JPH0117514B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、凍結防止剤に関する。詳しくは、寒
冷域において含水粉粒体たとえば石炭、コーク
ス、砂利、木材チツプ、鉄鉱石、その他無機鉱物
の輸送、貯蔵の際に凍結を防止するため、あるい
は金属面、プラスチツク面、ガラス面などと含水
粉粒体との凍結による接着防止、滑走路の凍結防
止や航空機外表面の凍結防止の目的で用いられる
凍結防止剤に関する。 従来、凍結防止剤としては、例えば米国特許第
4117214号明細書に記載されているようにモノエ
チレングリコール及び塩化ナトリウム、塩化カル
シウムなどの無機塩が用いられてきたが、モノエ
チレングリコールのみでは凍結防止効果が不充分
であり、満足な結果を得るためには、多量に使用
しなければならず、コストが非常に高くなる欠点
がある。また塩化ナトリウム、塩化カルシウム等
の無機塩の場合は装置腐食の問題が生じる等の欠
点があつた。一方、米国特許第4117214号明細書
にはこれらの欠点を解決した凍結防止剤として、
モノエチレングリコールのような水溶性ヒドロキ
シ化合物１部に対して酢酸ソーダ又は部分加水分
解型ポリアクリルアマイドを0.001〜２部配合し
たものを、石炭中に含まれる水の重量の少くとも
0.5％添加するという方法が開示されているが、
効果の面でまだ満足されるものではなく、コスト
の問題については依然として解決されていない。 また米国特許第3298804号明細書には、ケロシ
ン、ジーゼル燃料油のような液状炭化水素に特定
の界面活性剤を添加した石炭の凍結防止剤が開示
されているが、ケロシンや燃料油を基材としたも
のでは、使用時における臭気が問題となり、臭気
を除くために無臭溶剤を用いたのでは価格が上昇
する欠点がある。さらにこのような凍結防止剤を
用いた場合は取り扱い数量、作業環境などの面で
大きな制約を受け、いかなる場所でも使用するこ
とができない欠点を生ずる。 前記のような多くの凍結防止剤が提案されてい
るが、石炭、コークス、砂利、木材、チツプ、鉄
鉱石等の含水粉粒体の輸送、貯蔵の際の凍結を防
止する目的で実用化されているものは皆無に等し
い。その主な理由としては凍結防止効果が不十分
なものであり、凍結防止剤の添加量を多くしない
と凍結防止効果が上らないことでコストが高くな
り、人力やスチーム等を用いた加熱によつて凍結
物を処理する方が従来より安価であつたという事
情によつている。 本発明者らは、このような欠点を克服できる凍
結防止剤を開発すべく詳細な研究を行つた結果、
本発明を完成させるに至つた。 本発明は、エチレングリコール類から選ばれた
少なくとも１種のグリコールと炭素数が８〜16の
第１級アルコールおよび／または第２級アルコー
ルにエチレンオキシドを平均２〜12モル付加した
付加物および／または炭素数が８〜16の第１級ア
ルコールおよび／または第２級アルコールにエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとをブロツク
またはランダムに平均２〜12モル付加した付加物
を含有することを特徴とする凍結防止剤に関する
ものである。 本発明において使用されるエチレングリコール
類はモノエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、他のポリエチレングリコール等が挙
げられ、これらの単独または混合物とするか、あ
るいは単独または混合物と水を混合したものが使
用できる。特にグリコール混合物が好ましい。さ
らに好ましくはグリコール混合物水溶液である。
具体例としては、エチレンオキシドと水とを反応
させて生成するモノエチレングリコールの他に副
生するジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等の副生物を含む水溶液から得られ
る少くとも70重量％のグリコール混合物水溶液や
エチレンオキシドをエチレンの空気酸化または酸
素酸化によつて製造する際に、酸化反応生成物を
水に吸収させエチレンオキシドを回収した後、吸
収水からエチレンオキシドを放散せしめてエチレ
ンオキシドを得る工程でエチレンオキシドの一部
が水と反応して生成するモノエチレングリコール
の他に副生するジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールおよびテトラエチレングリコール
他のポリエチレングリコール等の副生物を含む水
溶液から得られる少くとも70重量％のグリコール
混合物水溶液があげられる。 また、混合エチレングリコール水溶液を脱水し
た後、モノエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール等のエチレング
リコールに分離、精製する工程で得られるモノエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール
およびペンタエチレングリコールを含むポリエチ
レングリコールの単独またはグリコール混合物が
蒸留塔の留出分としてあるいは塔底液として取り
出し使用することができる。 本発明において使用されるとしては炭素数が８
〜16の第１級アルコールおよび／または第２級ア
ルコールにエチレンオキシドを平均２〜12モル付
加した付加物および／または炭素数が８〜16の第
１級アルコールおよび／または第２級アルコール
にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをブ
ロツクまたはランダムに２〜12モル付加した付加
物の中でも特に炭素数が10〜14の第２級アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物（商品名ソフター
ル日本触媒化学社製）が好ましい。 その具体例として ソフタノール−30 （炭素数12〜14の第二級アル
コールの平均３モルエトキシレート） ソフタノール−50 （炭素数12〜14の第二級アル
コールの平均５モルエトキシレート） ソフタノール−70 （炭素数12〜14の第二級アル
コールの平均７モルエトキシレート） ソフタノール−90 （炭素数12〜14の第二級アル
コールの平均９モルエトキシレート） ソフタノール−120 （炭素数12〜14の第二級ア
ルコールの平均12モルエトキシレート） ソフタノール−Ｌ−30 （炭素数10〜12の第二級
アルコールの平均３モルエトキシレート） ソフタノール−Ｌ−50 （炭素数10〜12の第二級
アルコールの平均５モルエトキシレート） ソフタノール−Ｌ−70 （炭素数10〜12の第二級
アルコールの平均７モルエトキシレート） ソフタノール−Ｌ−90 （炭素数10〜12の第二級
アルコールの平均９モルエトキシレート） ソフタノール−Ｌ−120 （炭素数10〜12の第二
級アルコールの平均12モルエトキシレート） ソフタノールEP−5035 （炭素数12〜14の第二
級アルコールの平均エチレンオキシド５モル、
平均プロピレンオキシド3.5モルの付加物） ソフタノールEP−7045 （炭素数12〜14の第二
級アルコールの平均エチレンオキシド７モル、
平均プロピレンオキシド4.5モルの付加物） 等を挙げることができる。 第二級アルコールのアルキレンオキシド付加物
が他の非イオン界面活性剤と比較して特に凍結防
止効果に優れている理由としては、これが他の界
面活性剤と比較して、 (1) 浸透力が著しく優れている。 (2) 凍結温度が低い。 (3) 低温での貯蔵安定性が優れている。 等が使用したものと考えられる。 炭素数が８〜16の第１級アルコールおよび／ま
たは第２級アルコールにエチレンオキシドを平均
２〜12モル付加した付加物および／または炭素数
が８〜16の第１級アルコールおよび／または第２
級アルコールにエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとをブロツクまたはランダムに平均２〜12
モル付加した付加物の使用量は、エチレングリコ
ール類から選ばれた少なくとも１種のグリコール
100重量部に対して少くとも0.01重量部、好まし
くは0.01〜15重量部、さらに好ましくは0.5〜10
重量部である。 エチレングリコール類に炭素数が８〜16の第１
級アルコールおよび／または第２級アルコールに
エチレンオキシドを平均２〜12モル付加した付加
物および／または炭素数が８〜16の第１級アルコ
ールおよび／または第２級アルコールにエチレン
オキシドとプロピレンオキシドとをブロツクまた
はランダムに平均２〜12モル付加した付加物を添
加することにより凍結防止剤の含水粉粒体への浸
透速度が著しくはやくなり、凍結防止剤の薬物効
果が大幅に改良される。前記炭素数が８〜16の第
１級アルコールおよび／または第２級アルコール
にエチレンオキシドを平均２〜12モル付加した付
加物および／または炭素数が８〜16の第１級アル
コールおよび／または第２級アルコールにエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとをブロツクま
たはランダムに平均２〜12モル付加した付加物の
添加量が0.01重量部よりも少い場合は薬剤の浸透
効果が十分でなく15重量部よりも多い場合は経済
的理由により実用的でない。 本発明に用いられる水は、エチレングリコール
類の少くとも１種のグリコール100重量部に対し
て0.1〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部添加
できる。水の添加方法は、エチレングリコール類
に水を含有させるか、炭素数が８〜16の第１級ア
ルコールおよび／または第２級アルコールにエチ
レンオキシドを平均２〜12モル付加した付加物お
よび／または炭素数が８〜16の第１級アルコール
および／または第２級アルコールにエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとをブロツクまたはラ
ンダムに平均２〜12モル付加した付加物に水を含
有させるか、あるいはエチレングリコール類と炭
素数が８〜16の第１級アルコールおよび／または
第２級アルコールにエチレンオキシドを平均２〜
12モル付加した付加物および／または炭素数が８
〜16の第１級アルコールおよび／または第２級ア
ルコールにエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとをブロツクまたはランダムに平均２〜12モル
付加した付加物との混合物に水を含有させるいず
れの方法でもよいが、エチレングリコール類に水
を添加するのが好ましい。凍結防止剤に水を含有
させることによつて凍結防止剤の散布時の粘度が
低下し、噴霧が容易で効率的になる。又、水を含
有させることで、引火しにくくなり、凍結防止剤
の取扱いが安全で容易になる等の利点がある。水
の添加量がグリコール100重量部に対して30重量
部よりも多くなると凍結防止効果が少くなる。 本発明の凍結防止剤組成物の含水粉粒体に対す
る添加量は、含水粉粒体の粒径、水分量、嵩密
度、雰囲気温度などによつて左右されるが、含水
粉粒体中の水分量に対して0.3重量％以上が適当
であり、これ以下では凍結防止効果が十分でな
い。 本発明の凍結防止剤の散布は、極寒期における
一般炭、コークス原料炭、微粉炭のような石炭等
の含水粉粒体の貯蔵及び運搬に際して極めて有効
であり、凍結そのものを防ぐことの他に、たとえ
一部凍結が起つても、その凍結物の破壊強度が極
めて弱められているので積荷及び荷おろし等の作
業性は著しく改善される。 なお、本発明の組成物の使用に際して、所望に
より粘度調節剤としての水、無機物、有機塩等の
凡用増粘剤およびPH調整剤、染料、香料、着色
剤、安定剤、可溶化剤、酸化防止剤などを適宜添
加することができる。 以下実施例を挙げて説明するが、これらに限定
されないことはもちろんである。各例中の数字は
すべて重量部を示したものである。 凍結防止効果評価方法は次の通りである。 凍結物をハンマーにより打撃し、凍結物の破壊
状況について次の５段階の評価を行なつた。 ◎ 非常に容易に破壊できる。 〇 容易に破壊できる。 △ 普通に破壊できる。 × 破壊するのがやや困難である。 ×× 破壊するのが非常に困難である。 実施例 １〜20 水分12重量％を含む含水石炭1000ｇに表−１に
示した組成の凍結防止剤２ｇを散布して内径1000
mmのパイプに充填し、振動を与えた後、温度−20
℃にて凍結せしめた。得られた凍結物の凍結防止
効果は表−１に示すとおりであつた。

【表】

【表】 比較例 １〜12 表−２に示した組成の凍結防止剤を用いたほか
は実施例１と同様の凍結防止効果テストを行なつ
た。結果を表−２に示す。

【表】

【表】 実施例 25〜30 寒冷地においての含水石炭を30トン積載した石
炭専用貨車から含水石炭荷下ろし作業について、
下記のテスト条件で表−３に示す凍結防止剤を使
用し、凍結防止効果を調らべた。その結果表−３
のとおりであつた。 ＜テスト条件＞ 石炭：含有水分量12.4重量％の原料炭 凍結防止剤添加方法：石炭を石炭専用貨車へ積み
込むときに凍結防止剤を散布 気温：石炭を石炭専用貨車へ積み込み後最高温度
−３℃、最低温度−16℃の条件下２日間放置 荷下ろし方法：石炭専用貨車荷下ろし専門者によ
る定常荷下ろし作業 比較例 14〜16 実施例25において凍結防止剤を使用しない以外
は実施例25と同様に行なつた。その結果、表−３
のとおりであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレングリコール類から選ばれた少なくと
   も１種のグリコールと炭素数が８〜16の第１級ア
   ルコールおよび／または第２級アルコールにエチ
   レンオキシドを平均２〜12モル付加した付加物お
   よび／または炭素数が８〜16の第１級アルコール
   および／または第２級アルコールにエチレンオキ
   シドとプロピレンオキシドとをブロツクまたはラ
   ンダムに平均２〜12モル付加した付加物を含有す
   ることを特徴とする含水粉粒体用凍結防止剤。