JPH01171923A - 非相容性ポリマー混合物から混濁状真珠光沢ポリマーフィルムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリマー混合物から混濁状フィルムを
製造する方法に関するものであり、さらに特定的にいえ
ば、非相容性である熱可塑性ポリマーの混合物から混濁
状フィルムを製造する方法に関するものである。

フィルム、フィラメント、シート、容器および管材のよ
うな各種の造形物品をポリマーおよびポリマー状組成物
からつ（ることかできる。多（の場合において、それら
の造形物品は最終的用途の要請を満足する特定的性質を
もつことが必要とされる。例えば、その種の要請を満た
すために各種樹脂の特定の混合物またはブレンドを開発
することがしばしば必要であった。例えば包装において
は、内容物が見えないようにすることが望ましいかもし
れず、そのことは不透明あるいは混濁様のポリマーフィ
ルムを必要とする。

ポリマーフィルムの混濁性は連続ポリマー質媒体中で分
散されている異なる相による光の吸収および散乱に依存
する。異相の包含は不純物、充填剤、空洞または連続媒
体の屈折率と異なる屈折率をもつポリマー結晶に帰する
ことができる。散乱強度（混濁度）は分散相の寸法およ
び連続相と分散相との間の屈折率の差と関係している。

米国特許第４，３０３，７０８号はアルファオレフィン
のポリマーまたはコポリマーの連続相に分散した第二相
として未溶融の三次元無機粒子または架橋ポリマーの使
用を記述している。このフィルムは二軸延伸により配向
できる。

米国特許／１６４，３７７，６１６　（モービル・オイ
ル・コーポレーションへ譲渡されている）は光沢のある
サテン外観をもつ不透明の延伸ポリマーフィルムを開示
している。マトリックス物質と非相容性の球形固体粒子
がその中に分散されており、コートハンガー型押出ダイ
を使って押出されて、二軸延伸されてサテン外観を生ず
るフィルムを形成する。

カインマンらのＰＩαｓｔ、Ｍαｇｓｙｌｌ、４０（１
９８４）、は分散相として変形性の熱可塑性物質の使用
を教示している。しかし、横方向の延伸だけが銀色フィ
ルムを製造するのに用いられている。

分散相、連続相および相容化剤から成るポリマー混合物
を回転ダイを通る押出しにかけることによってガス透過
性質を改善したフィルムを提供することもまた知られて
いる。１９８５年１月２４日出願の共通譲受人の米国特
許出願番号６９４゜７２７を見られたい。

本発明は混濁状ポリマーフィルムの製造方法を提供する
ものであり、その方法は、押出ダイ中の環状流路へ、第
一および第二の非相容性熱可塑性ポリマーから成りその
第一ポリマーが連続相な形成し第二ポリマーが分散相を
形成し第二ポリマーが第一ポリマーより高い融点と高い
ガラス転移温度とをもつ、ポリマー混合物を供給し；そ
のポリマー混合物を流れ方向に対して直角の剪断力へ曝
露し；そして、ダイ中を押出して混濁状フィルムを形成
させる：ことから成る。

本発明はさらに、真珠光沢ポリマーフィルムの製造方法
を提供するものであり、その方法は、上述の方法から成
り、かつ、その混濁状フィルムな一軸的、二軸的および
多軸的に延伸して真珠光沢または銀色のフィルムを生じ
させる工程を含めて一方向、二方向およびそれより多く
の方向において延伸または配向させる追加工程を含む。

図１はポリマーブレンドの押出しに使用できる管状押出
ダイの部分断面をもつ立面図である。

図２は線２−２に沿う図１のダイの断面である。

本発明によると、第一のポリマー物質をそれと非相容性
の第二ポリマー物質と混合する。非相容性とは、混合す
るときに溶融状態にある二つの物質が二つの明確な相を
形成することを意味する。

使用する物質の量は第一物質が連続相（マ）　ＩＪラッ
クスを形成し、第二物質が溶融状態にある分散相を形成
するような量である。

ブレンドの連続マトリックスを構成する熱可塑性ポリマ
ーは最終物品の性質の多くを、それらがたとえ他成分す
なわち分散相の存在によって変性されるとしても、決定
するポリマーである。一般的には、連続またはマトリッ
クスはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
あるいはこれらの物質のコポリマーのようなポリオレフ
ィンである。これらのホモポリマーおよびコポリマーの
均質ブレンドも希望する場合には採用してもよい。

マトリックスの特に好ましい成分はポリエチレンであり
、そしてこれは低圧重合法と中圧重合法とのいずれかに
よってつ（られる高密度ポリエチレン、あるいは低密度
ポリエチレン、すなわち、約０、９３５　ｆｍ／ｃｃま
での密度をもつポリエチレンである。低密度ポリエチレ
ンの特に好ましい種類は、エチレンと、ブテン、ヘキセ
ン、４−メチル−ペンテン−１、オクテンまたはデセン
のよプなＣ４からＣＩ２アルファオレフィンコモノマー
の代表的−に−は５から２０重量％との、立体特異性重
合触媒の存在下における共重合によって製造される線状
低密度ポリエチレンである。このタイプの各種ポリエチ
レンは商業的に入手できる。

混合物の分散成分は混合物中で所望性質を提供するため
に選ばれる。例えば、押出成形物品が水蒸気、二酸化炭
素あるいは他のガスに対して改善された抵抗をもつよう
、蒸気遮断性質を提供するためにしばしば選ばれる。流
れ析離成分（ｆｌｏｗｓｅｇｒｅｇａｔｅｄ　ｃｏｔｎ
ｐｏｎｓｎｔ　）を含めることによって変えられるかも
しれない他の性質は強度、剛性、光学的性質および引裂
抵抗である。これらおよびその他の所望特性をブレンド
へ与えかつ所望の不均質ブレンドを形成する、広範囲の
種類のポリマーが知られている。分散される成分は代表
的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートのようなポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアミドまたはコポリアミド、あるいはポリスチレン
であってよい。

ポリアミドおよびコポリアミドはよく知られており、カ
ルボン酸を一級アミンと周知の条件の下で反応させるこ
とによってつくられる。ポリアミド製造において用いら
れるカルボン酸の例は一アジピン酸、スペリン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、マロン償、グルタル酸、および
ピメリン酸である。

−級アミンの例はテトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、および、オク
タメチレンジアミンである。模範的ポリアミドはポリペ
ンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリへキサメチレンセバカミド、カプロラクタムの
ようなラクタムから得られるポリアミドおよび１１−ア
ミノウンデカン酸のようなアミノ酸から得られるポリア
ミドを含む。

本発明において使用してよい他の熱可塑性樹脂は耐衝撃
級および結晶性級の両方のポリスチレン、および各種の
コポリマー、例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマー
、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／
アクリレートコポリマー例りばエチレン／アクリルエス
テルコポリマー、エチレン／メタクリルエステルコポリ
マー、エチレン／塩化ビニルコポリマー、および各種の
他の熱可塑性樹脂例えばポリアクリロニトリルを含み、
それらは最終的樹脂ブレンド中で性質の所望の粗合せを
提供するように選んでよい。

本発明にとっては、分散相ポリマー物質は、分散ポリマ
ーが加熱時において分散されたままであることができる
ように、連続相物質よりも十分に高いガラス転移温度と
融点をもつことが重要である。分散されている物質が球
形粒子の形状であることは必要ではなく、すなわち、分
散ポリマー物質はどんな形状であってもよい。

ブレンドの層化構造を安定させるのに普通は用いられる
相溶化剤は本発明において使用されない。

このように、本発明の代表的応用においては、二つのポ
リマーだけが混合物を形成するのに利用され、一方が連
続相を形成し、他方が分散相を形成する。

マトリックスポリマーは一般的にはブレンド合計の少く
とも５０重量％、さらに普通には、少くとも６０、好ま
しくは７０重量％を構成する。分散相の量はその特徴的
性質が最終ブレンド中で望まれる程度により、そしてま
た押出後の物品の総体的強度の考慮によって決定される
。一般的には、分散相はブレンドの４０重量％をこえる
ことがなく、一般的には１０−３０重量％の範囲にある
。

前述のとおり、相容化剤は合計のポリマー組成の中に存
在しない。

ブレンド成分のどれかあるいは全部は、最終の押出され
たブレンドの中での所望の流れ析離構造の形成を妨げた
り組成物の所望性質を妨げることがないかぎり、不活性
充填剤、染料、および他の添加剤例えば酸化防止剤を導
入するのに使用してよい。不透明化剤、着色剤、潤滑剤
、安定剤およびその他の添加剤をそれらの慣用的な量で
使用し、ポリマーへ普通の方式で添加してよい。充填剤
の量は本明細書において示される各種のポリマーの量の
計算の中に含まれない。

ポリマーは添付図面の図１および２に示す回転式環状押
出ダイを通して押出される。

このダイは環状流路４１の外壁を規定する内部周辺面６
５をもつ外側ダイ本体１５を含む。環状流路４１の内壁
は回転ハブ４５の外側周辺面６７によって形成される。

環状流路４１は、それぞれダイ本体１５と回転ハブ４５
の上の内壁と外壁の終端において与えられている外側ダ
イリップ１３と内側ダイリップ１１とによって形成され
るダイオリフイスにおいて終っている。回転ハブ４５が
回転するとき、ダイリップ１３とオリフィス調節リング
４７は静止のままである。このようにして、押出を行な
っている間、環状流路４１の内壁は運動状態になってい
てポリマーマトリックスの流れの方向と直角方向で剪断
力を与える。外側ダイ本体１５は、好ましくは回転ハブ
４５と反対方向で回転性とすることができ、ポリマー混
合物の両面上で直角方向の剪断を与えることができる。

この場合には、ダイリップ１１と１３はともに回転状態
となる。

熱可塑性ポリマーブレンドの構成成分は三個の環状溶融
物導入路５９α、５９ｂ、および５９ｃによって環状流
路４１の中へ導入される。これらの環状溶融物導入路は
分配板３５および溶融シール／分配ブロック３７の中で
形成され、樹脂押出器（図示せず）へ連結されている溶
融物導入オリフィス６９α、６９ｂ１および６９ｃへそ
れぞれ連結されている。分配板３５は溶融シール／分配
板３７へ固定されている。

ポリマー溶融体は溶融シール／分配ブロック３７の中に
設けられた穴６１α、６１ｂ１および６１ｃのそれぞれ
の同心リングを通して環状溶融物導入路５９α、５９ｂ
、および５９ｃの中へ流れる。各群中で等間隔に置かれ
ているこれらの穴は図２においてさらに詳細に示されて
いる。これらの穴の各リング、例えば、６１αはダイの
軸から固定された共通半径上にあり、３個のリング６１
α、６１ｂ、および６１Ｇは各々、図示のとおりに異な
る半径上にある。その上、一つのリングの穴は周縁方向
において、すなわち、半径方向において喰ちがいの状態
において、隣りのリングの穴と相対的にずらされている
。これらのリングの穴が例えば線６２上で、図２に描く
通りに一線に並ぶように、穴が配置されるのが好ましい
。

ダイの回転ハブ４５は中空駆動シャフト１７で以て形成
され、そのシャフトは分配板３５中のベアリング２９上
で軸受けされてシャフト１７のスラスト支持と半径方向
位置づけを提供する。シャフト２９の中心を通るガス通
路１９はダイを通して押出される吹込フィルムバブルを
ふくらませるのに用いられる。ベアリング保持体２７は
シャフト１７上へねぢこまれてベアリング２９とスプロ
ケット２１とが位置づけられ、スプロケットは駆動シャ
フトへ取付けて、シャフトおよびハブ４５を駆動チェー
ンによってスプロケットへ結合されている適当駆動源（
図示せず）によって回転させるようにされている。

溶融シール／分配ブロック３７は円筒状の上部部分をも
ち、それはその外側周縁上で押出田型シールのねぢ溝を
形成するスクリューねぢをもっている。この押出田型シ
ールの他の部分は回転ハブ４５の内部周縁壁７３によっ
て形成される。スクリューねぢ３９と壁７３とは、回転
ノ・ブ４５が回転するにつれて、回転ハブ４５の底と溶
融シール／分配ブロック３７の頂部との間のギャップ５
５を通して環状流路４１から逃げる傾向のあるポリマー
熔融物をすべて環状流路中へ押戻すように、配置されて
いる。との押出型型シールは、高圧下にあるときでもポ
リマー溶融物の損失を防ぐのにきわめて有効である。

ダイオリフイス調節リング４７が設けられていて、それ
は外側ダイ本体１５へ固定されておりかつダイオリフイ
ス全体の周りの内側ダイリップ１１および外側ダイリッ
プ１３との間でダイギャップを設定する位置において調
節可能である。

本発明のポリマー混合物をつ（るために使用するとき、
混合物を構成する溶融ポリマーは取入口６９α、６９ｂ
１および６９ｃを通して押出ダイ中へ供給される。分散
相はこれらの取込口のどれかを通して供給されてよく、
なぜならば、ポリマー溶融物が環状流路４１中を通過す
るにつれて連続相全体にわたって分散されるようになり
、そこで、ダイ壁６５．６７の相対運動によって直角方
向剪断力へさらされるからである。ダイハブが回転され
るかどうかに応じて、そして、その回転速度に応じて、
分散相は最終的押出し物の中でいろいろに分配される。

回転ハブを回転させない場合には、フィルムの内面およ
び外面に関して斜めに配位させたポリマー諸層をもつフ
ィルムが形成されるかもしない。ダイハブ４５が回転さ
れる場合には、環状流路４５内の流動状態は異なるポリ
マーの多数の層をもち諸層間の界面がそのフィルムの表
面とほぼ平行である生成物を生成する傾向がある。しか
し、ポリマーが均質なブレンドを形成せずかつ一方が他
方と比べて比較的多量に使用するときには、少ない方の
量で存在するポリマーが分散相を形成し、それは、他相
と非混和性であるので、流れ析離成分を形成し、ダイ中
の直角方向剪断力の影響の下で、他方のポリマーのマト
リックス全体にわたって、連続相中に埋没した薄い平行
の重なり合った層の形で分布するようになる。

押出された物品へ所望性質、例えば蒸気遮断性および混
濁度性質を与え、一方、連続相マトリックスポリマーの
所望性質？そ」ｔでも保持するのは、分散相の重複層で
ある。

層状化生成物は流れ析離系の成分、すなわち、マトリッ
クスポリマーと分散ポリマー、をポリマー導入口の一つ
または二つの中へ供給し、異なるポリマーが残りの導入
口の中へ供給されることによって生成されてよい。これ
により、一つまたは一つより多（の層がマトリックスポ
リマーと分散ポリマーとの流れ析離系から成り、その他
の層がより慣用的の均質タイプのものである、層状化生
成物が生成される。ダイ中の剪断力は、たとえマトリッ
クスポリマーおよび分散相の成分が自らはダイの壁と接
触するに至らないとしても、マトリックスポリマー中の
分散相の必要分布を達成するのに十分であることが発見
された。この種類の特に有用である生成物は、流れ析離
系の、例えばポリオレフィン中に分散させたポリアミド
の、中央層をポリオレフィン例えばＬＬＤＰＨの外側層
と一緒に使用して形成されてよい。

複数の溶融物流を均質に分配させる能力のほかに、ダイ
は押出工程中にポリマー分子の直角方向（ＴＤ）配向を
付与し、このようにして押出生成物の配向の釣合い、す
なわち、直角方向（ＴＤ）配向と長さ方向すなわち機械
方向（ＭＤ）配向との比を改善する能力をもつ。回転を
用いるときには、押出されたフィルムはＴＤ／ＭＤの釣
合いが改善され、それによつ′〔必要とする膨張化（Ｂ
ＵＲ）を減少して特別の望ましい直角方向分子配向が達
成される。

このダイは混濁状の環状押出物を生成し、これは慣用的
方式で、その中空押出物の内部へガス圧力を適用するこ
とによって吹込フィルムに通常は形成される。真珠光沢
状の、あるいは銀色のフィルムを提供するには、押出物
を機械方向（ＭＤ）、直角方向（ＴＤ）あるいは両方向
においてもとの長さの５倍から８倍で分散相のガラス伝
８温度または融点以下において配向にかける。これは回
転ダイを通して得られるフィルムの具体的な一つの特色
を表わす。非回転ダイについては、銀色フィルムを生成
させるためには直角方向においてのみ配向させねばなら
ない。

次の限定を示すものではない実施例は本発明をさらに描
（ものである。使用される非相容性ポリマー物質の性質
を表１にまとめる。

屁　　國 −ト 実施例１゜ ９５重量％のＭＬＡ−０４３線状低密度ポリエチレンと
５重量％のポリスチレンとの混合物を図１および２に示
す回転押出ダイ中に供給した。２２９問（９インチ）の
直径のダイを使用した。吹込みフィルムを形成するため
に四つの実験を行ない、結果を表２にまとめた。曇り値
をガードナー４Ｘ−１０ヘーズメーターを使うことによ
って測定した。

表　　２ 実験　　　フィルム厚さ　　　回転速度　　曇り番号　
　ｍａｒ　（１ｘ　１０−’インチ）　　　　（ＲＰＭ
）　　　　％゛１−２　　０−０３５　（１−４）　　
　　　　２　　　２２１−４　　０−０３５（１，４）
　　’　　　　１２　　　３８実施例２゜ 実施例１を繰返したが、ただし、ポリマー混合物は７５
重量％の線状低密度ポリエチレンと２５重量％のポリス
チレンとから成っていた。結果な表３に示す。

表　　　３ ２−１　０．０３５（１，４）　　０３２２−２０．０
３５（１，４）　　２　５７２−３０．０３５（１，４
）　　８　７８２−４０．０３５（１，４）　　１２８
１表２および３における結果は生成物フィルム中の混濁
度は回転ダイを使うことによって実質的に増すことがで
きることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリマーブレンドを押出すために使用してよい
管状押出ダイの部分断面をもつ立面図である。 第２図は線２−２に沿う第１図のダイの断面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）押出ダイ中の環状流路へ、第一および第二の非相容
   性熱可塑性ポリマーから成りその第一ポリマーが連続相
   を形成しかつ第二ポリマーが分散相を形成するポリマー
   混合物を供給し；そのポリマー混合物を流れの方向に直
   角の剪断力にかけ；そしてダイを通して押出して混濁状
   フィルムを形成させることから成り；ポリマー混合物が
   相容化剤を含まずかつ第二ポリマーが第一ポリマーより
   も高い融点と高いガラス転移温度とをもつことを特徴と
   する；混濁状ポリマーフィルムの製造方法。 ２）直角方向剪断力が環状流路の壁の少くとも一つの回
   転によつて誘起される、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３）直角方向剪断力が環状流路の壁の両方を回転させ、
   それらの壁が反対方向で回転することによつて誘導され
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）第一ポリマーがポリオレフィンあるいはそれのコポ
   リマーである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレンま
   たはポリブチレンである、特許請求の範囲第４項に記載
   の方法。 ６）コポリマーがポリオレフィンと４個から１２個の炭
   素原子をもつアルファオレフィンとから成る、特許請求
   の範囲第４項に記載の方法。 ７）第一ポリマーが線状低密度ポリエチレンから成る、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８）第二ポリマーがポリアミド、コポリアミド、ポリエ
   ステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、あるいはポ
   リアクリロニトリルである、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。９）第一ポリマーが線状低密度ポリエチレン
   であり、第二ポリマーがポリスチレンまたはポリアミド
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０）前記特許請求の範囲各項のいずれかに記載の混濁
   状フィルムを少くとも一つの方向で延伸して真珠光沢フ
   ィルムを形成させることから成る、真珠光沢ポリマーフ
   ィルムの製造方法。 １１）特許請求の範囲第１項から第９項のいずれかに従
   つて形成される混濁状ポリマーフィルム。 １２）特許請求の範囲第１０項に従つて形成される、真
   珠光沢ポリマーフィルム。