JPH01165957A - ｐＨの検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水のｐＨの検出方法に関し・、特に水のフェノ
ールフタレインアルカリ度（Ｐアルカリ度）及び総アル
カリ度（Ｍアルカリ度）を順次に測定する方法に関する
。

（従来の技術） 水質検査においては各種の性質を測定しているか、その
中の一つにアルカリ度かある。アルカリ度とは、水中に
含まれている重炭酸塩、炭酸塩又は水酸化物などのアル
カリ分を炭酸カルシウムのｐｐｍで表わしたもので、そ
れは総アルカリ度とフェノールフタレインアルカリ度に
分けられる。

総アルカリ度は、水中のアルカリ分全部を、これに対応
する炭酸カルシウムのｐｐｍで表わしたものであり、こ
れはＭＲ混合指示薬（変色点ｐ　Ｈ約４．８）を用いて
０．０２Ｎ硫酸で滴定することにより測定する。フェノ
ールフタレインアルカリ度は、水中の水酸イオンによ・
るアルカリ度であり、これはフェノールフタレイン指示
薬（変色点ｐＨ約８．３）を用いて０．０２Ｎ硫酸で滴
定することにより測定する。

これらの測定においては指示薬の変色点によりｐ　Ｈを
検出している。従来これらのｐ　Ｈ検出は、水相の色変
化を試験者の目視観察によるか、又はｐＨ計によって検
出していた。

（発明が解決しようとずろ問題点） 試験者の目視観察という従来の方法では、試験者の経験
によって個人差を生じ易く、またｐ　］（計による検出
ではｐ　Ｈ計零体の検定を要し、さらに検水のｐ　Ｔ−
Ｉ変化に追従するのに時間がかかるという場合があった
。また、従来方法ではフェノールフタレインアルカリ度
と総アルカリ度とは試料を変えて別々に測定しなければ
ならなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、指示薬を力１１えた検水を試薬を用いて滴定
し、変色点のｐ　Ｈを検出する方法において、検水にフ
ェノールフタレイン指示薬を加え、これに光を照射して
滴定を行い、透過光の変化からフェノールフタレイン指
示薬の変色点のｐ　Ｈを検出し、ついでＭ　Ｒ混合指示
薬を加え、これに光を照射して滴定を行い、透過光の変
化からＭＲ混合指示薬の変色点のｐ　ｉ（を順次に検出
することを特徴とするｐ　Ｈの検出方法である。

（作用） 水のアルカリ度の測定においては、従来、水相の色変化
を試験者の目視観察によっていたが、本発明においては
検水に光を照射し、その透過光を電気信号に変換して測
定し、水相の色変化のさい吸収により透過光量、すなわ
ち電気信号か変化するので、その変化からその色変化、
ひいてはそれに対応するｐＨを検出するものである。こ
のため本発明では試験者の経験の有無にかかわらず、高
精度で安定してｐＨを検出することができる。しかも、
本発明においては同じ検水についてフェノールフタレイ
ン指示薬を加え、これに光を照射して滴定を行ってその
指示薬の変色点のｐＴ（を検出し、ついでＭＲ混合指示
薬を加え、これに光を照射して滴定を行いＭＲ混合指示
薬の変色点のｐ　Ｈを検出するものであるため、同し検
水で一度にフェノールフタレインアルカリ度及び総アル
カリ度を測定することができる。これは、フェノールフ
タレイン指示薬がｐＨ８，３で微紅色となり、それより
もｐ　Ｈがさらに下ると無色になるため、ｐＨ８，３の
検出後はＭＲ混合指示薬を添加してｐＨの検出を行って
もＭＲ混合指示薬の変色点の検出にはフェノールフタレ
イン指示薬の存在はなんら障害とならないことによるも
のである。

本発明では、指示薬が変色点で色の変化を生じ、それ乙
こ伴い光の吸収量が変化するため検水を透過する、光の
光量が変化する。そこでこの検水を透過する光の光量の
変化を測定することにより、その検水のｐ　Ｈを検出す
るものである。透過する光の光量として通常の光である
全波長の光の光量をみるごともできるが、それでは変化
の程度を十分にとらえ難い。指示薬による変色反応を光
の波長を変えて調べてみると、ｐ　Ｈが変化しても光の
吸収が殆ど生じないため透過光量が変動しない波長の帯
域（不検知帯域）と、一定の吸収はあるが、ｐＨにかか
わりなく光の吸収量が変化しないため透過光量も変化し
ない波長の帯域（等吸収点）、及びｐ　Ｈの変化に伴い
透過光量が変化する波長の帯域（検知帯域）とがあり、
この検知帯域の光量変化をみれば色変化を容易に知るこ
とができるので、この検知帯域で光量測定を行うことが
好ましい。

また、その光量の変化を知るために連続的に測定するさ
いには検水に透過させる光が変動することがありうるの
で、透過光量の基準値があれば正確に測定することがで
きる。そこで、前記の不検知帯域又は等吸収点の透過光
量を測定し、それを基準値とすることが好ましい。すな
わち、検知帯域の透過光量と不検知帯域又は等吸収点の
透過光量との三波長の透過光量を測定してｐ　Ｈを検出
することによりｐＨの変化を正確にとらえることができ
る。

本発明ではｐ　Ｈの検出にフェノールフタレイン指示薬
とＭＲ混合指示薬とを用いるが、前記両指示薬は次のよ
うに光吸収特性を有している。

第１図は、検水に、フェノールフタレイン指示薬を添加
したのち０．０２Ｎの硫酸で滴定したときのｐ■１変化
に伴う光の吸収曲線を示す。この吸収曲線は発光部の光
量にかかわりなく同じ曲線を描く。

ｐ　Ｔ（変化に伴う光量変化の大きい波長は５５５ｎｍ
であり、吸収がほとんどなくｐＨにかかわりなく光量が
一定な波長は６１０ｎｍ以上である。波長６１０ｎｍ以
−にの光量と波長５５５ｒ＋ｍの光量との比率は、発光
部の光量にかかわらず常に一定であり、ｐＨ８，３の時
の波長５５５ｎｍの光量と波長６１０ｎｍ以上の光量と
の比率も同様に一定である。この比率によりｐＨ８，３
を検出できる。５５５ｎｍの波長は多少幅があり、±１
．　Ｏｎ　ｍまでは同様のことがいえる。

第２図は検水にＭＲ混合指示薬を添加したのち０．０２
Ｎの硫酸で滴定したときのｐ　Ｉｉ変化に伴う光の吸収
曲線を示す。この吸収曲線は発光部の光量にかかわりな
く同じ曲線を描く。光量変化の大きい波長は６１．５　
ｎ　ｍであり、ｐ）Ｉにかかわりなく光量が一定な波長
は７００ｎｍ以上と５６０ｎｍ、　４１５ｎｍ、　３６
０ｎｍ。

及び３２５ｎｍの波長である。前者が検知帯域であり後
者の７００ｎｍの帯域が不検知帯域であり、５６０ｎｍ
。

４１５ｎｍ、　３６０ｎｍ及び３２５ｎｍの帯域が等吸
収点である。

これらの帯域の光量比率は発光部の光量にががねらず常
に一定であり、ｐＨ４，８の時の波長６１５ｎｍの光景
と波長７００ｎｍ以上、５６０ｎｍ、　４１５ｎｍ、　
３６０ｎｍ又は３２５ｎｍの光量との比率も同様に一定
である。この比率によりｐＨ４，８を検出できる。前記
の波長６］５ｎｍについても多少幅があり±１０ｎｍま
では同じことかいえる。５６０ｎｍ、　４１５ｎｍ、　
３６０ｎｍ又は３２５ｎｍについても同様であって、そ
の幅は±５ｎｍであるただし、これら検知帯域及び等吸
収点の位置は常に一定であるということはなく、ＭＲ混
合指示薬のＭｉ成により多少の変動をする。。ＭＲ混合
指示薬はメチルレッド（ＭＲ）とブロムクレゾールグリ
ーン（ＢＣＧ）との混合物からなっているが、前記の検
知帯域及び等吸収点の位置は、第３図に示すようにメチ
ルレッドとブロムクレゾールグリーンの混合割合により
ある程度変動し、例えばＭＲ／ＢＣＧの比が１７２〜１
／７に変化すると、第１等吸収点は約５５５ｎｍから約
５８０ｎｍに変化する。

第１図によると、ｐＨ８，３はフェノールフタレイン指
示薬について波長５５５ｎｍ近傍の光量を測定すること
により検出することができ、また第２図によるとｐＨ４
，８はＭＲ混合指示薬について波長６１、５　ｎ　ｍの
光量あるいは波長５００ｎｍ近傍の波長を測定すること
によって検出することができるので、両アルカリ度の測
定にさいして波長５００ｎｍの光を用いれば一波長で両
方の測定をすることができる。

また、上述したように測定中に透過させる光に変動する
ことがあるので、この場合、基準光を用いる三波長方式
を採用することが好ましいが、第１Ｍかられかるように
、ｐＨ８，３は、フェノールフタレイン指示薬を用いた
とき、ｐＨによって光量変化の大きい波長５５５ｎｍの
光量と光量変化のない基準光となる波長６１０ｎｍ以上
の光量とを測定することにより検出でき、また第２図か
られかるように、ｐ　Ｈ４，８は、ＭＲ混合指示薬につ
いて、ｐＨによって光量変化の大きい波長６１５ｎｍの
光量と、光景変化のない、基準光となる波長７００ｎｍ
以上、５６０ｎｍ、　４１５ｎｍ、　３６０ｎｍ又は３
２５ｎｍの光量を測定することにより検出できる。

そして、この両図を総合して興味のあることは、ｐＨ８
，３について基準光となる波長６１０ｎｍがｐ　Ｈ４，
８について光量変化の大きい波長６１５ｎｍ　と波長は
ほぼ同じであるから、この波長の光を用いれば両方のｐ
　Ｈの検出において兼用することができる。

すなわち、ｐＨ８゜３の測定においては波長６１５ｎｍ
か不検知帯域でこれを基準光とし、波長５５５ｎｍを検
知帯域とし、ｐＪ（４，８の測定においては波長６１５
ｎｍを検知帯域とし波長７１０ｎｍを不検知帯域の基準
光とすることができる。

したがって、ｐＨの検出において波長が５５５　±１０
ｎｍ、　６１５　±１０ｎｍ及び７００ｎｍ以上の光量
をそれぞれ検出して光の変化をみれば、ｐ）Ｔ８．３及
び４．８を同時に検出することができる。

また、このやり方では三波長を検出するため三つの受光
器を必要とするが、ＭＲ混合指示薬についてｐＨにかか
わりなく光量が一定な波長として５６０ｎｍを採用する
と、それはフェノールフタレイン指示薬について光量変
化の大きい波長に当り、かつＭＲ混合指示薬について光
量変化の大きい波長である６１５ｎｍはフェノールフタ
レイン指示薬についてｐ　Ｈにかかわりなく光量が一定
な波長に当るから、波長の多少の範囲をみて、波長６１
５　±１０ｎｍの光量及び波長５６０　±５ｎｍの光量
を検出して光の変化をみれば、ｐＨ８，３及び４．８を
順次検出することができる。この検出方法では三波長を
検出するため二つの受光器を使用するだけでよいから簡
便である。

このようにｐＨ８，３及び４．８を順次に検出すること
ができるということは、検水のフェノールフタレインア
ルカリ度と総アルカリ度とを同時に測定できるというこ
とであるから、この検出方法は水質検査上極めて有用で
ある。

第４図は、本発明を実施するためのアルカリ度測定装置
を示す。■は発光部２からの光を受光器３及び４に受光
できるようにした滴定容器であり、３は波長６１５ｎｍ
の光量を検出する受光器、４は波長５６０ｎｍの光量を
検出する受光器であり、５は受光器３及び４から光量に
比例した電気信号を受は各光量の比率を計測する計測器
である。６はフェノールフタレイン指示薬を注入する注
入器、７はＭＲ混合指示薬を注入する注入器、８は０．
０２Ｎ硫酸滴定薬を注入する注入器、９は検水、指示薬
と滴定量とを混合する攪拌機、１０ば検水を定量採水す
る採水弁、１１は滴定終了後検水を排水する排水弁、１
２は６〜１１を制御し、５から滴定終点であるｐＨ８，
３及びｐＨ４，８の信号を受け、滴定した滴定量の量か
らフェノールフタレインアルカリ度及び総アルカリ度を
演算して表示する制御演算器である。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発
明はこの実施例のみに限定されるものではない。

実施例 ？ｆ４　涼を料量用水のフェノールフタレインアルカリ
度及び総アルカリ度を下記の３方法により測定した。

（１）　　上水試験法による手分析（指示薬使用）（２
）　　上水試験法にらる手分析（ｐＨ計使用）（３）　
　本発明方法 測定方法は以下の通りである。

（１）、　（２）に関しては、試薬、手順とも上水試験
法のとおり。

すなわち、（１）におけるフェノールフタレインアルカ
リ度の測定方法は、検水１００ｎ＋１　を磁ざら３００
ｍ１にとり、フェノールフタレイン指示薬４滴（約０．
２ｍ１）を加え、この際水相が紅色を呈するときは、ガ
ラス棒を用いて静にかきまぜなから水相が微紅色となる
まで０．０２Ｎ硫酸で滴定し、ここに要した硫酸のｍｌ
数（ａ）を求め、次式によってフェノールフタレインア
ルカリ度を算出する。

フェノールフタレインアルカリ度（ＣａＣＯｓｒｌＰｎ
ｌ）また、（１）における総アルカリ度の測定方法は、
検水１００ｍ１　に磁ざら３００ｍ　ｌ　にとり、ＭＲ
混合指示薬数滴（０，１〜０．１５ｍ１）を加える。こ
の際水相が前棚を呈したときは、ガラス棒を用いてよく
かきまぜなから水相が赤紫色を呈するまで０．０２Ｎ硫
酸で滴定し、ここに要した硫酸のｍｌ数（ａｌを求め、
次式によって総アルカリ度を算出する。

（２）におけるフェノールフタレインアルカリ度及び総
アルカリ度の測定方法においては、指示薬を用いず、そ
の代りにｐＨ計を用い、前者におい”ζはｐ　Ｈが８．
３になるまで滴定し、後者はｐ　Ｈが４．８になるまで
滴定し、（１）と同様にして各アルカリ度を求める。

（３）においては、第４図に示した装置を試作して用い
た。滴定容器１は透明ガラス製であり、内径が５０顛、
長さが１３０１ｍである。検水量は１００ｍ１　である
。発光部２の光源はタングステンランプ（浜井電球製し
ンスランプ）を用い、受光部の受光素子は干渉フィルタ
付フォトダイオード（浜松ホ半ニフス製、フィルタ中心
波長は５６０ｎｍ及び６１５ｎｍ）を２個−ｈ下に配置
した。攪拌は、小型直流モータと小型インペラ（スクリ
ュー型、外径１５１ｍ）で行なった。試薬は上水試験法
どおりのものを用いる。

光量計測器は市販オペアンプを用い、フォトダイオード
別に独立した増幅回路を作製した。この増幅回路で各波
長毎の透過光量が連続的に増幅される。滴定終点の色調
を持つ標準試料（フェノールフタレインアルカリ度用及
び総アルカリ度用の計２個）を順次滴定容器内で調製、
若しくは容器内に充填し、両フォトダイオードの出力が
同一となるように、スパン調整を行ない、滴定終点で両
フォＩ〜ダイオードの出力差を零とした。この時に終点
検知信号が出るように、電気回路中にコンパレータを設
けた。

指示薬注入器として分注器を用いると１ショット５０〜
２００　μβ程度の定量注入が容易に可能である。滴定
剤注入器には分注器を用いることもできるし、より精度
をあげるためにはシリンジ型ポンプを用いることができ
るが、ここでは指示薬注入器、滴定剤注入器のいずれに
も１シヨツトあたり５０μｌの分注器を用いた。

試薬の注入速度は１０〜１００　ショット／分（０，５
〜５ｍｌ／分）程度とした。滴定剤の注入速度が分析に
要する時間を左右するので、可能な限り大きめに設定し
た。ただし、滴定終点近傍では注入速度を低下させない
と、滴定剤を過剰注入する原因となる。両フォトダイオ
ードの差出力から滴定終点近傍を電気滴定に検知し、分
注器を所定時間休止させて滴定剤の注入間隔を広げ、注
入速度を低下させて、滴定剤の過剰注入を防止した。

アルカリ度の測定方法は■フェノールフタレインアルカ
リ度（Ｐ−アルカリ度）のみ、■総アルカリ度（Ｍ−ア
ルカリ度）のみ、■フェノールフタレインアルカリ度の
測定終了後、引き続き総アルカリ度を測定する方法の３
種とした。制御演算器により任意に選定できる。

測定結果を第１表に示す。上水試験法による手分析では
指示薬使用の場合は測定値のばらつき（変動係数）が大
きく、ｐＨ計計則用場合は測定時間が長いことがわかる
。本発明では測定値のばらつきが小さく、測定時間も短
い。

】　８ （発明の効果） 本発明によれば試験者の経験の有無にかかわらず、高精
度でかつ安定してｐ　Ｈを検出することができ、かつ水
のフェノールフタレインアルカリ度及び総アルカリ度を
同時に測定することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、検水にフェノールフタレイン指示薬を添加し
たのち０．０２Ｎの硫酸で滴定したときのｐＩ」変化に
伴う光の吸収曲線を示し、第２図は検水にＭＲ混合指示
薬を添加したのち０　、０２　Ｎの硫酸で滴定したとき
のｐ　Ｈ変化に伴う光の吸収曲線を示し、第３図は、Ｍ
Ｒ混合指示薬の組成によるｐ　＋−１変化に伴う光の吸
収曲線を示し、第４図は本発明を実施するためのアルカ
リ度測定装置を示す。 １・・・滴定容器　　　　　２・・・発光部３．４・・
・受光器　　　　５・・・計測器、６・・・フェノール
フタレイン指示薬を注入する注入器 ７・・・ＭＲ混合指示薬を注入する注入器８・・・０．
０２Ｎ硫酸滴定薬を注入する注入器９・・・攪拌機　　
　　　　１０・・・採水弁１１・・・排水弁　　　　　
　１２・・・制御演算器化　理　人　弁理士（８１０７
）佐々木　清　隆（ほか３名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）指示薬を加えた検水を試薬を用いて滴定し、変色
   点のｐＨを検出する方法において、検水にフェノールフ
   タレイン指示薬を加え、これに光を照射して滴定を行い
   、透過光の変化からフェノールフタレイン指示薬の変色
   点のｐＨを検出し、ついでＭＲ混合指示薬を加え、これ
   に光を照射して滴定を行い、透過光の変化からＭＲ混合
   指示薬の変色点のｐＨを検出することを特徴とするｐＨ
   の検出方法。
2. （２）フェノールフタレイン指示薬の変色反応の検知帯
   域とＭＲ混合指示薬の変色反応の検知帯域が重複する帯
   域における一波長を検出して透過光の変化をみることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のｐＨ検出方法。
3. （３）フェノールフタレイン指示薬の変色反応の検知帯
   域がＭＲ混合指示薬の変色反応の等吸収点であり、フェ
   ノールフタレイン指示薬の変色反応の不検知帯域がＭＲ
   混合指示薬の変色反応の検知帯域である二波長を検出し
   て透過光の変化をみることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のｐＨの検出方法。
4. （４）フェノールフタレイン指示薬の変色反応の検知帯
   域とＭＲ混合指示薬の変色反応の検知帯域と前記両者の
   変色反応を検知しない不検知帯域における三波長を検出
   して透過光の変化をみることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のｐＨの検出方法。