなわち強化用酸化物（分散質）の容積百
分率は、約０゜０５容積％から約０．５容積％の範囲に
ある。

分散質粒子の粒度は１通常は約０．００５　ｔクロンか
ら約０．０２５　ミクロンの範囲にあり、さらに望まし
くは約０．００５　ミクロンから約０．０１５　ミクロ
ンの範囲にある。本明！１ｌＩｉＦにおいてｒ粒度」と
称するものは１通常の走査電子顕微鏡技術により測定し
た粒子の平均直径である。

分散質を熔融アルミニウム合金に添加する際に、ぬらし
金属によって高融点金属酸化物分散質をぬらすことは、
考慮すべき重要事項である。このぬらし金属は２分散質
、すなわち強化用酸化物の形成の自由エネルギーよりも
大きな形成の自由エネルギーを有する金属酸化物を形成
する反応をする必要がある。

マグネシウム金属は、アルミニウム合金の一般的な成分
であり、非常に安定した酸化物を形成する。マグネシウ
ムは、　１０００℃　（１８３２゜Ｆ）の温度において
、１１２キロ力ロリー１モルの形成の自由エネルギーを
有する。本発明に従って分散質として使用することが可
能な２つの酸化物は、下記のような報告された形成の自
由エネルギーを有する。

分散１１０００℃における　　エネルギーアルミナ　　
　　　　１０４ジルコニア　　　　　１００したがって、マグネシウムは、これら２つの酸化物の望
ましいぬらし金属である。同様に。

アルミニウムは、ジルコニアのぬらし金属である。分散
質粒子の表面は１粒子の表面を上記の種類のぬらし金属
、特にマグネシウムと反応させることによって、親金属
性状態に転換される。本発明の上記の２つの金属酸化物
分散質の場合には、マグネシウムはアルミナと反応して
マグネシアおよびアルミニウムを生じ、さらにジルコニ
アと反応してマグネシアとジルコニウムを生じる。

マグネシウムあるいはその他のぬらし金属は、通常は分
散質と反応して１分散質粒子を取り囲む亜酸化物外層を
形成する。（ここで用いるｒ亜酸化物」という用語は、
純金属酸化物と比較して酸素欠損であることを意味する
。）この亜酸化物外層は２粒子の内部の金属酸化物と。

粒子の外の周りの金属の双方に対してぬれて（あるいは
付着して）いる。このようにして１強化用酸化物を親金
属性とし、ぬらして、溶融アルミニウム合金に添加する
ことが出来る。アルミニウム自体は、ジルコニアのぬら
し金属として機能する。マグネシウムをぬらし金属とし
て用いる場合には、その効果的な量は、一般に組酸物の
全重量の約０．１重量％から約４重量％の範囲にある。

分散させる酸化物粒子を除いて、系に酸素が追加される
ことは殆ど許容出来ない。過剰な酸素は、有効なマグネ
シウムあるいはその他のぬらし金属を費消し、意図した
分散質を親金属性の状態に転換するためのぬらし金属が
足りなくなる。分散質を溶融物に添加する際に、酸化銅
あるいは酸化鉄等の分散質に随伴する可能性がある過剰
酸素は、金属生成物中に存在する銅あるいは鉄の約０．
１重量％未満に、望ましくは約０．０５重量％未満に、
最も望ましくは０．０１重量パーセント未満に抑える必
要がある。

分散質の凝集および粒子成長を防ぐ条件のもとで、溶融
アルミニウムバスに分散質を導入することが望ましい。

このような導入を達成するための現在望ましい仕方は、
最初に、水素を用いて酸化物を還元することが可能な金
属によって、分散質粒子を取り囲むことである。このよ
うな仕方で使用することが可能な金属は銅および鉄であ
り、さらに被覆された粒子は１本開示において「鉄ある
いは銅のマスターミックスｊと呼ぶ。

鉄あるいは銅の高融点酸化物マスターミックスを形成す
るのに用いることができる手順の一つは、鉄または銅を
金属酸化物あるいは水酸化物として、分散質金属酸化物
（高融点充填材）粒子のまわりに共沈させることである
。このマスターミックスは１分散質の個々の粒子を効果
的に取り囲み、また機械的に取り込んで、粒子を互いに
分離した状態に保つのに十分な量の担体金Ｂ（鉄ないし
は銅）を含む。担体金属の量が過剰になることは、許容
は出来るが、望ましいことではない。いずれにしても、
マスターミックスとともに溶融物に導入されるこれら金
属の最小有効量および偶発的な過剰量は１本開示では「
キャリア量」と呼ぶ。

本発明の分散硬化組成物の調製に有用なマスターミック
スは１通常は最大約２０容積パーセントまでの強化用酸
化物すなわち分散質を含むが、約５容積パーセントから
約２０容積パーセントが実用的な範囲であると考えられ
、約５容積パーセントから約１０容積パーセントが現在
では最も望ましい。

アルミニウム熔融物にマスターミックスが適切に分散す
るには、いくつかの条件を満たす必要がある。（「アル
ミニウム熔融物」という用語は２本明細書においては広
い意味で使用されており、実質的に純アルミニウムおよ
び有用なアルミニウム合金、特に商業的に入手可能な鋳
造用合金および加工用合金を含む。）第１に。

熔融アルミニウム合金は、マスターミックスの銅または
鉄と直接接触しなければならない。第２に、銅あるいは
鉄へのアルミニウムの拡散が、溶融アルミニウム合金中
に銅あるいは鉄を溶解ないしは融解するのに必要な程度
まで起きねばならない。このように、熔融物は、混合さ
れた金属が液体となって拡散と混合が起きるように、十
分に高温でなければならない。適切な溶融物温度は当該
する相図１例えば溶融物中の銅およびアルミニウム合金
（銅がマスターミックスの金属である場合）の相図から
決定することが出来る。第３に、溶融アルミニウム合金
に含まれるマグネシウムまたはその他のぬらし金属（場
合によってはアルミニウム自体）は１強化用酸化物のコ
ロイド粒子と反応して、それらの粒子を親金属性にする
（溶融アルミニウム合金によるぬれ）機会がなければな
らない。

マスターミックスは、最初にスラグまたはビレットに圧
縮すること（一般に約３０トン／平方インチの圧力で）
によって、溶融アルミニウム合金に加えてもよい。この
ビレットを炉に入れ、表面の酸化銅あるいは酸化鉄を除
去するのに効果的な温度で、水素によって処理し、軽度
の焼結を行う。軽度に焼結したビレットは、窒素または
アルゴン等の、酸素を含まない不活性雰囲気中で溶融ア
ルミニウム合金にビレッ１−を加えるまで、酸素を含ま
ない不活性（非酸化）雰囲気中に保存する。

ビレットが表面酸化すると、溶融物中のアルミニラムお
よびその他の金属が、表面の酸化銅あるいは酸化鉄と反
応し、ビレットの周囲にアルミナを生じ、それによって
熔融金属からビレットを隔離し、担体金属（銅あるいは
鉄）の溶解および強化用金属の溶融物中の分散を妨げる
という望ましくない傾向が生じる。

本発明に必要な粒度、すなわち０．００５　ミクロンか
ら０．０２５　ミクロンの強化用酸化物のコロイド状粒
子は、凝集および合体の問題のために。

溶融物への添加前と添加中は取扱いが非常に難しい。合
体が起こり、コロイド状粒子の粒度が約０．０２５　＜
クロンを上回ると２強度が失われる結果となる。

強化用酸化物（分散質）のコロイド状粒子を、凝集や合
体を生じていない互いに分離した個々の粒子として、溶
融アルミニウム合金に確実に分散させるために１粒子を
実際に熔融物に導入する前に、互いの粒子を物理的に分
離させておく措置を行う。これらの措置は１強化用酸化
物の個々の粒子を担体金属（例えば銅）粒子で取り囲み
、さらに担体金属粒子、あるいは化学的還元によってそ
れから担体金属を得た担体全屈酸化物の粒子を１強化用
酸化物の粒子を前者に分散する際に１合体や凝集しない
ようにすることから成る。強化用酸化物の粒子を物理的
に互いに分離させておくことができない場合には、熔融
温度で粒子が互いに接触した時に粒子が凝集してしまう
。

本発明の金属生成物に高温における強度を付与し且つ延
性を維持するには、コロイド状粒子の容積百分率を、１
容積パ一セント未満に維持することが不可欠である。同
時に、高強度を得るには１粒子間間隔が０．２　ミクロ
ンを下回ることが不可欠である。これら２つの条件を同
時に達成するには、コロイド状粒子の粒度が０．０２５
ミクロンを下回る必要がある。粒度が大きいと、高温に
おいて必要な硬化および強化の効果が得られない。この
ような効果は、望ましい目標として現在使用可能な温度
よりも高温で運転する航空機および宇宙航空用機器ある
いはピストンおよび自動車エンジンにこの金属生成物を
使用する場合に必要である。

（実施例）下記の実施例は９本発明を実施するうえで現在最善の方
法とされるものを含んでいる。

次１１０− 室温の混合機内で、水３５８グラムに７０％硝酸２．４
グラムを混合して、水溶性アルミ−）−ゾルを調製した
。約１５分を掛けて激しく攪拌しながらこの混合物にア
ルミナ粉末にューヨーク州のＲｅｍｅｔ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎから入手）４０グラムを加え、　１０重ｉｔ
パーセントのアルミナを含有するゾルを得た。

溶液は下記のように調製した。

（１）　２０６グラムのＣｕ（ＮＯ３）　２　　・２Ｈ
２０を蒸留水に溶解希釈し、溶液５００　ｍｌを得た。

（２）上記のアルミナゾル２０ｍ１を蒸留水で希釈し、
５００ｍ１の溶液を得た。（３）水酸化アルニウム溶液
を下記のように調製した。水酸化アンモニウムの濃度は
、上記の硝酸銅溶液の試料を、４．５規定水酸化アンモ
ニウム（ＮＨ４０ｆｆ）溶液を用いて、ｐＨ５，７に滴
定することにより定めた。次に。

水酸化アンモニウムの濃度を１等容積の水酸化アンモニ
ウム溶液と硝酸銅溶液を混合した時にｐＨが５．７とな
るように調整した。さらにこの硝酸アンモニウム溶液５
００　ｍｌを上記の他の２つの溶液と共に用いた。３つ
の溶液を、混合機内に入れた水１００　ｍｌに容積測定
によって同じ割合で加え、アルミナ分散粒子を含む水酸
化銅の沈澱物を生成させた。この沈澱物を濾過洗浄して
。

全ての水溶性塩を除去した。次に、このフィルターケー
キを１７５℃（３４７゜Ｆ）のオーブンで乾燥させた。

これによって、フィルターケーキは、青色の水酸化銅か
ら黒色の酸化銅形態に転換された。この酸化銅形態にお
いては、アルミナ粒子は酸化銅粒子に取り囲まれる。

酸化銅を調製した後、この酸化銅を石英ボートに入れ、
管状炉に入れた。この管状炉内においては、窒素と水素
の混合物をこの酸化物の周りに通し、これを金属鋼に還
元した。この還元温度を調整して、早すぎる焼結が起き
るのを防いだ。特に、炉の温度を２時間にわたって２０
０’Ｃ（３９２゜Ｆ）に保ち、その後の２時間は４００
℃（７５２゜Ｆ）まで上げた。その結果得られた物質は
９個々のアルミナ粒子が銅粒子に取り囲まれた銅−アル
ミナ粉末であった。

４００℃（７５２゜Ｆ）では、銅粒子の軽度の焼結が起
こる。本明細書で用いるｒ軽度の焼結」という用語は、
焼結を受けている物質（銅粒子）の表面積が約１７１０
から１７５０に減少することを意味する。

還元過程を終えた銅−アルミナ粉末は、その後は酸素含
有雰囲気に一度も暴露されなかった。

銅−アルミナ粉末を２０ｔｓｉ（トン／平方インチ）で
圧縮することにより、直径１インチ（２゜５　ｃｍ）　
、厚み約３７１６インチ（０，４７ｃｍ）のビレットを
調製した。これらのビレットは、水素で処理して２表面
酸化銅を全て還元した。処理温度は、ゆっくりと６００
℃（１１１２゜Ｆ）まで上げた。その後、ビレットは、
溶融アルミニウムーマグネシウム合金に添加するまで、
酸素を全く含まない不活性雰囲気中に保った。溶融物の
周囲には、酸素を全く含まないアルゴン雰囲気を維持し
た。

６００℃（１１１２゜Ｆ）においては、ビレット中の銅
粒子の軽度の焼結が起きる。ビレットの少なくとも外表
面に軽度の焼結を生じさせて、ビレットを加えるアルミ
ニウム合金の熔融バス中のビレットの溶解速度を低減す
ることが望ましい。銅粒子の表面積が１／１００にもあ
るいはもっと小さくなるほど、全体的な焼結は望ましく
ないので避ける必要がある。銅粒子に取り囲まれたアル
ミナ粒子を最大２０容積％まで含む一般的な分散質にお
いては９例えば、温度が最高的７００℃（１２９２゜Ｆ
）に達するまでは、軽度の焼結が起きる。全体的な焼結
は５例えば、９００°Ｃ（１６５２゜Ｆ）で起きる。全
体的な焼結を避けることができる最高温度は８００℃（
１４７２゜Ｆ）である。

上記の銅−アルミナビレットを、下記のように調製した
熔融バスに加えた。９９．７％アルミニウムチップ１３
５グラムおよびマグネシウム９グラムを黒鉛るつぼに入
れ、不活性雰囲気（アルゴン）中で９００℃（１６５２
゜Ｆ）で熔融した。この溶融金属に、前述の銅−アルミ
ナビレット６グラムを添加した。このビレット内には、
１０容積％のアルミナ粒子が分散しており１粒子の平均
粒度は０．０３０　ミクロンであった。黒鉛棒およびア
ルゴンの吹き込みを用いて溶融物を攪拌し、９００℃（
１６５２゜Ｆ）に１時間のあいだ保ち。

それから鋳造した。その結果、内部にアルミナ粒子が分
散したΔＩ−ｌ−４Ｃｕ−３（４重量％銅、３重量％マ
グネシウム）合金を得た。

この合金の薄い切断片を温間圧延し、その後にジェット
電解研磨することによって、この合金の薄い箔を調製し
た。使用した電解質は、メタノール７５０　ｍｌ、グリ
セリン２２５　ｍｌおよび過塩素酸２５ｍ１であった。

研磨は、２６ｖ〜３０　Ｖの電圧を用いて２５℃（７７
゜Ｆ）で行った。穴のあいた３　ｍｍの円板を調製し、
エタノール中でただちに洗浄した。試験片は、　２００
　ｋＶ電子顕微鏡ＪＥＭ−２００ＣＸを用いて調べた。

ケペックス（ＫＥＶＥＸ）検出器およびアナライザーを
用いたエネルギーデイスパーシブスペクトロスコープ（
ＥｎｅｒｇｙＤ、１ｓｐｅｒｓｉｖｅ　５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｅ：　ＥＤＳ）を用いて１種々の微小構成成分
の定性化学分析をおこなった。

この合金の顕微鏡組織は、アルミニウムマトリックス中
の３つの明らかに異なる粒子から構成されていた。第１
の種類の粒子は、もっばら結晶粒界に見られ、非常に滑
らかな球形であった。ＥＤＳで分析したところ、これら
の粒子の成分は主にシリカであることがわかった。これ
らの粒子は、酸化物不純物として存在するものと思われ
た。これらのシリカ粒子の粒度は約１ミクロンであった
。

第２の種類の粒子も約１ミクロンであり、同じ（主に結
晶粒界に見られた。これらの粒子の化学分析によって、
これらの粒子は主に大量の銅と少量のマグネシウムを有
するアルミニウムであることがわかった。これらの粒子
は、ビレットの不完全な溶解の結果化じたθ沈澱物であ
ると考えられる。検査したところ、これらの粒子は粒子
中に分散したアルミナ粒子を含有することがわかった。

第３の種類の粒子はアルミナであり、直径は０．０３ミ
クロン程度であった。さらに、これらのアルミナ粒子は
合金マトリックス中に均等に分散していることが分かっ
た。アルミナ粒子の容積は、使用した成分から計算した
ところ、０．１容積％であった。したがって、上述した
関係から計算した粒子間隔は約０．２　ミクロンであっ
た。

鋳造組成物の顕微鏡組織は、その外観がＳＡＰと類似し
ており、その鋳造品あるいは溶接部品は、　ＳＡＰの物
理特性と類似した特性を有するものと予測されることを
示唆している。

実１皿１銅−ジルコニアの共沈物を下記のように調製した。銅１
００グラムを、濃硝酸３００　ｎ＋１および水１００　
ｍｌに溶解した。得られた硝酸銅溶液の最終容積を、水
を加えて５００　ｍｌに調整した。酸化ジルコニウム（
ジルコニア）の分離粒子を含有するコロイド状アクアゾ
ルは、ジョンソンマティＵｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅ
ｙ）から購入シタ。コノシ／Ｌ／　’：１ニア粒子の平
均粒度は０．００５　ミクロンであった。ジルコニア１
２．３４グラムに相応するこのジルコニアゾルの容積に
、蒸留水を加えて５００ミリリツトルとした。１００　
ｍｌを上回る水を入れた容器に、非常に激しく攪拌しな
がら同じ量の硝酸銅溶液とジルコニアゾルを計量して同
時に注入した。これと同時に、充分なアンモニアガスを
加えてｐＨを５．５　±０．１に維持した。これらの溶
液の添加は、１時間にわたって行われた。沈澱が終了し
た後に、沈澱物を濾過し、蒸留水で洗浄し、さらに２９
０℃（５５４゜Ｆ）で乾燥させた。

得られた分散ジルコニアを含む黒色の酸化銅を、１００
メツシユの粉末に粉砕し、還元反応によって水が放出さ
れな（なるまで、３００℃（５７２”Ｆ）の水素中で還
元を行い、それから温度を７００℃（１２９２゜Ｆ）に
して１時間保持した。この過程から得た生成物は、全体
に分散した個々のジルコニア粒子を取り囲んだ粉末状の
軽度焼結銅粒子であった。

銅−ジルコニア粉末は、酸素が存在しない雰囲気中で瓶
に詰め、不活性雰囲気を入れたグローブボックスに移し
た。グローブボックス内の気体の酸素含有量は０．０５
重量％未満であった。

この粉末を圧縮機に送り、前述の不活性雰囲気中で３２
トン／平方インチの圧力でスラグに圧縮した。スラグ中
の酸化銅の形態をとった酸素の含有量は、鋼重量の０．
０１％を下回った。

純アルミニウム削りくず９１グラムおよびマグネシウム
４グラムを、グローブボックスの不活性雰囲気中で熔融
容器に加えた。これらの金属を熔融し、温度を９００℃
　（１６５２’Ｆ）に上げた。全量４．９グラムの銅を
含有する銅−アルミナスラグを、前述の不活性雰囲気中
の溶融物に加え、この溶融物を温度９００℃（１６５２
゜Ｆ）に１時間半のあいだ保持した。その後、この溶融
物は鋼製鋳型に鋳込み、鋳物を押し出し加工により成形
した。この鋳物は直径１インチ、長さ５インチ（２，５
ｃｍＸ　１２．５　ｃｍ）の円筒であり、この押し出し
成形品は直径０．２５インチ（０，６２５ｃｍ）の棒で
あった。

鋳込みおよび押し出しを行った生成物のビッカース微小
硬さは１５０　ｄｐｈであり、ジルコニアを除いては組
成が同じ対照生成物の値は６５であった。鋳込み時の結
晶粒度は７６ミクロンであったが、対照生成物の結晶粒
度は２５ミクロンであり、　Ｔ６状態に転換した後の結
晶粒度は２１ミクロンであり、対照生成物は４５ミクロ
ンであった。Ｔ６とは、約５００℃（９３２゜Ｆ）にお
ける溶液の熱処理し、水中での焼入れ、および約１．７
７°Ｃ（３５０゜Ｆ）での約９時間から１１時間の時効
から成る熱処理を意味する。Ｔ６処理の後に、対照と較
べた場合の本発明の生成物のより細かな結晶粒度は１分
散した強化酸化物によって結晶粒成長が遅延したことを
反映する。より細かな結晶粒度は、より高い強度を生成
物に付与するので望ましい。

大施週１この実施例は、１０重量パーセントの銅をアルミニウム
ー１％マグネシウムの溶融物に加えた点を除いて、実施
例２に類似している（同じ銅−ジルコニア粉末を用いた
）。生成物は、鋳込みおよび押し出し加工を行い、６０
０　　゜Ｆ　（３１６℃）における引張強さを測定した
ところ、ジルコニアを含まない対照生成物の引張強さの
２倍であることがわかった。

実見ガニこの実施例は、平均粒度が０．００５　ミクロンのアル
ミナを分散質として用いる以外は、実施例２と類似して
いる。鋳込んだ２０２４アルミニウム合金の結晶粒度は
１分散質を含まない同じ合金（対照）の約半分であり、
　６００　　’Ｆ　（３１６℃）で１００時間のあいだ
この鋳物を時効した後の結晶粒度の相対的な差異は増大
した。対照と比較して、引張強さは６００　　’Ｆ　（
３１６℃）で２倍となり、この性能の改善は、６００　
゜Ｆ　（３１６℃）で１００時間にわたり時効を行った
後も持続した。

先に述べたように１本発明の重要な特徴は。

強化用酸化物の平均粒度にある。強化用酸化物の容積を
一定とした場合２粒度のいかなる増大（凝結あるいは凝
集による）も９粒子間隔の増大ならびに強度の低下をも
たらす。望ましい粒度（最大０．０２５　ミクロン）の
強化用酸化物をはじめから提供することは可能であるが
、最終的な全屈生成物が生産される前に強化用酸化物粒
子が受ける様々な処理プロセスにおいて９強化用酸化物
の凝集あるいは凝結を避けるよう注意を払う必要がある
。

強化用酸化物の凝集は、それら粒子を互いに分離した状
態に保つことによって回避することが可能であり、これ
は１種々のプロセス過程において１強化用酸化物の個々
の粒子をその他の粒子で取り囲むことによって達成する
ことができる。これらのその他の粒子とは、第二の酸化
物（例えば酸化銅あるいは酸化鉄）の粒子、または第二
の酸化物から化学的に還元された金属の粒子であるが、
プロセスの過程によって異なる。さらに２周りを取り巻
く粒子の凝集あるいは凝結が起きないように注意する必
要がある。

なぜなち、これが起きると１強化用酸化物の粒子は、そ
の他の粒子（すなわち第二の酸化物あるいは金属粒子）
ζよって取り囲まれたり２機械的に取り込まれたりする
ことのない隅のほうに押しやられてしまう。このように
なると１強化用酸化物粒子の凝集は容易に避けることが
出来ない。

隣接する粒子の凝集は熱応力によって促進される。最初
は、隣接する粒子（すなわちゲル状構造）のあいだには
孔あるいは空隙があるが。

熱応力の影響で２粒子が空隙に入り、あるいは空隙を埋
めて、まず隣接する粒子間に頚部状の連結構造を形成し
、続いて孔あるいは空隙を次々と埋めてゆき、さらにこ
のような形で１０個から５０個の隣接する粒子のグルー
プが凝集してだんだん卵形の構造物を形成する傾向があ
る。最終的には、多数の小さな粒子が１個の球状粒子に
合体する。

前述した機構は９強化用酸化物粒子を取り巻く酸化銅粒
子にあてはまり、酸化銅粒子が合体すると１強化用酸化
物粒子はもはや以前はどには酸化銅粒子によって取り囲
まれることはなく、強化用酸化物粒子の移動の余地が増
え１強化用酸化物粒子はさらに上記のような形で凝集す
ることになる。１０個から５０個の粒子の凝集物が形成
されると、そして実質的に全ての強化用酸化物の粒子が
このような形で凝集すると１強化に用いることが可能な
粒子数は１／１０から１１５０まで低減し１粒子間隔は
１０倍から５０倍に増大する。

したがって１強化用酸化物粒子が他の粒子（例えば酸化
銅あるいは銅）によって取り囲まれたり、または機械的
に取り込まれる程度を低減させるような状態を避けるこ
とが望ましい。さらに１強化用酸化物粒子が他の粒子に
よって脇に押しやられたり１強化用酸化物粒子が移動す
るのを許容するような状態を低減することが望ましい。

このように１強化用酸化物と前述のその他の粒子の混合
物中の孔あるいは空隙の量を実行可能な限り低減する必
要がある。

凝集は上記の種々のプロセス段階において起きる可能性
があるので、これらの各段階において凝集が起きる機会
を最小限に抑えるような措置を取る必要がある。したが
って１例えば、酸化銅がコロイド状アルミナと共沈する
ような共沈過程では、望ましくは濃縮溶液（例えば３モ
ル硝酸銅溶液）を使用し、これらの溶液を混合容器の激
しく攪拌されている部分に導入するべきである。濃縮度
の高い溶液は、孔および空隙が占める容積が少ない緻密
な共沈物を生成するので、凝集の機会、特に共沈過程の
乾燥時の凝集の機会が低減する。緻密な共沈物とは、孔
あるいは空隙が占める容積が１粒子が占める容積を下回
るものである。

酸化銅が銅に転換される還元過程では、界面エネルギー
によって銅粒子の表面積が低減する（すなわち焼結する
）傾向があり、銅粒子の表面積が低減するにつれて１強
化用酸化物粒子が排除されたり脇に押しやられたりする
場合には、強化用酸化物粒子がこのプロセス段階で凝集
または合体する可能性がある。還元後の銅粒子の全体的
な焼結は、最終温度を８００℃（１４７２。

Ｆ）未満に抑えることによって回避する必要がある。

ビレットを加えた後に、特に酸化銅または酸化鉄が存在
する場合には、′／ｇ融バス中で凝集が起きる可能性が
ある。酸化銅あるいは酸化鉄は、例えばマグネシウム等
のぬらし金属と反応して、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）を形成する傾向がある。マグネシアは形成されると
ともに２例えば、アルミナ等の強化用酸化物粒子をマグ
ネシウムアルミン酸塩の形で集める傾向がある。このよ
うに多くのアルミナ粒子が共に集められると、生成物中
のアルミナ粒子数が低減し、且つ粒子間隔が広がり、そ
の結果、高温における強度が低下する。したがって、ビ
レット中の酸化銅または酸化鉄の含有量を制御し、酸化
銅または酸化鉄として存在する酸素が、ビレット中の銅
または鉄の重量の０．０５％を下回ることが望ましく、
またこの酸素が０．０１％を下回ることはさらに望まし
いことである。

また銅−アルミナビレットが急速に溶解しすぎる場合に
も、溶融バス中で凝集が起きる可能性がある。銅−アル
ミナ粉末を圧縮し且つこの圧縮ビレットを軽度に焼結す
ることによってその表面積を低減し、溶解速度を低減す
ることが望ましい。これに加えて、溶解速度は、溶融バ
スの温度を溶融バス（すなわちアルミニウム合金）の融
点を１００℃ないし１５０℃上回るレベルに制御するこ
とによっても低減することができる。

ビレ７）が熔融バス中に完全に溶解した後は、強化用酸
化物の分散粒子は、オストワルト成長として知られる現
象によって成長する可能性がある。この理由かち、溶融
金属中での溶解度が低い強化用酸化物を選択することが
大切であり、溶解度が低い場合には９強化用酸化物が溶
融金属中で成長する傾向はほとんど無い。オストワルト
成長によって粒子が成長する場合には、これら粒子の粒
度は容易に０．０２５　ｔクロンを上回る可能性があり
、効果的な高温強化機構が失われることになる。オスト
ワルト成長を避けるには１強化用酸化物の形成の自由エ
ネルギーおよび融点が比較的に高くなければならない。

形成の自由エネルギーがジルコニアのものよりも低い酸
化物は望ましくな（２分散質は１５００℃（２７３２゜
Ｆ）を上回る融点をもつことが望ましい。

前述の詳細な説明は１本発明の理解を明確にするために
示したものであり、当業者においては変更が自明であろ
うかち、説明に不必要な制限を見出すべきではない。

□　・シ、。

、−ノ′

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鋳造形態の金属生成物であって、該鋳造生成物が
、本質的にアルミニウムから成るマトリックスと、前述
のマトリックス全体に分散した強化用酸化物粒子とから
成り、前述の強化用酸化物が、酸化物中の酸素のグラム
原子当たり１００キロカロリーを上回る形成の自由エネ
ルギーを有し、前述の鋳造生成物がさらに、前述の強化
用酸化物のためのぬらし金属から成り、前述のぬらし金
属が、前述の強化用酸化物の形成の自由エネルギーより
も大きな形成の自由エネルギーを有する酸化物を形成す
る反応性があり、前述の強化用酸化物粒子の平均粒度が
、０．０２５ミクロンを上回らず、前述の強化用酸化物
粒子が、前述の金属生成物容積の１％を上回ることがな
く、前述の粒子間隔が、０．２ミクロンを下回り、さら
に前述の鋳造生成物が、溶接温度においてその物理的な
特性を失うことなく溶接可能であるもの。
（２）前述の粒子が、実質的に均一に前述のマトリック
スに分散している特許請求の範囲第１項に記載の生成物
。
（３）前述の粒子が、分離しており且つ実質的に等軸性
である特許請求の範囲第１項に記載の生成物。
（４）前述の粒子が、実質的に球形である特許請求の範
囲第１項に記載の生成物。
（５）前述の強化用酸化物が、マグネシア、アルミナ、
ジルコニア、トリアおよび原子番号５９〜７１の希土類
金属酸化物から成るグループから選択される特許請求の
範囲第１項に記載の生成物。
（６）前述の強化用酸化物が、前述のマトリックスを溶
融した時に安定なように、マトリックスの融点よりも十
分に高い融点を有する特許請求の範囲第１項に記載の生
成物。
（７）前述の強化用酸化物が、１５００℃（２７３２゜
Ｆ）を上回る融点を有する特許請求の範囲第１項に記載
の生成物。
（８）前述の強化用酸化物の粒子が、前述の生成物容積
の少なくとも０．０５％を占める特許請求の範囲第１項
に記載の生成物。
（９）前述のぬらし金属が、実質的に前述の強化用酸化
物の全粒子をぬらすに足る量だけ存在する特許請求の範
囲第８項に記載の生成物。
（１０）前述の強化用酸化物粒子が、前述の生成物容積
の０．０５〜０．５％を占める特許請求の範囲第１項記
載の生成物。
（１１）前述の強化用酸化物がアルミナであり、且つ前
述のぬらし金属がマグネシウムである特許請求の範囲第
１項記載の生成物。
（１２）前述のマグネシウムが、前述の生成物の０．１
〜４重量パーセントである特許請求の範囲第１１項に記
載の生成物。
（１３）前述のマトリックスが、アルミニウムをベース
とする合金から成る特許請求の範囲第１項に記載の生成
物。
（１４）前述のアルミニウムをベースとする合金が銅を
含む特許請求の範囲第１３項に記載の生成物。
（１５）前述の粒子間隔が、約０．０５〜０．１５ミク
ロンの範囲の特許請求の範囲第１項に記載の生成物。
（１６）前述の平均粒度が、０．００５〜０．０１５ミ
クロンの範囲の特許請求の範囲第１項に記載の生成物。
（１７）本質的にアルミニウムから成るマトリックスと
、マトリックス全体に分散した強化用酸化物の分離粒子
とを有する金属生成物を製造する方法であって、該方法
が、予め定めた容積の前述の強化用酸化物を、平均粒度
が０．０２５ミクロンを上回らない分離粒子の形状でも
たらす過程と、前述の強化用酸化物の分離粒子を、酸化
銅および酸化鉄から成るグループから選択した十分な量
の第２の酸化物粒子で取り囲み、強化用酸化物粒子を互
いに分離したばらばらの状態に保持し、前述の第２の酸
化物中に分散した実質的に最大２０容積％の前述の強化
用酸化物粒子から成る第１の分散質を形成する過程と、
前述の第１の分散質中の前述の第２の酸化物を高温で水
素と反応させ、第２の酸化物を金属に還元する過程と、
第１の分散質からの未還元の第２の酸化物の酸素含有量
が、第２の酸化物から還元された前述の金属の量の０．
１重量％を下回るまで、前述の反応過程を継続する過程
と、前述の反応過程の結果、前述の強化用酸化物の分離
粒子を取り囲む実質的に酸素が存在しない前述の金属粒
子中に分散した本質的に前述の強化用酸化物の分離粒子
から成る第２の分散質を成形する過程と、前述の第２の
分散質を圧縮して圧縮された形状にする過程と、主成分
として本質的にアルミニウムから成り且つ前述の強化用
酸化物のためのぬらし金属を含む溶融バスをもたらす過
程と、実質的に酸素が存在しない状態で前述の圧縮形成
物を前述の溶融バスに加え、前述の強化用酸化物の分離
粒子を、前述の溶融バスに実質的に均一に分散する過程
と、前述の強化用酸化物粒子を取り囲む金属をゆっくり
と前述の溶融バスに溶融する過程と、前述の分散した強
化用酸化物を含有する前述の溶融バスを鋳造形態に流し
込む過程と、から成るもの。
（１８）前述の強化用酸化物が、前述の第１の分散質の
５〜２０容積％を成す特許請求の範囲第１７項に記載の
方法。
（１９）前述の反応過程において、前述の金属粒子の全
体的な焼結を避けることから成る特許請求の範囲第１７
項に記載の方法。
（２０）前述の反応過程における温度を、約８００℃（
１４７２゜Ｆ）を上回らないように制限することから成
る特許請求の範囲第１９項に記載の方法。
（２１）前述の添加過程の前に、前述の圧縮形成物を酸
素が存在しない雰囲気中で加熱し、圧縮形成物の少なく
とも表面の金属粒子の軽度の焼結を行うことから成る特
許請求の範囲第１７項に記載の方法。
（２２）前述の圧縮形成物の前述の軽度の焼結の際に、
温度を約７００℃（１２９２゜Ｆ）を上回らないように
制限することから成る特許請求の範囲第２１項に記載の
方法。
（２３）前述の反応過程において前述の金属粒子が凝集
するのを防ぐこと、および前述の圧縮形成物に表面酸化
物が形成されるのを防ぐことから成る特許請求の範囲第
１７項に記載の方法。
（２４）前述の金属粒子が銅から成る特許請求の範囲第
２３項に記載の方法。
（２５）前述の強化用酸化物が、前述の強化用酸化物内
の酸素の１グラム原子当たり１００キロカロリーを上回
る形成の自由エネルギーを有する特許請求の範囲第１７
項に記載の方法。
（２６）前述の強化用酸化物が、前述の溶融バス内にお
いて安定であるように、前述の溶融バスの融点よりも十
分に高い融点を有する特許請求の範囲第２５項に記載の
方法。
（２７）前述の強化用酸化物が１５００℃（２７３２゜
Ｆ）を上回る融点を有し、さらに、前述の溶融バスの温
度が、前述の強化用酸化物の融点よりも低い特許請求の
範囲第２６項に記載の方法。
（２８）前述の強化用酸化物が、マグネシア、アルミナ
、ジルコニア、トリアおよび原子番号５９〜７１の希土
類金属酸化物から成るグループから選択される特許請求
の範囲第２６項に記載の方法。
（２９）前述の溶融バスが前述の強化用酸化物のための
ぬらし金属を含み、さらに、前述の方法が、前述の添加過程において、前述の強化用酸化物の分離粒子を前述のぬらし
金属でぬらし、ばらばらの粒子として前述の強化用酸化
物の分散を促進することから成る特許請求の範囲第１７
項に記載の方法。
（３０）前述の強化用酸化物がアルミナであり、且つ前
述のぬらし金属がマグネシウムである特許請求の範囲第２９項に記載の方法。
（３１）前述の取り囲みの過程が、溶液からの、（ａ）
前述の強化用酸化物、および（ｂ）前述の第２の酸化物
あるいは化学的に還元して前述の第２の酸化物を生成可
能な化合物の共沈から成る特許請求の範囲第１７項に記
載の方法。
（３２）前述の化学的に還元可能な化合物が水酸化物で
あり、且つ前述の取り囲みの過程が、前述の水酸化物を
加熱してそれを前述の第２の酸化物に転換することから
成る特許請求の範囲第３１項に記載の方法。
（３３）前述の強化用酸化物の粒子を取り囲む前述の金
属を、熔融バスの温度を前述の熔融バスの融点より約１
５０℃高いレベルを上回らないように制限することによ
って、前述の溶融バスにゆっくりと溶解する特許請求の
範囲第１７項に記載の方法。
（３４）前述の圧縮過程が、前述の実質的に酸素を含ま
ない金属が再酸化するのを防止するために、酸素を含ま
ない雰囲気中で実施される特許請求の範囲第１７項に記
載の方法。
（３５）前述の添加過程が、酸素を含まない雰囲気中で
実施される特許請求の範囲第３４項に記載の方法。
（３６）前述の添加過程に先立ち、前述の圧縮形成物が
高温において還元雰囲気に暴露され、前述の反応過程後
に形成された可能性がある酸化物を全て還元する特許請
求の範囲第１７項に記載の方法。
（３７）前述の第１に述べた取り囲み過程と前述の添加
過程の間に、前述の第１および第２の分散質および前述
の圧縮形成物を、酸素を含まない雰囲気中に保持する特
許請求の範囲第１７項に記載の方法。