JPH01167309A - 固体ポリアクリルアミド電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン伝導性塊状ポリマー物質に係わる。本発
明はより特定的には、嵩イオン伝導率（ｂｕｌｋ　ｉｏ
ｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が高く且つ機械的強度
及び靭性にも優れた非結晶性固体ポリマー電解質、並び
に化学電池及び電気化学デイスプレィのような電気装置
におけるイオン電解質としての前記電解質の使用に係わ
る。

イオン伝導性ポリマー電解質は通常ポリマーと無機電解
質とからなる。前記ポリマーは陰性原子を含み且つ無機
電解質を溶解しそれとの錯体を生成できるようなもので
なければならない、これらの特性を有するポリマーは多
く存在すると思われるが、実際にはポリエチレンオキシ
ド（ｒ’Ｅｏ）をベースとする系が市場でも文献でも最
も頻繁に紹介されている。−例として、１９８７年９月
１４−１８日にＬｙｏｎで開催された第１回Ｅｕｒｏｐ
ｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｆｅｄｅ−ｒａｔ　ｉｏｎ
に関するＤｕｖａ　ｌ他のｐａｐｅｒ　ＥＣＩＩ　ｏｆ
　ｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　
ｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓを
参照されたい。前記ポリマーは理想的には結晶度が低い
方がよい。なぜなら、イオン伝導はポリマーの非結晶領
域を介して優先的に発生するからである。このポリマー
はまた固体でなければならない、線状ＰＥＯでは固体特
性と低結晶度とが両立しない（分子量の極めて低い液体
又は螺状物質のみが非結晶質であるか又は低い結晶度を
示す）。ＰＥＯの結晶含量は無機電解質と錯体化−＃ｇ
＃（ｃ　ｏ　ｍ　ｐ　−それ以外は通常、結晶化の傾向
をポリマーの改質によって回避するくらいのことしかで
きない。

改質ＰＥＯの具体例は先行技術で知られている。

典型的具体例としては、線状ＰＥ０ｇが夫々オレフィン
主鎖又はシロキサン主鎖に櫛の歯のように結合したポリ
（アルコキシ−ＰＥＯ−メタクリレート）及びポリ（ア
ルコキシ−ＰＥＯ−シロキサン）のようなコームポリマ
ー（ｃｏｍｂ−ｐｏｌｙ鍮ｅｒｓ）が挙げられる。これ
らの材料のうち前者はゴム状であり、後者は液体である
。

本発明のイオン伝導性固体ポリマー電解質は、下記の式 ％式％） ［式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルキレン、アリニルくこれらの基は
いずれも例えばメチル（錯生成）もしくはメトキシ（錯
不生成）で任意に置換し得る）であるか、又はＲ’−Ｎ
−８２が例えばピペリジル（錯不生成）もしくはモルホ
リニル（錯生成）のような環を形成する］ で示されるホモ重合もしくは共重合したＮ、Ｎ−二置換
アクリルアミドと、−価のアルカリ金属塩（以後「無機
電解質」と称する）との錯体からなる。本明細書で「ポ
リマー」と称するポリ（Ｎ、Ｎ−二置換アクリルアミド
）は、メチレン−ビス−アクリルアミドのような多官能
モノマーから誘導した単位を組込むことによって架橋し
得る。このポリマーはまた、Ｎ、Ｎ−二Ｔｌ　ｆｆｉア
ミドもしくはニトリルもしくはオリゴエーテルのような
低分子量化合物を存在させることによって可塑化し得る
。例えば、第３アミド基をＮ、Ｎ−ジメチルアセ■・ア
ミドのようなＮ、Ｎ−二Ｚ　１ｍアクリルアミドの形態
で加え、ニトリル基を付加アセトニトリルの形態で存在
させ、且つエーテル基を付加オリゴエチレンオキシドの
形態で存在させればよい。このポリマーは更に、１種類
以上の他のポリマー、例えばポリ（Ｎ、Ｎ−二置換アク
リルアミド）系の他のポリマー、又はＰＥＯもしくはＰ
ＥＯ関連物質、あるいはその他のポリマー物質とブレン
ドすることもできる。例えば、エーテル基を付加ポリエ
チレンオキシドの形態で加えることができる。

一価のアルカリ金属の陽イオンはリチウム、ナトリウム
又はカリウムであり得、陰イオンは過塩素酸塩もしくは
トリフルオロメタンスルホン酸塩、又はその他の嵩高い
（ｂｕｌｋｙ）もしくは弱共役塩基である陰イオンであ
ってよい。

ポリ（Ｎ、Ｎ−二置換アクリルアミド）はＰＥＯベース
の物質と比べて熱安定性及び化学的安定性が高く、強靭
な固体を形成し、無色透明であり、完全に非結晶質であ
るため、無機電解質を溶解するマトリクスとして使用す
ると有利である。

前記ポリマーは、不明ａＳで「モノマー」と称するＮ、
Ｎ−二置換アクリルアミドを熱又は光により活性化され
たラジカルにより開始する重合方法に従い溶液重合又は
塊状重合によって形成し得る。このポリマーは単一モノ
マーのホモ重合又は２つ以上のモノマーの共重合によっ
て製造し得る。複数のポリマーをブレンドしてもよい。

２種類以上のモノマーを共重合すると、出発ポモポリマ
ーのより良い望ましい品質を併有し得る性質をもつコポ
リマーが得られる。これらの利点は後で明らかにする。

複数のポリマーをブレンドしても個々の特性が改善され
るとは限らないが、選択したコモノマーの相対的反応性
の大きな差異に起因して共重合が不適当である場合には
、この方法によって複数のポリマーを簡単に配合するこ
とができる。ポリマーのブレンディングは、これらのポ
リマーを単一の合成ルートで形成するのが不適当又は不
可能な場合にも有用である。その−例として、ラジカル
開始重合（ｒａｄｉｃａｌｌｙ　１ｎｉｔｉａｔｅｄ　
ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）で製造するのが適当な
ポリ（Ｎ、Ｎ−二置換アクリルアミド）を陰イオン開始
重合（ａｉｏｎｉｃａｌｌｙ　１ｎｉ−Ｌｉａｔｅｄ　
ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）で製造したＰＥＯと共
に組込む場合が挙げられる。ブレンドされるポリマーは
混和性又は不混和性であり得るが、幾つかのポリマーは
混和性であって、目に見えるような相分離を伴わずに均
質ブレンドを形成するのが好ましい。また、幾つかのポ
リマーが無機電解質を溶解してそれとの錯体を生成する
ことも好ましい、ブレンディングは、錯体を、全体的特
性を向上させるように意図された充填剤及び／又は酸化
防止剤のような分散添加剤と配合する場合も使用し得る
。

この場合のブレンディングは、錯体を添加剤と共に溶融
押出し又は溶媒カスチングにかけることによって実施し
得る。

光洩状重合では、波長約２４０〜約３８０ｎｍの紫外線
（［ＩＶ）源としてＭｅ／Ｄ高圧水銀放電ランプを使用
し得る。このような光源を使用すれば壁の薄いガラス容
器内で重合を行うことができる。但し、ガラスは約３５
０ｎｍ未満のＵＶ光に対しては不透過であるため、ＵＶ
光に対してより透過性のポリエチレンからなる容器を使
用する方が好ましい。−例として、前述のごとき光源と
ポリエチレンの壜とを用いて重合を行う場合には、モノ
マーを入れた前記場を回転ディスク（直径１５ｃ論、６
ｒｐｍ）の周縁で光路の平面上に配置して、これらの壜
が光源から１０ｃｍ〜３５ａｍ、好ましくは２０ｃ１１
＋〜３５ｃｎ＋の距離をおいて前記光源の前を定期的に
通過するようにするか、又は光源から１Ｏｃ１１〜８０
ｃＩ１１、好ましくは３０ｃｍ〜５０ｃｍ、　ＰＣも好
ましくは３５ｃｍ〜４５ｃｍの距離をおいて静置するの
が適切である。光重合は、例えばポリマーの薄膜を電極
の表面に形成する操作で、ポリマーをその場で形成する
場合に特に有用である。

溶液重合では、溶媒に対するモノマーの割合を２０重量
％未満にするのが適当あると判明した。

架橋するポリマーでは、架橋用モノマー（例えばメチレ
ン−ビス−アクリルアミド）の重量％をモノマーの重量
に対して好ましくは３０％以下、より好ましくは１５〜
２５％にする。

本発明のポリマーを含む錯体の形成に使用する陽イオン
はリチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましい。リチ
ウムは電極材料として現在使用されているため最も好ま
しい。陰イオン（対イオン）は使用時の租大凝離（ｇｒ
ｏｓｓ　ｓｅｇｒＢａｔｉｏｎ）を低下させるべく大き
い方が好ましい。陰イオンはまた、弱 嘴共役塩基であるのが好ましい。これらのイオンの具体
例を下に挙げる： （ｉ）高級ハロゲンから誘導した一僅隙イオン（例えば
Ｂｒ−及びＩ−）；　（ｉｉ）錯体−僅隙イオン（例え
ば５ＣＮ−１ＣＩＱ、−１Ｈｇ１３−１ＢＦ４−）　；
　（ｉｉｉ＞好ましくは過フッ素化したカルボキシル陰
イオン（例えば、ＣＦ、ＣＯ２−１Ｃ，Ｆ、ＣＯ，−の
ようなＣｍＦ２ｍ、、Ｃ０２−）　；　　（ｉｖ）好ま
しくは過フッ素化したスルホン陰イオン（例えばＣｍＦ
２ａ＋、＋５Ｏ３−）。式中、ｍは１〜６、好ましくは
１〜３の整数である。

以後「錯体」と称するポリマー／無機電解質錯体は様々
な方法で製造し得、例えば予め形成したポリマー及び無
機電解質を適当な溶媒中に溶解し、次いで溶媒を真空下
で蒸発させることによって形成できる。本発明のポリマ
ー及び無機電解質にはメタノールを使用するのが適当で
あり、この溶媒を真空下での蒸発によって除去すると錯
体が得られる。この方法の欠点は、意図的に架橋した、
又はモノマー中に多官能モノマー不純物が存在するため
に架橋したポリマーが溶解し難いか又は全く溶解せず、
あるいは膨張ゲルしか形成しないという点にある。この
欠点のない別の方法として、重合の前にモノマーと無機
電解質とを混合する方法もある。

この場合、無機電解質はモノマー中に直接溶解するか、
又は溶解速度を速めるべく、モノマー及び無機電解質に
適した補助溶媒の存在下で溶解し得る。前記補助溶媒と
してはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又はアセトニトリ
ルが適している。溶媒は塊状重合の前にモノマーから除
去するか、又は溶液重合の後でポリマーから除去する。

この方法で形成した錯体は通常無色透明である。

溶媒を最後の痕跡まで完全に除去することは極めて難し
い、これらの溶媒残留物はポリマーを可塑化すべく作用
し得且つ錯体のイオン伝導率を高めるが、錯体の固体性
を不当に低下させるとは限らない、この特徴は有利に利
用することができる。

例えば−可塑化剤として、任意の非水性溶媒、好ましく
は無機電解質と錯体を生成し且つポリマーを溶解するよ
うなもの、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセ
トアミド、ホルムアミドもしくはアセトニトリルのよう
な溶媒、又は意図的に付加した、もしくは重合時の不完
全変換によって生じたＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
のようなモノマー、又はポリエーテルベースの化合物の
ような低分子量ポリマーを使用し得ることになる。

可塑剤は外部可塑剤及び内部可塑剤に区別すると有利で
ある６前者はポリマーに共有結合しない可塑剤、後者は
ポリマーに共有結合する可塑剤である。

ポリマー鎖の一部分として内部可塑剤を含むポリマーを
形成する場合には共重合を使用し得る。

例えば、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリルアミドはＮ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド及びＮ、Ｎ−ジブチルアクリルア
ミドから形成したコポリマーで内部可塑剤として、該コ
ポリマーを適当に可塑化するのに十分な、但しポリマー
の固体性を不当に低下させることはないような量で使用
し得る。

理想的な外部可塑剤は誘電率が高く、粘度が低く、安定
しており且つ当該錯体系の他の補助成分と完全に相溶性
のものである。複数の可塑剤を組合わせて使用してもよ
い。

可塑剤の組合わせは無極性有機溶媒（例えばヘキサン）
のような鉗子生成可塑剤を含み得る。鉗子生成可塑剤は
錯生成可塑剤と混和し得るものが好ましく、可塑剤の組
合わせに含まれる鉗子生成可塑剤の割合は無機電解質の
沈澱を生起しないように決定するのが好ましい。

可塑剤の種類及び含量以外に、製造方法も錯体の嵩イオ
ン伝導率に影響を与えることが判明した。

例えば、熱活性化ラジカル開始塊状重合によって製造し
たポリマーは通常、光活性化ラジカル開始塊状重合によ
って製造したポリマーより低い剛性又は粘性を示す、ま
た、前者の方法で製造したポリマーを含む錯体は、後者
の方法で製造した同一組成のポリマーを含む錯体より大
きいイオン伝導率を示す。光活性化ラジカル開始重合に
よって製造したポリマーは、このポリマーをポリエチレ
ンではなくガラスの容器で製造した場合には、イオン伝
導率の大きい錯体を形成せしめることも判明した。

ポリマーを含む錯体、特に市販のポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド）を含む錯体の場合には、２０℃で１
０−　’Ｓ／ａｍ（Ｓ；オーム−１）より大きい嵩イオ
ン伝導率が得られる。ガラス容器で光化学的に製造した
ポリマーとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのような可塑
剤とを含む錯体は、ポリマ一対可塑剤の重量比を７０／
３０にすると、２０℃で１０”　’Ｓ／ａｍより大きい
嵩イオン伝導率を示すことが判明した。可塑剤の割合を
増やせば嵩イオン伝導率を少なくとも１０−’Ｓ／ｃ輪
より大きくすることができるが、可塑剤対ポリマーの重
量比を６０７４０より大きくするとポリマーが架橋しな
い限り剛性の不十分な物質が形成される。＊七だ竜ミ； 架橋したポリマーでは、可塑剤のき量を非架橋ポリマー
の場合より多くし得る。架橋用モノマーの重量％を増や
せば（即ち架橋密度を増加させれば）可塑剤の混入量も
増やすことができるが、架橋密度を高くし過ぎると可塑
剤の含量に係わりなく脆弱な材料が形成される。実際に
は、−官能モノマーの重量に対して３０％までの架橋用
モノマーを含むポリマーの場合には、８０％（ポリマー
の重量に対する％）までの可塑剤を混入し得ることが判
明した。

ポリマーマトリクス中の無機電解質濃度は、無機電解質
から誘導される一価陽イオンに対するポリマー中の錯生
成原子の比で表すのが最も適切である。本発明のポリマ
ーでは、錯生成基がアミド基であり、アミド基＜Ｗ＋単
にアミド窒素原子として表される）対−価陽イオンの好
ましい比が１０〜３０、より好ましくは１２〜１８であ
る。このような前記比の表し方は、陽イオンが窒素原子
で完全に又は部分的に錯体化されることを意味するもの
ではない。外部可塑剤としてｃｏ−Ｎ、Ｎ二置換アクリ
ルアミド又はＮ、Ｎ−二置換アクリルアミドを存在させ
るとアミド基が付加される。この場合は組合わせられた
第３アミド窒素原子対陽イオンの比で表すのが好ましい
、錯生成原子が２種類以上存在する場合には、例えば第
１又は第２アミド、ニトリル又はポリエーテルの存在下
では、好ましい比が１つ以上の残りの種類の錯生成原子
によって形成される錯体の性質に応じて変化する。

錯体のイオン伝導率はａ、ｃ、インピーダンス分光分析
によって測定した。この方法では、試料を黄銅その他の
電極の間に挟持し、１１７２５ｏｌａｒＬｒｏｎ周波数
応答分析器を用いて伝導率を測定した。錯体のアドミタ
ンスを１０−′〜６ｘｌＯ’Ｈｚの周波数の関数として
測定した。電極のブロッキング性に起因して、前記アド
ミタンスの実部は周波数の増加に伴い周波数に依存しな
い水平領域まで上昇した。前記水平領域での値を用いて
嵩イオン伝導率を計算した。

本発明のポリマーを使用すれば、広範囲の機械的特性を
もつ様々な物質を形成することができる。

例えば、強靭な剛性固体から粘稠樹脂に至るまで最終用
途に適した機械的特性を有するように個々の条件に応じ
て製造できることにある。

以下、添付図面に基づき非限定的実施例を挙げて本発明
を説明する。

及１叱Ｌ ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）をＰｏ１ｙｓ
ｃｉ−ｅｎｃｅｓ（Ｃａｔ　４５９０）から入手した。

このポリマーはオフホワイトの粘着性固体であった。こ
のポリマーを無水メタノール中に溶解したく不溶性物質
を含む透明液が形成されるまでに数日かかった）。

この液体をｒ過し、涙液に約１２のＮ：Ｌｉ比が得られ
るように過塩素酸リチウムを加えた。（１）少量の前記
液体を黄銅ディスク伝導率セル内に加え、且つ（２）窒
素流を流しながら４０℃で溶媒を蒸発させる操作を、デ
ィスクの厚みが１１Ｉｍ以上になるまで繰り返すことに
よって、ポリマー／電解質のディスクを形成した（この
操作は３日を要した）。

このディスクを検査した結果、多数の気泡が存在してお
り、暴露面がへこんでいた。暴露面を平らにし、それに
よって互いに平行な表面を得るべく、前記試料を旋盤で
加工した。伝導率の測定前に、前記試料を４０℃で１６
時間真空下に放置して残留無水エタノールを除去し５吸
水を最小限にした。

次いで、加工面をディスクの製造に使用した溶液少量で
湿潤させた後、上方電極を固定した。

固体ポリマー／電解質からなる直径１６ｍｍ、厚さ０．
４５ｍｍのディスクの伝導率は１７℃で２．８ｘｌＯ−
’Ｓ／ｃｍ〜ｌｌｏ℃で９．８ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍ（
Ｓ・オーム−１）の範囲であった。

去］１舛３工 過塩素酸リチウムをＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの５０７５０　ｗ／ｗ
溶液中に溶解し、この溶液を黄銅電極の入ったソーダガ
ラスセル（壁厚０．６ｍｎ＋、直径１２．５ｎｒｍ、容
積５翰１）内に導入して、試料と光源との間の距離が１
５ｃｍ〜３０ｃＩ１１になるように回転ディスク（６ｒ
ｐｍ）の周縁に配置した。３８５ｎｓ＋ｔｌＶによりメ
チルベンゾイルホルメート（０，０２％）で重合を開始
させた。

このようにして形成した電極間寸法１０ｍｍｘ　１０ｍ
＋＊ｘ　１０Ｉ、窒素対リチウム比１２の透明ゲルの伝
導率は２０℃で３．４３ｘ　１０−’Ｓ／ｃｎ＋であっ
た。様々な温度における関連物質（アクリルアミド／ア
セトアミド比　□を変えて形成した物質）の伝導率を第
１図に示す。

１１匠１ 過塩素酸リチウムをＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及
びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの４０７６０　ｗ／ｗ
溶液に溶解し、この溶液をポリエチレンの壜（壁厚０．
８ｍｓ、直径１２．５ｍ、容積３１１）の中に導入し、
光源から４０ｃｍ離して配置した。重合は３６５ｎｍＵ
Ｖ光によりメチルベンゾイルホルメ−１−（０，０２％
）で開始させた。

前記錯体からなる厚み３＋＋＋ｍ　、窒素対リチウム比
１２のディスクの伝導率は２０℃で３．１３ｘ　１０−
’Ｓ／ｃｎであった。様々な温度における関連物質（ア
クリルアミド／アセトアミド比を変えて形成した物質）
の伝導率を第２図に示す。

及１１先 無機電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムを使用し、実施例３の実験を繰り返す。

前記錯体からなる厚み３１、窒素対リチウム比１２のデ
ィスクの伝導率は２０℃で６．６０　ｘ　１０−　’Ｓ
／ａｍであった。様々な温度における関連物質（アクリ
ルアミド／アセトアミド比を変えて形成した物質）の伝
導率を第３図に示す。

及１燵ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びメチレン−ビス−
アクリルアミド（９０：１０　ｗ／ｗ）とＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドとの４０／６０　ｕ＋／ｗ溶液に過塩
素酸リチウムを溶解し、この溶液を実施例３と同様に重
合した。

前記錯体からなる厚み３ｍｍ、　ｔ−アミド窒素対リチ
ウム比１２のディスクの伝導率は２０℃で３．６ｘ１０
−’Ｓ／ｃｍであった。様々な温度における関連物質（
アクリルアミド／アセトアミド比及び架橋剤含量を変え
て形成した物質）の伝導率を第４図に示す。

及１匝［ Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド中に塩化リチウムを溶
解し、この溶液を黄銅電極の入った容器（容積５ｍ１）
内に導入した。重合はアゾ−ビス−メチルプロピオニト
リル（０，１％）により開始し６０℃で２２．５時間実
施した。

この方法で形成された電ｉ間寸法１０ａｅｓｘ　１０ｍ
ａｅｘ１０ｍｍ、窒素対リチウム比１２の透明ゲルの伝
導率は６０℃で１．７５ｘ　１０−’Ｓ／ａｍであった
。

及１匝Ｌ Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドの９０７１０　ｗ／ｗ溶液中に塩化リチウ
ムを溶解し、この溶液を黄、銅電極の入った容器（容１
５ｍ１）内に導入しな０重合はアゾ−ビス−メチルプロ
ピオニトリル（０，１％）により開始し６０℃で４時間
実施した。

この方法で形成された電極間寸法１０ｍｍ　ｘ　１０ｍ
ｍ　ｘｌｏｍｍ、窒素対リチウム比１２の透明ゲルの伝
導率は２０℃で３．０２ｘ　１０−’Ｓ／ａｍであった
。

笈１１影 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドの５０７５０　ｗ／ｗ溶液中に塩化リチウ
ムを溶解し、この溶液を黄銅電極の入った容器内に導入
した０重合はアゾ−ビス−メチルプロピオニトリル（０
，０２％）により開始し６０℃で２４時間実施した。

この方法で形成された電極間寸法１０１１ＩＩｌｘｌＯ
Ｉｘ１０ＩＩｌｌＩ、窒素対リチウム比１２の透明ゲル
の伝導率は１８℃で１．８９ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍ　〜
６３℃で１．８５ｘｌＯ−コＳ／ｃＩｌｌであった。

夾１」１し 過塩素酸リチウムをＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド中
に溶解し、重合開始剤としてメチルベンゾイルホルメー
ト（モノマーの０．１重量％）を加えた。

この混合物を、厚さ０．０８ｍ１＋の２つのガラス製顕
微鏡カバースリップの間のセル中で重合させた。内部の
壁相互間距離は１１にした。ステップ（ｉ）で試料を光
源から２００１１１の位置に３０分間保持して６秒毎に
１秒の割合で照射を行い、ステップ（ｉｉ）で試料を光
源から１０ｃ１の位置に３０分間保持して連続的に照射
し、且つステップ（ｉｉｉ）で試料をセルから取り出し
、１０１１＋＋ｓ　Ｈｇ（１，３ｋＰａ）の圧力下８０
℃で２４時間放置した。

この方法で形成したアミド窒素対リチウム比１２の透明
ゲルの伝導率を表■に示す。

及１匠跨 過塩素酸リチウムの代わりにトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム（Ｌｉ）リフレート＝Ｌｉ　ｔｒｉ−ｒｌ
ａｔｅ）を使用して実施例９の操作を繰り返した。

得られたゲルの伝導率を表Ｉに示す。

支１１肚 Ｎ、Ｈ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ、Ｎ−ジ
プロピルアクリルアミドを用いて実施例９の操作を繰り
返した。得られたゲルの伝導率を表■に示す。

えＵ唄 Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ、Ｎ−ジ
プロピルアクリルアミドを用いて実施例１０の操作を繰
り返した。得られたゲルの伝導率を表■に示す。

実ｍ貝− 、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ、Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアクリルアミドを用いて実施例９の操作
を繰り返した。得られたゲルの伝導率を表■に示す。

割１匝役 Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ、Ｎ−ジ
ブチルアクリルアミドを用いて実施例１０の操作を繰り
返した。得られたゲルの伝導率を表■に示す。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ、Ｎ−ジ
−ｎ−ヘキシルアクリルアミドを用いて実施例９の操作
を繰り返した。得られたゲルの伝導率を表Ｉに示す。

支ｅ Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ、Ｎ−ジ
−ｎ−ヘキシルアクリルアミドを用いて実施例１０の操
作を繰り返した。得られたゲルの伝導率を表Ｉに示す。

及１１鼠 Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ−アクリ
ロイルピペリジンを用いて実施例９の操作を繰り返した
。得られたゲルの伝導率を表Ｉに示す。

Ｋ１１咀 Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ−アクリ
ロイルピペリジンを用いて実施例１０の操作を繰り返し
た。得られたゲルの伝導率を表Ｉに示す。

及１１貝 Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ−アクリ
ロイルモルホリンを用いて実施例９の操作を繰り返した
。得られたゲルの伝導率を表Ｉに示す。

実ＪＬＩ翻− Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ−アクリ
ロイルモルホリンを用いて実施例１０の操作を繰り返し
た。得られたゲルの伝導率を表Ｉに示す。

及１燵吐 Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドを用いて実施例９の操作を繰り返
した。得られたゲルの伝導率を表■に示す。

支１１剣 Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの代わりにＮ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドを用いて実施例１０の操作を縁り
返した。得られたゲルの伝導率を表Ｉに示す。

え１１は ジメチルアセトアミドをＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド対ジメチルアセトアミドの重量比が９０　：　１０に
なるような量で混合物に加えて、実施例２１と同じ操作
を行った。前記重量比を８０：２０．７０：３０及び６
０：４０にして同じ操作を繰り返した。前記比を６０＝
４０にした場合には、重合の最終ステップ（ｉ　ｉ　ｉ
）を減圧を加えずに実施した。得られた生成物の伝導率
を表ＩＩに示す。

えＩ４旺 過塩素酸リチウムの代わりにトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム（Ｌｉ）リフレート）を用いて実施例２３
の操作を繰り返した。この実験を比９０：１０．８０：
２０及び７０：３０でも行った。得られた生成物の伝導
率を表ＩＩに示す。

戎−−Ｌ 衣−」土

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の結果を示すグラフ、第２図は実施例
３の結果を示すグラフ、第３図は実施例４の結果を示す
グラフ、第４図は実施例５の結果を示すグラフである。 ｒ（”す ２．４　　１’６　　２．δ　　３・θ　　ｊ・、２　
　３−４　　３−６１０θｏ／ｒ（ｘ） ・　モパー　４≠θ　１墾か」 Ｆ砂・４ γ（ａＣ） ｄθ　δ０　　乙θ　　４θ　　　２０２・６２・８３
・０３・２３・４ に０ｑγα） ・　　モノ７−　　４０／６θ　　可゛シコでｊ諺　　
　　Ｉｌ　　　　５６／Ｅ６　　　　　／１◆−・６０
〃θ　　　′ ！６２・８３・０　．３−１　　ｊ・４４０００／γα
） ０　　もｌマー　　　４グ６０　　可９！斉１０　　　
　”　　　　　５０／６０　　　　　”γ（’Ｃ） Ｊ０θ　　８θ　　６θ　　　４θ　　　２θ２・６２
・８３・θ　　３・２ｊ・４ イｏａｔンメｒ（ｘ） 。　　：ｈｉｖ−４０／ｂθ　　可已を雀う　　Ｉθ”
ｌ　　　％ｘ−望木飢尼モーツマ〜口　　　ＩＩ　　　
　３０／７０　　１′　　　　　２０Ｚ　　　　　　Ｎ
◇　ｓ　　　；ｚｏ／ｇｏ　　＃　　　　３θＸ　　　
＃ｇ−４

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は独立してアルキル、アルケ
   ニル、シクロアルキル、シクロアルキレンもしくはアリ
   ールを表し、又はＲ＾１−Ｎ−Ｒ＾２が環を形成する］
   で示されるホモ重合もしくは共重合したＮ、Ｎ−二置換
   アクリルアミドと、一価のアルカリ金属塩との錯体から
   なるイオン伝導性固体ポリマー電解質。
2. （２）Ｒ＾１及びＲ＾２のうち少なくとも一方が置換さ
   れる請求項１に記載の電解質。
3. （３）置換基がメチル又はメトキシである請求項２に記
   載の電解質。
4. （４）アクリルアミドが多官能モノマーから誘導した単
   位の導入によって架橋されている請求項１から３のいず
   れかに記載の電解質。
5. （５）前記モノマーがメチレン−ビス−アクリルアミド
   である請求項４に記載の電解質。
6. （６）前記多官能モノマーの重量％が前記アクリルアミ
   ドの重量の３０％以下である請求項４又は５に記載の電
   解質。
7. （７）ポリマーが低分子量化合物の存在によって可塑化
   される請求項１から６のいずれかに記載の電解質。
8. （８）低分子量化合物がＮ、Ｎ−二置換アクリルアミド
   又はニトリル又はオリゴエーテルである請求項７に記載
   の電解質。
9. （９）ポリマーが他の１種類以上のポリマーとブレンド
   されている請求項１から８のいずれかに記載の電解質。
10. （１０）ブレンド用ポリマーが別のポリ（Ｎ、Ｎ−二置
    換アクリルアミド）又はポリエチレンオキシドである請
    求項９に記載の電解質。
11. （１１）アルカリ金属がリチウムである請求項１から１
    ０のいずれかに記載の電解質。
12. （１２）塩が嵩高い陰イオンを有するか、又は陰イオン
    が弱共役塩基である請求項１から１１のいずれかに記載
    の電解質。
13. （１３）陰イオンが過塩素酸塩又はトリフルオロメタン
    スルホン酸塩である請求項１２に記載の電解質。