JPH01168692A - β−置換アリルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はケトン、カルボン酸クロリドなどの求電子試剤
に対するアリル化試薬として有用なアリルシランの製造
方法に関し、詳しくは、β−置換アリルシランの製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

アリルシランは、ケトン、カルボン酸クロリドなどの求
電子試剤として多用されている。

［Ａ、Ｈｏｓｏｍｉ　ａｎｄ　Ｈ，５ａｋｕｒａｉ、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、参照］。また、こ
の反応は無置換のアリルシランのみならず、アリル基の
α位、β位、γ位に各種置換アリルシランについても検
討され広く応用されている。（［Ｅ、ｒｎｅｓｔ　、　
Ｖ、Ｃｏ１ｙｉｎｉ　５ｉｌｉｃｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｐ、１０４〜ｌ１７．　Ｂ
ｕｔｔａｒｖｏｒｔｈｓ発行参照）〔発明が解決しよう
としている問題点〕ところが、一般に置換アリルシラン
を製造することは容易ではなく、置換基の位置、種類に
よって個々に異なる製造方法が行われている。これらの
中でも特にβ−置換アリルシランの製造方法は複雑であ
り、２工程以Ｈの長い工程を要したり、特殊な出発物質
を使用しなければならないなどの問題点を有していた８ 本発明者らは、β−置換アリルシランの製造方法に係る
問題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。

本発明の目的はβ−置換アリルシランの新規な製造方法
を提供するにある。

〔発明の構成とその作用） すなわち、本発明は、一般式Ｒ’Ｃ０ＯＲ’　（１）　
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４の炭化水素基
である。コで示されるカルボン酸エステルまたは一般式
（８１ＧＯ）ａＯ（ＩＩ　）　［式中、Ｒ１は前記と同
じである。］で示される酸無水物と一般式 Ｒ３Ｒ’Ｒ’５ｉＣＨ，ＮｇＸ　（ＩＩＩ）　Ｃ式中　
Ｃ，Ｒ４，ｎｓは炭素原子数１〜３の炭化水素基または
アルコキシ基であり、その内少なくとも１つは炭素数３
以上のアルコキシ基であり、又はハロゲン原子である。

コで示されるグリニヤール試薬を、有機溶媒中で反応さ
せることを特徴とする、一般式 Ｒ１−Ｃ−ＣＨ，５ｉＲ３Ｒ’Ｒ’　（■）　［式中、
Ｈｌ、　Ｒ３ｅ’　Ｒ４゜Ｃｕ。

Ｒ５は前記と同じである。］で示されるβ−置換アリル
シランの製造方法である。

これを説明するに、本発明に使用されるカルボン酸エス
テルは、上記一般式（１）中　ｎｌが水素原子またメチ
ル基、エチル基、プロピル基、α−メチルビニル基、フ
ェニル基、β−フェニルビニル基、ベンジル基のような
炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり　Ｒ２がメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１
〜４の炭化水素基である。かかる有機酸エステルの具体
例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、メタリル酸メチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、桂皮酸メチル
、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチルが挙げられ
る。本発明に使用される酸無水物は、上記一般式（ＩＩ
）中　ｎｌが前記と同様な水素原子または炭素原子数１
〜２０の炭化水素基である。かかる酸無水物の具体例と
しては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水醋酸、無水安
息香酸が挙げられる。

本発明に使用されるアルコキシ基を含むグリニヤール試
薬は、上記一般式（ＩＩ）中、ｎａ、Ｒ４およびＲ″が
メチル基、エチル基、プロピル基のような炭素数１〜３
の炭化水素基またはアルコキシ基であり、その内少なく
とも１つはｎ−プロポキシ基。

イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、　　ＢｅＣ−ブト
キシ基、ｎ−ペントキシ基のような炭素数３以上のアル
コキシ基である。かかるアルコキシ基含有グリニヤール
試薬の具体例としては、次のような化学式で示される化
合物が挙げられる。

（ＰＰｒＯ）、５ｉＣＨ，ＭｇＣＮ、　（ｒｒＰｒｏ）
、５ｉＣＨ講ａ、　Ｑｓｏ−ＰｒＯ）、５ｉＣＨ，Ｍｇ
ＣＪ！Ｅｔ　　　　　　　Ｐｒ　　　　　　　Ｍｅ（ｉ
ｓｃｒＰｒｏ）２ＳｉＣ）ｌＪｇｃｊ！、　（ｉｓｏ−
Ｐｒｏ）、５ｉＱＩ、ＭｇＣｆｆｔ　（ｒｒＢｕＯ）ｚ
ｓｉｃＨ，ＭｇＣｌ２Ｅｔ　　　　　　　　　　　Ｐｒ
　　　　　　　　　　Ｍｅ（ｉｓｏ−ＢｕＯ）２ＳＬＣ
Ｉ、ＭｇＣｆｆ１　＋　　（ｓｅｅ−ＢｕＯ）、５ｉＣ
Ｈ，ＭｇｇＭｅ　　　　　　　　　　　　　Ｍｅ また、その使用量は特に限定されないが、通常は上記カ
ルボン酸エステルまたは酸無水物１モルに対して２モル
〜３モルの範囲内で反応させるのが有利である。

本発明に使用される有機溶媒は、上記カルボン酸エステ
ルまたは酸無水物およびアルコキシ基含有グリニヤール
試薬を溶解させ得るものであればよく特に限定されない
が、通常は、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテル。

テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶
媒が使用される。また、その使用量はカルボン酸エステ
ル、酸無水物およびアルコキシ基含有グリニヤール試薬
の総容量の１〜１００倍の範囲内で使用される。

本発明においては上記のような各成分を混合し反応させ
るのであるが、その反応温度は通常−８０℃〜１００℃
の範囲内であり、　ｏ℃〜８０”Ｃの範囲内が好ましい
。

また、その反応時間は、使用する有機酸エステル、酸無
水物、アルコキシ基含有グリニヤール試薬および有機溶
媒の種類、量によって異なるが通常０．５時間〜５０時
間の範囲内である。

本発明においては１反応終了後反応混合物を水で抽出し
分離した後、反応生成物であるβ−置換アリルシランを
精製するのであるが、この精製方法としては蒸留方法、
クロマトグラフィ一方法などの従来周知の方法が採用さ
れる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例にて説明する。実施例中、Ｍｅはメ
チル基を示し、φはフェニル基を示す。

実施例１ 還流冷却器、撹拌装置および温度計を備えた５００−の
三ツロフラスコに削り状マグネシウム１０．２１ｇを加
えた後反応容器内を窒素置換した。この反応容器内にイ
ソプロポキシジメチル（クロロメチル）シラン６８．３
７　ｇを無水テトラヒドロフラン２７０　ｄに溶かした
溶液を５−滴下し、次いでエチレンプロミドを２滴加え
て、温度上昇を確認し、グリニヤール反応が生起したこ
とを確認してから、前記溶液２６５ｄを氷冷しながら１
時間かけて滴下した。

滴下終了後室温下で２時間撹拌しアルコキシ基含有グリ
ニヤール試薬の溶媒溶液を得た。続いてこの溶媒溶液中
に安息香酸メチル２７．２３ｇを無水テトラヒドロフラ
ン５０ｄに溶した溶液を１時間かけて滴下した０滴下終
了後さらに１時間還流しながら撹拌し反応を終結させた
。続いて、反応容器を氷冷しながら、この中に飽和塩化
アンモニウム水溶液５０ｍ１をゆっくり滴下した後、テ
トラヒドロフラン５（ｌｄを加えて反応生成物を抽出し
た。この抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留
したところ、沸点９８〜９９℃／　３　’ｍＨｇの反応
生成物が３９．４ｇ得られた。この反応生成物の核磁気
共鳴スペクトルを測定したところ１次の化学構造を有す
る化合物であることが判明した。

実施例２ 実施例１において、安息香酸メチル２７．２３ｇの代り
にメタクリル酸メチル１ｇを使用した以外は実施例１と
同様、にして反応を行った。得られた反応生成物をカラ
ムクロマトグラフィー（担体ＶａｋｏｇｅｌＣ−３００
．溶出液ヘキサン）で溶出し、実施例１と同様にして分
析したところ１次の化学構造を有する化合物が０．８６
　ｇ得られたことが判明した。

実施例３ 実施例１において、安息香酸メチル２７．２３ｇの代り
に桂皮酸メチル１．６６　ｇを使用した以外は実施例１
と同様にして反応を行った。得られた反応生成物をカラ
ムクロマトグラフィー（担体Ｗａｋｏｇｅｌ　Ｃ−３０
０、溶出液ヘキサン）で溶出し、実施例１と同様にして
分析したところ次の化学構造を有する化合物が１．８９
　ｇ得られた。

実施例４ 実施例１において、安息香酸メチル２７．２３ｇの代り
に無水酢酸１．０２　ｇを使用した以外は実施例１と同
様にして反応を行った。得られた反応生成物を実施例１
と同様にして精製し分析した結果、次の化学構造を有す
る化合物が０．９０　ｇ得られたことが判明した６ 〔発明の効果〕 本発明においては特定のカルボン酸エステルまたは酸無
水物と特定のアルコキシ基含有グリニヤール試薬を有機
溶媒中で反応させているので、高い収率でβ−置換アリ
ルシランが得られるという特徴を有し、また、容易に入
手可能な原料から１工程でβ−置換アリルシランが得ら
れるという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ｒ＾１ＣＯＯＲ＾２（ I ）［式中、Ｒ＾１は水
   素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
   Ｒ＾２は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。］で示
   されるカルボン酸エステルまたは一般式（Ｒ＾１ＣＯ）
   ＿２Ｏ（II）［式中、Ｒ＾１は前記と同じである。］で
   示される酸無水物と、一般式Ｒ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５ＳｉＣ
   Ｈ＿２ＭｇＸ（III）［式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはアルコキシ基で
   あり、その内少なくとも１つは炭素数３以上のアルコキ
   シ基であり、Ｘはハロゲン原子である。］で示されるア
   ルコキシ基含有グリニャール試薬を有機溶媒中で反応さ
   せることを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼（IV）［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は前記と同じである。 ］で示されるβ−置換アリルシランの製造方法。